硕士学位论文-天然橡胶发泡复合材料的制备工艺与应用研究.pdf

分 类 号 密级 编 号 暨 南 大 誉 硕 士 学 位 论 文 秀篮嫂丝发渔复贪材料的 剑鱼工艺 与应用研究 学位 申请人 导师姓名及职称 专业名称一 未友 国 张渊明教授 敖宁建 研究员 无机化学 的年月日 置 南 大 学周 盯 匕 学 位 论 文 中英对照 天然橡胶发泡复合材料的制备工艺与应用研究 名川题 作者姓名未友国 指导教师姓名张渊明博士教授 及学位 、职称敖宁建博士研究员 学科 、专业名称无机化学 论文提交 日期二零零九年五月 论文答辩 日期二零零九年六月 答辩委员会主席 论文评阅人 学位授予单位和 日期 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 。 据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果,也 不 包 含 为 获 得一 鱼鱼人生一 一 或 其 他 教 育机构的学位或证书而使用过的材料 。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 。 学 位 论 文 作 者 签 “弟加办 字 日 期 州 年 月 砂 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解 一暨红处色一 有 关 保 留、 使 用 学 位 论 文 的 规 定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查 阅 和 借 阅。 本 人 授 权 一暨鱼人全一可以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内 容 编 入 有 关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编学位论文 。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学 位 论 “ 作 者 签 “ 不本夕 年 歹 月 、 日 业后去 向 导师签名 签字 日期 封 细但 年 月 公日 通讯地址 电话 邮编 届暨南大学硕士学位论文 天然橡胶发泡复合材料的制备工艺与应用研究 摘 要 聚合物泡沫体是以高分子材料为基体的内部均匀地分散着无数微小气孔的气 固二相体系的复合材料,由于其多孔特性,在隔热 、 包装 、 结构性等方面具有广 泛的应用 。 但同时也存在聚合物泡沫体生产工艺复杂 、 材料易软化变形 、 缓冲回 弹性差 、 废弃物难以处理,所用原料不可再生等缺点 。 因此,聚合物泡沫材料的 绿色化 、 轻质化 、 复合化 、 纳米化已经成为多孔材料的发展趋势 。 本文以天然橡 胶胶乳困为基体 、植物纤维 、蒙脱土等可持续资源为原料,经复合 、 发泡 、硫化成型等工艺制备了橡胶发泡复合材料,系统研究了材料的制备过程, 以及发泡材料的结构与性能之间的关系 。 首次采用天然胶乳,与改性植物纤维和蒙脱土制备了橡胶发泡复合材料,利 用正交试验得到材料最佳工艺配方为天然胶乳植物纤维、 发泡剂、 、发泡温度。扫描电子显微镜对橡胶发泡复合材料微观结 构研究表明经改性处理后的植物纤维形成了纤维网状结构,且改性后的植物纤 维与与天然橡胶基体相容性 良好,较少出现悬空和纤维穿出泡孔等现象 。此外, 蒙脱土的加入增加了成核点,利于泡孔的形成 。 蒙脱土片层均匀吸附在纤 维网和橡胶粒子表面,进一步增加了橡胶与纤维 、 蒙脱土彼此的粘合,有效改善 了材料的性能 。当填充量为巧时,发泡体的尺寸稳定性由原来的 提高到,发泡体的回弹率由升高到 利用压缩应力应变曲线研究了橡胶发泡材料的压缩变形规律和能量吸收特 性,结果表明橡胶发泡材料的压缩应力应变曲线大致分为线形弹性阶段和致密 化阶段 。 随着发泡材料密度的减小,线形弹性区逐渐变宽。 而吸能能力主要取决 于材料的密度和外加应力的大小 。 采用最小二乘法和一非线性拟合法建立了橡胶发泡材料压缩曲 线的数学模型,提取出应力一 应变曲线及缓冲系数一 应变曲线的经验公式,拟合曲 线与实测数据基本吻合 。 结果表明在变形范围内缓冲系数数值较大,此阶 段缓冲效率不佳在变形一范围内缓冲系数较小,此时缓冲效率最佳 。 最后探讨了植物纤维 、 蒙脱土 、 天然橡胶胶乳制取发泡复合材料的发泡机理 。 研究表明发泡材料发泡时主要经历气泡核的形成 、泡孔的生长以及泡孔的 届暨南大学硕士学位论文 稳定与固化三个阶段 。同时发泡剂的加入量和温度过高或过低发泡效果都不好, 而是有一个最佳值 。 并且发泡过程中容易出现泡孔合并 、 破裂 、 塌陷、 甚至逃逸 等现象 。 综上所述,本研究采用天然橡胶 、 蒙脱土、 植物纤维成功制备出橡胶 发泡复合材料,该材料具有性能优异,原料来源广泛,可用以隔热 、 包装 、结构 性等领域,具有广阔的应用前景,具有一定得理论意义和实用意义 。 关键词橡胶发泡材料植物纤维压缩特性缓冲性能 届暨南大学硕士学位论文 , ,此 喻, 们 曰、 如呱 , , , 一 一 一 一 哪一,一 , 一一 一, 届暨南大学硕士学位论文 川们 旧 届暨南大学硕士学位论文 目录 摘 要 , 目录 前言 , 泡沫材料概论 发泡材料的分类 发泡材料的制备 发泡材料的性能及应用 发泡材料的力学性能 发泡材料的应用 橡胶发泡材料的发展概况 橡胶发泡材料的原材料 橡胶发泡材料的制备 橡胶发泡材料的缓冲特性研究 缓冲效率 缓冲系数 静态缓冲系数 本文研究目的和内容 , 本论文研究思路 本文研究内容 实验部分 原材料 实验仪器设备 发泡材料的制备 工艺流程 基本配方 试验设计 发泡材料结构与性能测试 届暨南大学硕士学位论文 宏观结构表征 微观结构表征 发泡体表观密度的检测 发泡倍率计算 发泡材料压缩性能测试 结果与讨论 橡胶发泡材料的制备及物理性能研究 发泡剂对发泡材料性能的影响 发泡温度的影响 发泡时间的影响 工艺条件的确定 填料对橡胶发泡材料的影响 植物纤维的预处理 植物纤维对橡胶发泡复合材料性能的影响 蒙脱土对材料性能的影响 发泡材料的微观结构表征 橡胶发泡材料的泡孔结构 橡胶发泡复合材料的泡孔结构分析 发泡材料压缩与能量吸收特性的研究 橡胶发泡材料的压缩特性 橡胶发泡材料能量吸收特征 橡胶发泡材料压缩曲线数学模型的建立 压缩曲线的拟合方法 发泡材料应力一 应变曲线拟合 发泡材料缓冲系数一 应变曲线拟合 与常用缓冲材料静态压缩性能的比较 发泡材料泡沫成型原理 气泡核的形成 泡孔的生长 届暨南大学硕士学位论文 气泡的稳定与固化过程 影响泡沫因素的初步探讨 气孔在膨胀过程中可能出现的现象 结论 参考文献 硕士期间发表论文和专利 目录 致谢 届暨南大学硕士学位论文 前言 泡沫材料一般是指密度小,质量轻,比面积大,比力学性能高,阻尼性能好 。 由于其优异的物理力学性能以及高的性价比,泡沫材料己成为一种优秀的工程材 料,具有功能和结构的双重属性,是一类广泛使用而又具有巨大应用潜力的功能 结构材料 。 这类材料的应用涉及航空 、 航天 、 原子能、医学 、 环保 、 冶金 、机械 建筑 、电化学和石油化工等行业,可用于分离、过滤 、布气 、消音吸振 、包装 、 屏蔽、 隔热 、 热交换 、 生物移植 、电化学过程等诸多场合,在科学技术研究与国 民经济建设中发挥着巨大的作用,并且其作用日益显著】 。 泡沫材料概论 泡沫材料,又称多孔材料,是一类包含大量孔隙的材料川它是由形成材料本 身基体构架的连续固相和形成孔隙的流体相所组成,其中流体相又可随孔隙中所 含的介质的不同而出现两种情况,即即介质为气体时的气相和介质为液体时的液 相 。 多孔材料具有以下两个特点一是材料中含有大量的孔隙二是所含孔隙被 用来满足某种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标 。 材料中的孔隙不同 于材料使用过程中经常遇到的孔洞,裂隙等以缺陷形式存在的孔隙,因为这些孔 隙的存在会降低材料的使用性能 。 根据孔洞是否相互连通,可分为开孔发泡材料 、 闭孔发泡材料和混合孔发泡材料 。 人类应用泡沫材料已有数千年的历史 。 在埃及金字塔中已发现有至少 年以前的木材制品,早在古罗马时代人们就将软木用于酒瓶塞 。 最近以来,人类 已经制造出各种各样的发泡固体,如由平行棱柱形孔穴构成的蜂窝状材料,用 以 制作质轻结构部件 。 还有更为人们所熟悉的是聚合物泡沫材料,可用于众多场合, 从可以回收处理的咖啡杯到飞机座舱的冲击垫等 。 随着科学技术的发展,目前不 但可以制造泡沫聚合物,而且还可 以制造金属 、 陶瓷和玻璃的泡沫材料 。 这些新 型的泡沫材料在结构方面的应用正不断的增加,用于隔热 、 缓冲 、以及耐冲击性 能的吸收系统 。 这些用途开辟了多孔固体性能所具备的独特综合性,丰富了材料 的性能,并进一步满足人类的各种需求 。 发泡材料的分类 按照不同的分类依据,发泡材料可以分为多种 。按基体的不同可分为,金 届暨南大学硕士学位论文 属发泡材料,陶瓷玻璃发泡材料,木材发泡材料,高分子泡沫材料,这其中又包 括塑料发泡材料和橡胶发泡材料 。而按照发泡倍率的大小可以分为高发泡材料 发泡倍率大于倍和低发泡材料 。 发泡材料的制备 很长时间以来,发泡材料独特的性能已引起人们广泛的兴趣 。 经过近百年的 发展,目前几乎所有的材料都可以进行泡沫化 。 当前使用最普遍的发泡材料是聚 合物泡沫材料 。 研究者们从不同的角度,提出各种方案 、 途径来制备发泡材料 。 从文献的调 研来看,已经有很多制备发泡材料的工艺方法,尽管有些利用材料独特的特性而 采用比较特殊的制备工艺,但一般按照工艺技术的特点,发泡材料的制备方法大 致可分为占位填料法 、烧结法 、物理发泡法 、化学发泡法等。 占位填料法 占位填料法是将发泡基材与占位体一起混合,或者将基材浸泡甚至是用粘合 剂与占位材料相粘合,形成混合的固体料块,然后依据占位体和基材的物理和化 学的性质,通过热处理 、 溶解 、 滤除 、电化学腐蚀等方式来除去占位材料,形成 发泡材料 。 例如在陶瓷配料中添加挥发性或可燃性造孔剂,可以制备发泡陶瓷 。 其中 有机泡沫浸浆工艺是一种使用最普遍的制备发泡陶瓷的方法,先将配置好的陶瓷 浆料浸渍有机泡沫,然后烧除有机物并烧结陶瓷体即得多孔陶瓷产品 。 独特之处 在于其借助有机泡沫体的开孔三维网状骨架结构,所得多孔制品的孔隙结构与所 用有机泡沫前驱体近乎相同,制品孔隙尺寸亦主要取决于有机泡沫体的孔隙尺 寸,同时也与浆料在母体上的涂覆厚度 以及浆料的干燥收缩 、烧结收缩有关 。 烧结法 烧结法是利用颗粒 自身具有的烧结性能将材料颗粒堆积体烧结在一起而形 成的发泡材料 。 在加工过程中,材料粉末总是保持着固体状态,仅仅是经过烧结处理或其它 固态操作 。烧结是多孔制品工艺中的关键步骤,在工艺上常被视为一种热处理, 即将粉末毛坯加热到低于其中主要组分熔点温度下保温一段时间,然后冷却到室 温 。 粉末颗粒的聚集体变成晶粒聚结体,从而获得具有一定物理 、 机械性能的材 届暨南大学硕士学位论文 料或制品。 烧结区别于固相反应的一个重要方面是,烧结过程可能包含某些化学反应, 但也可在不发生任何化学反应的情况下进行 。烧结过程存在多种形式的物质迁 移,从多孔材料在其间的孔隙变化出发,可将松装或成型后压坯的烧结过程大致 分成颗粒间的初始金属结合 、 烧结颈的生长 、 小孔道的闭合 、 孔的球化及孔道的 圆柱体化 、致密化或孔的收缩和粗化等几个阶段 。 化学发泡法 化学发泡法是在加工过程中伴随着化学反应产生气体而导致基材发泡的工 艺 。它包括两种类型,即外加发泡剂热分解型和组分间相互作用而产生气体型 。 如在聚乙烯,聚丙烯中加入热分解型发泡剂如等混炼均匀,然后加热, 发泡剂分解产生气体而使聚合物基材发泡 。 熔融金属经过粘度调节后掺入释气发 泡剂,在热的作用下发泡剂分解,原位释放气体,气体受热膨胀从而推动起泡过 程,引起熔体直接发泡,经过冷却形成泡沫金属 。 该工艺可制备铝 、 铝合金 、 铅 、 锡 、 锌等低熔点的金属发泡材料,通常使用的发泡剂有泪 、 等粉状金属氢化物 。一旦发泡剂与熔融金属接触,就会十分迅速的分解, 故释气粉末的均匀分布应在瞬间完成 。 而聚氨酷泡沫材料的制备则是利用其中的 组分异氰酸酷与水反应形成气体而发泡。 物理发泡法 物理发泡法是将一些气体,如二氧化碳或氮气,高压下将其压入热聚合物熔 体,然后减压使其膨胀成泡孔,或者将低熔点的液体如氟利昂或二氯甲烷混入聚 合物使其加热挥发从而形成气泡 。 例如在悬浮聚合的聚苯乙烯颗粒中掺入低沸 点液体 如石油醚 、丙烷 、丁烷 、戊烷及其异构体等,使聚苯乙烯形成可发性珠 粒,然后经过预发泡 、熟化和发泡成型而制成发泡制品 。 而孔穴尺寸在林 量级的微孔泡沫材料,可 由饱和渗透法制得 。即在室温 或低温下加压将非活性气体 如等 渗入聚合物,形成气体 聚合物均相体 系,然后升高温度至聚合物的玻璃化转变温度并释放压力,气体在聚合物中成过 饱和状态,导致泡核形成并长大,制备出孔穴尺寸在林 量级的微孔泡沫材料 。 发泡材料的性能及应用 材料的泡沫化显著地拓宽了其在工程领域中的应用 。图 一显示了各种材料 届暨南大学硕士学位论文 砂 魏裁戮瀚瀚珊 嚣嗯圃瀚瀚髓 护 纯固体 描沐体 户头 免 心的 枷,均 金属周体 阳倪圈体 会属和海悦泡抹体 象合物固体 聚裔物泡沫体, 户伪 匆。, 象合物泡沫体 户伪”,俄 体体圈抹 纯泡 仍 密度热导率 金属翻体 陶资固体 刹 卜 耐 鞠瓷圈体 金属固体 策合物圈体 金班和肉锐泡沫体 像胶 服泉合物泡沐体 合成擞胶泡沫体 特种合成橡胶泡沫体 司 卜 翔众介 盆 某合物固体 金属抱沫和 海锐泡沫体 节未丰去 耐扩 肠姗姆瀚缪翻 体嗬固以绷 泡 助 杨氏模最强度 图 一 基材及其发泡材料在工程上可利用的性能范围 一 及其发泡体在密度 、 热导率、 杨氏模量和抗压强度的性能变化范围深色柱表示 传统固体跨越的性能范围,浅色柱则表示可能制得的发泡材料对这种性能的延伸 范围。 可以看到泡沫材料具有广阔的性能延伸,因而使其具备了致密固体难 以胜 任的用途 。低密度可用来设计轻质坚硬部件 如夹层镶板 、大型轻便结构体和各 种漂浮物,低热导率则可用于价格低廉而可靠的隔热体,这种隔热效果仅次于价 届暨南大学硕士学位论文 格昂贵的真空隔热 。 低刚性使泡沫体在许多缓冲减振应用中成为理想的材料 。 例 如,弹性泡沫体用于机器安装底座的标准材料,而强度低和压缩应变大则使其在 能量吸收方面具有吸引力 。 在各种保护性场合,从计算机到危险废弃物的滤毒装 置,发泡材料都存在着巨大的市场 。 发泡材料的力学性能 在发泡材料力学模型中,一般都把发泡材料视为理想的弹性体,实际发泡材 料的弹性,从它们的力一 形变曲线来看是相当复杂的。下面介绍几类常用的发泡 材料。 线弹性材料 这类材料的力一 变形曲线呈直线性 。如果用 表示作用在材料上的力,用 表 示在力 作用下引起的形变,则 与 的关系可用下式表示 一 式中 是材料的弹性系数 。 从式 一可以看出,越大,则要使材料发生同样的 所需的 也越大 。 或者说 越大,要产生很小的,所需的 却很大 。这种情况对应的材料呈刚硬态 。反之 越小,表明材料容易变形,在很小的 下可以产生很大的,这种情况对应的材料 呈流体态 。 实际上严格说具有线弹性性质的材料是极少的,线弹性材料意味着在 使用范围内力一 形变关系遵循虎克定律,也就是使用范围未超出线弹性,或者说 是线弹性范围较大的材料 。 正切型弹性材料 这类材料的力一 形变 曲线呈正切函数型 。 力 与形变 的函数关系可用下式表 不 二 气姚 汀 汀 , 一 式中 。 为曲线在时的斜率,称初始弹性系数戈为材料的形变极限,在 一 时。具有正切函数型性质的缓冲材料很多,如泡沫橡胶 、棉花 、乳胶海绵 、 碎纸 、涂胶纤维以及欲压后的聚苯乙烯泡沫塑料等等 。 双曲正切型弹性材料 届暨南大学硕士学位论文 这类材料的力一 形变曲线呈双曲正切型 。力 与形变 的函数关系可用下式表 尸 一 凡 功 等 一 式中为曲线的初始弹性系数为。 二、。 时力 的极限值 。 从式 一可知,在形变 允许的范围内,不论 怎么增大,或 。始终被限制 在规定范围内。 如果选用这种材料作为缓冲包装材料,在冲击过程中,传递到内 装产品上的力可被限制到小于产品本身的承受能力,起到保护产品的目的 。 发泡材料的应用 目前发泡材料主要应用在包装 、 隔热 、 、 漂浮性 、 结构性以及声性能等方面, 另外还有一些重要的正在兴起的应用领域 。 包装 包装是泡沫材料的又一个重要用途 。 随着运输工业现代化的不断提高,包装 越来越受到重视,特别是对于精密仪器 、 易碎品和工艺品等,为了便于运输且在 运输过程中不受损坏,更要选择合适的包装材料 。 泡沫材料广泛的应用于这一领域 。 它能将作用于物品的动能转化成其它的能 量,通常是由塑性 、 粘滞性 、 粘弹性或摩擦而产生热量,这样便可以将作用于包 装对象的峰值力控制在造成损坏的闽值以下 。 当泡沫材料承受载荷时,施加于其 上的作用力就会对发泡材料做功而消耗能量,使泡沫体变形至应变过程中的单位 体积功,即是应力应变曲线之下的面积 。 发泡材料不同于实心固体材料最大的 差别就是在压缩过程中具有较宽的塌陷平台,因而在几乎不变的应力作用下,泡 沫材料能够经历很大的压缩应变,这导致了在压缩过程中发泡材料具有较高的能 量吸收能力 。 在实际应用当中,存在一个优选的泡沫材料的密度,密度太低和太高都会使 泡沫材料在吸收和耗散足够的能量前就产生超过临界值的作用力 。 一般而言,理 想的泡沫材料不仅应该具有恰好低于临界损坏水平的坪应力,而且在应力应变之 下这一区间的面积应该恰好等于包装材料每单位体积吸收的动能 。 另外,低密度 意味着这种包装很轻,可以降低处理和航运费用 。 单位体积的低成本和易于成型 的性质则意味着形状奇怪的物件也能完全嵌入泡沫内包装,得到保护而且价格低 届暨南大学硕士学位论文 廉 。 隔热 在所有传统的非真空隔热体中,闭孔泡沫材料的热导率是最低的。限制泡 沫材料热流的因数有固相中的低体积分数降低了材料的热传导 小的孔穴尺寸 能通过孔壁的反复吸收和反射,从而抑止了热对流和减少了热辐射 封闭孔体能 限制气体的对流而导致低的热导率 。 利用泡沫材料的低热导率,可用于可回收处 理的咖啡杯等低级产品,也可用于制作太空飞船的助力火箭隔热装置等复杂的精 良产品 。 在超低温研究中,泡沫材料的独特优点是其较低的热质量,即减少用来冷 却隔热体本身所需要的冷冻剂的用量 。 同样地,在高温窑炉设计中,大部分能量 消耗用于提高窑炉内设备结构的温度,泡沫材料的单位比热容也是较低的,这使 得它们在作为低热质量结构方面尤其具吸引力 。 漂浮材料 发泡材料的低密度特性使其广泛的应用于制造水上的漂浮物,如海上浮标, 水上救生圈等 。 与浮袋或浮腔相比,泡沫材料的耐损耗性要好得多,因为发泡材 料中的闭孔结构使得它们甚至在严重的损坏时仍能保持其浮力,不会因深深浸入 水中而受到影响 。泡沫材料的漂浮性可由漂浮因子 来表征 。 被用来计算对于 给定应用场合所需要的泡沫体积,其定义为 二 鱼竺二鱼竺 一 而闭孔泡沫金属能够承受较大的破坏和较高的温度,在现代帆船设计中,己被用 作夹层镶板结构的芯材 。这种结构提供了船只 甲板和壳体的结构刚性以及漂浮 性 。 结构材料 发泡材料具有功能和结构的双重属性 。例如随着现代工业的进一步发展, 对材料的轻质化提出越来越高的要求,如交通运输工具质量的减轻,将大大节省 动力能源,这就意味着可以大大减少汽油的消耗量 。 而矿物石油消耗量的减少又 可大大降低有害气体的排放,减少环境污染 。 因此质量的减轻是汽车等运载工具 发展的新趋势 。 而对运载工具特别是汽车工业安全性要求不断提高,导致许多场 届暨南大学硕士学位论文 合为了满足其性能要求而导致质量增加 。这就有悖于尽量降低燃油消耗的要求 。 在这样的背景下,低密度和高性能材料必然会引起人们的特别兴趣 。 泡沫金属的吸能性能因其大的变形而得以提高,使汽车、 火车在碰撞中损失 得以降低 。 高的吸收能量的性能还可以用来制作减振器 、 车座的保护装置,以及 容易被扭曲和压缩的柱座和其它部件 。 硬质泡沫塑料具有一定的刚度和强度,可 以用作某些要求条件下的轻质结构部件 。 通过增强来改善泡沫塑料,可以达到 良 好的综合性能,以获得一些重要的结构用途,如代替金属和木材等 。 吸声材料 噪声是伴随现代工业与高技术发展而带来的严重问题,降低噪声己引起人 们的普遍关注 。 而发泡材料的开口孔隙和半开口孔隙使其具备了吸收声音的能力 ,产生声音的吸收的方式是多种多样的吸收器中孔隙内压力波充气和排气过 程中的粘滞损耗热弹性阻尼型谐振器锐边溢出的涡流 材料本身的机械阻尼等 。发泡材料中曲折相连的孔隙,改变了声音的直线传 播,由于粘滞流动而使其能量损失 。 多孔体内部存在的许多表面,在气流压力