硕士学位论文-新型醚类聚羧酸超塑化剂的合成及性能研究.pdf

论文题 目新型醚类聚翔酸超塑化剂的合成及性能磷究 作者姓名 周翔 学科专业 应用化学 导师姓名 张晓梅副教授 完成时间 二八年六 月 中图分类号论文编号 学科分类号,密级一公 安徽理工大学 硕士学 位论文 新型醚类聚梭酸超塑化剂的合成及性能研究 作者姓名 专业名称 研究方向 导师姓名 导师单位 周翔 院一夕于一洲化 学 工 程 学 答 辩 委 员 会 主 席 皮 崖 论文答辩日期年月日 安徽理工大学研究生处 年月日 升 , 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。 据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方以外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得 文邀翌二左乞或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名虱 乡 风日 期、,、 、 月 、 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解 安徽翌工木学 有保留、 使用学位论文 的规定,即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徽理工术学 。 学校有权保留 并向国 家有关部门 或机构送交论文的 复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。 本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存 、汇编学位论文。 保密的学位 论文在解密后适用本授权书 。同时本人保证,毕业后结合学位论文 研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学 位 论 文 作 者 签 名,形飒 导师签名 签字日 期加年石 月户日签字日 期夕 可 年子 月 。 日 安徽理工大学硕士学位论文摘要 摘要 聚梭酸系超塑化剂是一种能显著改善混凝土和易性和显著减少其拌合水量 的新型化学外加剂 。它掺量低,减水率高,增强效果显著,坍落度经时损失低, 是世纪高性能混凝土超塑化剂的研究热点 。论文对醚类聚梭酸超塑化剂的合 成及性能研究进行了以下工作 研究了经反应制备甲氧基聚氧乙烯基烯丙基醚的合成条件,获得 了用不同聚合度聚氧乙烯单甲醚,二、合成的不饱和大分子 单体。 以自制的大分子单体二 、 、 顺配及烯丙基磺酸钠 为共聚合反应单体,过硫酸按为引发剂,设计合成了新型醚类聚梭酸超 塑化剂。 研究了引发剂用量,聚合反应温度 、 聚合时间等反应条件对产物 分散性的影响研究了分子结构中侧链长度对分散性和分散稳定性的影响用 正交实验对合成工艺进行了优化 。结果表明,在聚合温度 左右,聚合 的条件下 采用聚合度的大分子单体,最佳反应条件为 ,引发剂用量为单体总质量的,掺加产物的水泥净浆流动度水灰 比二,掺量为,下同为。采用聚合度二的大分子单 体,最佳反应条件为,引发剂用量为单体 总质量的,掺加产物的水泥净浆流动度为。采用聚合度的大 分子单体,最佳反应条件为一,引发剂用量 为单体总质量的,掺加产物的水泥净浆流动度为。 将一定比例聚合度二和二的大分子单体混合后参与聚合反应,得到分 子结构中含有不同侧链长度的产物,最佳单体配 比二 一,引发剂用量为单体总物质的量的,掺加聚合物的水 泥净浆流动度达。 探索微波辐射法合成醚类聚梭酸超塑化剂,研究辐射功率和时间对共聚物结 构和性能的影响 。在单体配比为,引发 剂用量为单体总质量时,采用辐射功率辐射,或辐射功率 辐射一,可获得掺加聚合物的水泥净浆流动度稳定在左右的产 物 。 用特性粘数 、红外光谱对所合成醚类聚梭酸超塑化剂进行结构表征测定了 安徽理工大学硕士学位论文摘要 产物的表面张力及其在水泥一水体系中 屯电位,观测了硬化水泥和硬化混凝 土的微观形貌,测定了掺加产物的新拌混凝土的减水率及硬化混凝土的抗压 强度 。结果表明醚类超塑化剂的特性粘数在一一 一一,范围内时,性能较好 。 相同实验条件下,微波辐射聚合产物 特性粘数较小 。分子结构中含有不同侧链长度的的 屯电位绝对值增大幅 度比单一侧链聚合度大掺加时,混凝土减水率达 ,天抗压强度比达到。 图表参考文献 关键词醚类聚梭酸超塑化剂微波合成性能 分类号 安徽理工大学硕士学位论文摘要 , , 一 , 尸 , , , 一 , 。 妙 、 一二, 二 , 安徽理工大学硕士学位论文摘要 撇以 二二 , 一, 屯 一, 一 一一 一 丸 , 屯 一一 一 安徽理工大学硕士学位论文目录 目录 摘要 前言 综述 概述 , 聚梭酸超塑化剂的国内外研究进展 聚梭酸超塑化剂的研究概况 聚梭酸超塑化剂分子结构设计和性能 聚梭酸超塑化剂的合成方法 聚梭酸超塑化剂的作用机理 微波技术在有机合成中的应用 微波化学及其发展 品 微波在高分子合成方面的应用 微波加速化学反应的机理 本课题的研究内容及技术路线 研究内容 研究技术路线 本课题创新之处 本课题研究 目的和意义 醚类聚梭酸超塑化剂的合成 , 药品和仪器 药品 仪器 实验部分 超塑化剂的合成 超塑化剂分散性及分散稳定性测定 结果与讨论 聚醚大分子单体合成实验条件的确定 聚合物合成实验条件确定 安徽理工大学硕士学位论文目录 醚类聚梭酸超塑化剂的正交试验设计和结果讨论 不同侧链长度醚类聚梭酸超塑化剂的正交试验设计和结果讨论 结论 醚类聚梭酸超塑化剂的结构表征及性能研究 实验部分 , 共聚物相对分子质量测定 红外光谱分析 共聚物性能测定 结果与讨论 ,二 共聚物特性粘数对超塑化剂性能的影响 , 红外谱图分析 超塑化剂的 屯电位 犯 超塑化剂表面张力 超塑化剂对硬化水泥微观结构的影响 超塑化剂在混凝土中的性能测定 结论 醚类聚梭酸超塑化剂微波辐射合成及性能 实验部分 超塑化剂的合成 超塑化剂的结构及性能表征 结果与讨论 微波辐射功率对超塑化剂分散性能的影响 微波辐射时间对超塑化剂分散性能的影响 微波辐射功率和时间对超塑化剂特性粘数的影响 红外谱图分析 一 常规加热与微波辐射合成超塑化剂性能比较 结论 结论 参考文献 致谢 安徽理工大学硕士学位论文目录 作者简介 安徽理工大学硕士学位论文目录 口 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 月 吕 随着国民经济的发展和建筑施工技术的进步,混凝土技术向高工作性 、 高强 、 高耐久或特种性能的方向发展,混凝土超塑化剂成为混凝土中必不可少的组份之 新型高效超塑化剂是一种能显著改善混凝土和易性和显著减少其拌合水量 的一种化学外加剂 。 它不但能提高新拌混凝土的工作性能,而且能大幅度提高硬 化混凝土的强度 。 被称为第三代混凝土超塑化剂的聚梭酸梳形共聚物,以其低掺 量下优异的超塑化性能及生产过程无污染等优点而成为国内外混凝土外加剂研 究开发热点 。 聚梭酸系超塑化剂一般由不饱和梭酸如甲基丙烯酸或顺配等与含有支链的 大分子单体如甲基丙烯酸聚氧乙烯醚醋或甲氧基聚氧乙烯基烯丙基醚共聚而得, 其结构特点是,疏水的主链上带多个极性较强的基团,如一,一等,亲 水的侧链带有一定链长的基团,如聚氧乙烯基,支链和主链的连接方式为醋键或 醚键,且以酷类聚梭酸超塑化剂的研究居多,醚类相对较少 。 合成方法以溶液聚 合为主 。 论文在分析国内外聚梭酸超塑化剂研究现状及发展趋势的基础上,设计合成 新型醚类聚梭酸超塑化剂,研究其合成条件,尝试用高效 、 节能的微波辐射合成 共聚物的方法,对两种方法合成产物的结构和性能进行了表征 、 测试,探讨化合 物结构与性能之间的关系 。 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 综述 概述 从世纪年代初到年代中叶,引气剂、普通超塑化剂的应用和发展 较快 。从年代到年代末,超塑化剂逐渐发展为以蔡系超塑化剂 ,和三聚氰胺系超塑化剂 ,为代表的高效超塑化剂,混凝土技术因 此得到第二次较大的发展,但由于蔡系超塑化剂保持混凝土流动性的效果较差, 通过多次添加法 、 后掺法 、 与缓凝剂复合等手段并不能根本解决混凝土坍落度损 失问题 川。因此,为适应混凝土技术的发展要求,世纪年代中期,日本 首先开发应用了聚梭酸系超塑化剂印,。年代中期正式实现 工业化生产,已经成为建筑施工中广泛应用的新型混凝土外加剂 。 它主要是通过 不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物主链上,使 其同时具有分散 、减水 、保坍 、增强等作用 。具体表现为 掺量低 、减水率高,其掺量通常为胶结材料用量的一,而减 水率最高可达以上 和易性好,掺聚梭酸系超塑化剂的混凝土在同等条件下,其扩展度 、 泌水率优于蔡系 分子结构设计 自由度大,外加剂制造技术上可控制的参数多,高性能 化的潜力大 可用于配制普通 、高强 、高流动性及高耐久性混凝土,使用范围广 可应用于配制高强超高强的特种混凝土,如超高强流动性混 凝土 、纤维增强混凝土等 超塑化剂的合成生产不用 甲醛,造成环境污染的有害物质少,有利于 建筑工程材料的可持续发展。 聚梭酸超塑化剂的国内外研究进展 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 聚梭酸超塑化剂的研究概况 聚梭酸超塑化剂分子结构设计 自由度大,可根据不同应用要求,设计不同结 构的分子 。 近年来,国内不少研究者 一 川通过分子设计途径不断探索聚梭酸系超 塑化剂的合成方法 。 聚梭酸系超塑化剂合成影响因素很多,不同的合成路线聚合 条件相差较大,在共聚反应中,存在因工艺条件不易控制造成的共聚物性能不稳 定,反应重现性差等问题 。目前,我国以酷类聚梭酸超塑化剂的研究居多,醚类 相对较少 。 酉 旨 化原料及共聚合单体大都采用反应活性较大的丙烯酸,在制备醋类 大分子单体和聚合反应过程中容易自聚或与酷化大分子单体共聚,这将严重影响 超塑化剂的性能 。 日本是研究和应用聚梭酸系超塑化剂最多和最成功的国家,其生产己经形成 了一定的规模,大量应用于高层建筑 。 美国超塑化剂的发展较 日本晚,目前美国 正从蔡系 、 蜜氨系分散剂向聚梭酸系发展 。 近年来,在北美和欧洲的一些研究者 的论文中,也有许多关于研究开发具有优越性能的聚梭酸系超塑化剂的报道,研 究中心内容逐渐从磺酸系超塑化剂的改性向聚梭酸系过渡 。 从近年来召开的国 际混凝土外加剂会议及 和 等国外杂志公开发表的论文来看,日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚梭酸 系超塑化剂的研究论文呈现大量增多趋势,研究内容主要偏重于开发新型聚梭酸 系超塑化剂及研究有关提高新拌混凝土工作性能和强化混凝土的力学性能等方 面 。 聚梭酸超塑化剂分子结构设计和性能 聚梭酸系超分散剂的分子结构设计】是在分子主链或侧链上引入强极性基 团梭基 、 磺酸基 、 聚氧乙烯基以及分子体积较大的苯环 、 蔡环等,使分子具有梳 形结构 。通常可用下式来表示聚梭酸系梳形共聚物的化学结构 丫 日户 甲 一日 粼 早 日 粼甲 一日 怡 卜 “ ,宁丫。 二 一一 ,、碱金属离子、碱金属离子 、有机胺 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 聚梭酸超塑化剂的分子结构特点是主链上带多个活性基团,并且极性较强 侧链带有亲水的活性基团,并且链较长 、 数量多疏水基团的分子链段较短,数 量也少。其结构与性能的关系如下 共聚反应单体选择 。中强离子型、弱离子型及非离子型单体三者比例 合适,得到的聚梭酸大分子序列结构才适宜 。 分子内电荷的分布既保证水泥粒子 之间有强烈的静电斥力使粒子分散,同时减弱链内基团之间的相互作用力,促使 超塑化剂能更牢固的吸附于水泥粒子表面,从而延缓了水泥粒子的二次凝聚 。 梭基 、 磺酸基有利于提高超塑化剂的减水率酷基 、 聚氧乙烯基有利于保坍 性能,但随着醋基用量的提高,超塑化剂的引气将急剧增加,气泡体积迅速增大 聚合度增大保坍性能迅速提高 。但链长超过一定值聚合度性能降低。 聚合物分子量一般控制在 。等研究指出梭酸小分子 单体和大分子单体的摩尔比决定主链的组成 。 当摩尔比高时,接枝密度减小 。 不 同的水泥需要不同的摩尔比,最佳比例为一德国学者认为,对商品混凝土 该摩尔 匕 约为一。 主链长度。 超塑化剂的主链越长,单位链长所带的活性基团越多,混 凝土的分散性与分散稳定性越好混凝土分散效果相同时,主链长度减小,混凝 土的流动性提高,凝结时间延长,此时,主链的长短对混凝土坍落度的损失影响 不大 。 发现,短主链长支链好于长主链短支链 。认为马来酸 配和烯丙基醇聚乙二醇醚类,由于两者是交替共聚,两个单体较难 自聚,用有机 溶剂引发聚合,引发剂和温度控制相对分子质量,加入第三单体苯乙烯或烯丙基 磺酸钠可以延长接枝链间的距离,引发剂的浓度和聚合温度决定主链长度 。 提高 磺酸根离子含量可以提高分散能力【 。 支链长度与接枝密度。 主链分子量相同时,适当增长侧链,超塑化剂 的分散性提高,稳定性也更好,但是侧链长度太长,单体聚合时空间位阻增加将 会导致主链分子量下降,此时超塑化剂的引气作用增加,使用受到限制主链分 子量相同,接枝链长度一定时,适当调整接枝链的密度使空间位阻效应增加,有 利于提高分散性和分散稳定性 。 ,等 研究甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物类聚梭 酸系超塑化剂后,认为具有不同长度的聚 乙二醇能同时达到较高的流动性和流动 保持性能 。 该甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有梭酸官能团 、 磺酸基官能团和烷 氧基聚 乙二醇官能团,含短聚 乙二醇的聚梭酸系超塑化剂,分散时间短,有较好 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 的分散性和流动度,但流动性保持性能较差,含长聚乙二醇的聚梭酸系超塑化剂 具有较高的立体排斥力,分散时间长,保持流动度性能好 。 用六种带不同链长的马来酸配或甲基丙烯酸的接枝共聚物进 行流动性试验时,却发现链长对流动性的影响依赖于主链,在马来酸配共聚 物中,链越短,流动性越好,然而对甲基丙烯酸的接枝共聚物,链越长, 流动性才越好 。 简化的绝热量热实验研究表明,随着链长的增加,延迟水化 的程度降低,而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型 。对于马来酸配类共聚物, 链越短,水化延迟程度急剧增加,相反对于甲基丙烯酸的接枝共聚物,水泥 粒子的水化基本上不受链长的影响。 李崇智等人脚研究了聚梭酸系超塑化剂中含侧链的长度对超塑化剂性 能的影响后指出,的长度对保持流动性非常重要,如果聚合度太小, 分子量不易控制 太大则使有效成分降低,导致分散能力降低选择适当的链长, 可以保持混凝土坍落度损失较小 。 公瑞煌等人侧】以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚一 、顺丁烯二酸配、 苯乙烯等共聚合成了一系列聚梭酸型梳状共聚物,研究结果表明,当接枝链 长度为、摩尔分数为一时分散性能良好 。 相对分子质量 。 相对分子质量太大,由于絮凝作用使得混凝土流动性变 差相对分子质量太小,分散效果差,控制混凝土坍落度损失的能力不高,适当 分子量的超分散剂可以在水泥颗粒之间形成桥,从而使得混凝土拌合物具有良好 的粘聚性 。 马来酸醉体系的接枝,醚类大分子单体的相对分子质量范围为一, 支链长度越短,分散性越好甲基丙烯酸体系,聚乙二醇单 甲醚的相对 分子量为一,支链长度越长,分散性越好。 阴通过法测定相对分子质量分布,取 曲线最高峰值为,认为 要获得高分散性的减水剂还应使一大于 。 且小于为最佳 。 如果 一大于,表示有较多相对分子量高的聚合物存在,水泥分散性能低,其 减少坍落度损失能力也会下降 。相反一小于 。,则表示分子量低的聚合 物 占大多数,混凝土中的气泡含量会增加,产品的性能也会下降 。 聚梭酸超塑化剂的合成方法 日本学者【珠 口 德国学者】将聚梭酸超塑化剂分为甲基丙烯酸类,马来酸配 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 共聚物类,聚酞胺 、聚酸亚胺和两性类 。按照支链和主链的连接方式, 目前绝大多数聚梭酸超塑化剂为前两种,总体上可将其分为两大类,一类是以马 来酸醉为主链接枝不同的聚氧乙烯基或聚氧丙烯基支链 另一类以甲基 丙烯酸为主链接枝或支链,此外也有烯丙醇类为主链接枝或支 链 。 常用的合成方法有以下几种 可聚合单体直接共聚法 该方法首先合成具有聚合活性的大单体 主要为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酷, 然后再将一定配比的单体混合后直接采用溶液聚合得到成品 。 此工艺的前提是合 成大分子单体,催化剂对合成产品的影响很大,存在中间分离纯化过程比较繁琐 的问题 。 因此,研究合适的催化剂和反应条件,进一步提高产率和缩短反应时间, 以便降低生产成本,是研究的热点之一 。 有报道称相转移催化剂或者无机盐是一 种效果 良好的反应催化剂。 日本触媒公司采用短 、 长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸醋和甲基丙烯酸三 种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂 。 聚合后功能法 该方法利用现有的聚合物进行改性,采用已知分子量的聚梭酸,在催化剂作 用下与聚醚在较高温度下通过酷化进行接枝 。但限于聚梭酸产品种类与规格有 限,调整其组成和分子量较困难且聚梭酸与聚醚的相容性较差,酉 旨 化过程实际 操作有一定困难】另外,随着酷化的不断进行,水份不断逸出,会出现相 分离,目前还未找到与聚梭酸相溶性好的聚醚 。 原位聚合与接枝法 该法是为弥补聚合后功能法的缺陷而开发的,在主链聚合的同时再引入侧 链,以聚醚作为梭酸类不饱和单体的反应介质 。 反应集聚合与酷化于一体,避免 了聚梭酸与聚醚相容性不好的问题即 。 虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一 般只能选择含一基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是可逆平衡 反应,反应前体系中己有大量的水存在,接枝度不会很高并难 以控制 。 这种方法 工艺简单,生产成本较低,但分子设计 比较困难 。 从国内外的文献报道及从环境效应角度考察,以用大单体直接共聚法,即以 水为溶剂,用过硫酸钱为引发剂采用 自由基溶液聚合法为主 。 等人】把丙烯酸 、链转移剂 、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子 量为的甲氧基聚 乙二醇的水溶液,加入催化剂升温到,反应,进 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 一步接枝得到产品。 美国专利田报道了在溶剂体系中对马来酸醉和苯乙烯共聚物 进行改性,得到性能良好的聚梭酸超塑化剂 。 日本专利泌】也报道了在溶剂体系中 对马来酸配和石脑油的共聚物进行改性获得高性能聚梭酸超塑化剂 。 等人通过改变梭酸与梭酸酷的比率制得一系列聚梭酸超塑化剂, 并根据产品对水泥性能的影响指出两者合适的比率可提高聚梭酸超塑化剂的分 散效果 。 国内也开展了大量高性能聚梭酸超塑化剂方面的合成研究 。 廖兵等人的发 明专利中指出了一种聚醚接枝聚梭酸型混凝土超塑化剂的制备方法 。 将制备的苯 乙烯马来酸配共聚物先磺化,再接枝聚乙二醇单甲醚,得到含有聚氧乙烯醚侧链 的聚梭酸共聚物 。 吴绍祖等人合成了一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚梭酸类高效混凝土 超塑化剂 。 将顺醉和聚乙二醇单甲醚及适量水搅拌加热到,滴加甲基丙烯酸 、 甲基丙烯酸轻丙基酷 、甲基丙烯基磺酸钠和适量的水制成的单体水溶液,以过硫 酸按为引发剂,获得重均分子量为的混凝土超塑化剂 。 李崇智等人田 以甲基丙烯磺酸钠 、 一 丙烯酞胺一一 甲基丙烯酸 、 丙烯酸 、 不同 聚氧化乙烯基链长的聚乙二醇丙烯酸酷等单体制备了改进聚竣酸超塑化剂 ,研究表明掺后混凝土减水率达以上,其分散性和分散保持性 与侧链长度有关 。 沈军等 以烯丙醇聚醚 、顺醉 、苯乙烯为反应单体,为引发剂,采用 本体聚合方式合成出具有梳状分子结构的聚梭酸超塑化剂 。研究了共聚物结构 、 组成 、 侧链长度及合成时引发剂用量和加入方式对水泥分散性能的影响 。 结果表 明,顺醉烯丙醇聚醚苯乙烯二摩尔比,烯丙醇聚醚侧链长 度二,分子量在,分批加入时合成的共聚物有很好的水泥分散性能 和混凝土塑化性能 。 寿崇琦等 】以不饱和聚醚多元醇一、烯丙基磺酸钠或甲基烯丙 基磺酸钠、丙烯酸、顺配为单体,过硫酸按引发聚合,采取质 量比一二制得净浆流动度的聚梭酸超塑化剂掺 量为水泥的,初凝时间,终凝时间。 张晓梅等人田】用微波辐射代替常规加热方法合成了聚梭酸超塑化剂 。 实验结 果表明在微波辐射下,共聚反应时间很短,且聚梭酸共聚物的分散性稳定 。 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 聚梭酸超塑化剂的作用机理 超塑化剂加到水泥中,能显著的改善拌合物的流动性 。 具有以下两方面作用 降低水泥颗粒固液界面能 超塑化剂通常为表面活性剂,性能优 良的超塑化剂在水泥一水界面上具有很 强的吸附能力 。 超塑化剂吸附在水泥颗粒表面能够降低水泥颗粒固液界面能,降 低水泥一水分散体系总能量,从而提高分散体系的热力学稳定性,这样有利于水 泥颗粒的分散 。因此,不但超塑化剂的极性基种类 、数量影响其减水作用效果, 而且超塑化剂的非极性基的结构特征,碳氢链长度也显著影响超塑化剂的性能 。 静电斥力作用 水泥掺入超塑化剂后,超塑化剂分子定向吸附在水泥颗粒表面,部分极性基 团指向液相 。 由于亲水极性基团的电离作用,使得水泥颗粒表面带上电性相同的 电荷,并且电荷量随超塑化剂浓度增大而增大,直至超塑化剂达到饱和,从而使 水泥颗粒之间产生静电斥力,使水泥颗粒絮凝结构解体,颗粒相互分散,释放出 包裹于絮凝团中的自由水,从而有效地增大拌合物的流动性 。带磺酸根 一一 的离子型聚合物电解质超塑化剂,静电斥力作用较强带梭酸根离子 一一 的聚合物电解质超塑化剂,静电斥力作用次之带经基 一和醚基 一 一 的 非离子型表面活性超塑化剂,静电斥力作用最小脚 。 静电斥力理论较好地解释了 蔡系 、 三聚氰胺系等目前常用超塑化剂的作用机理 。 但无法解释聚梭酸系超塑化 剂的低掺量 、高分散及高分散稳定的性能 。 聚梭酸系超塑化剂作为一种高分子表面活性剂具有以上两方面作用 。 与其它 超塑化剂所不同的是聚梭酸系超塑化剂吸附在水泥颗粒表面,使水泥颗粒表面 的屯 电位降低幅度远小于蔡系 、三聚氰胺系及氨基磺酸盐系等高效超塑化剂,因 此,吸附有该类超塑化剂的水泥颗粒之间的静电斥力作用相对较小脚】 。 但是,聚 梭酸系超塑化剂在较低掺量的情况下,对水泥颗粒就具有强烈的分散作用,减水 效果明显 。针对这种现象,研究者们田,提出了空间位阻理论,指出由于该 类超塑化剂分子结构呈梳状,支链多且长,吸附在水泥颗粒表面,侧链伸入液相, 因其侧链较长,吸附层相互重叠,形成庞大的立体吸附结构,有效防止水泥颗粒 聚集,从而使水泥颗粒之间具有显著的空间位阻斥力作用同时,侧链上带有的 亲水性活性基 团如一、一一 、一一 等以氢键 的形式缔合,在水泥颗 粒表面形成一层稳定 、 具有一定机械强度的亲水性立体保护膜,该膜使水泥颗粒 湿润,并易于滑动,既具有分散性又提供了水泥粒子的分散稳定性晰 。 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 由立体效应理论推测侧链长度越长,分散性越高 。 但大量试验证明并非如 此 。 一般条件下,需调整好聚合物主链上各官能团的相对比例 、 聚合物主链和接 枝侧链长度以及接枝数量的多少,使其达到结构平衡,才能得到好的分散性和分 散稳定性 。 综上所述,聚梭酸系超塑化剂的分散减水作用机理以空间位阻斥力作用为 主,其次是水化膜润滑作用和静电斥力作用,同时还具有一定的引气隔离“ 滚珠 ” 减水效应和降低固一液界面能效应 。 微波技术在有机合成中的应用 微波化学及其发展 微波化学是研究在化学中应用微波的一门新兴的前沿交叉学科 。 微波是频率 大约在一,即波长在一范围内的电磁波。工业 、科研 常用的微波频率是巧,该频率与化学基团的旋转振动频率接近,可 以改变分子的构象,有选择地活化某些反应基团,促进化学反应,抑制副反应川】 。 微波加热不同于一般常规加热,后者是由于外部热源通过热辐射由表及里的传导 式加热,而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,即将微波电 磁能转变成为热能,其能量通过空间或媒质以电磁波形式来传递 。 微波用于合成化学始于年等用微波炉对酷化 、水解 、氧化和亲核 取代反应及等对葱与马来酸二甲醋的一环加成反应的研究,此后 在有机化合物的几十类合成反应中也都取得了巨大成功四 】 。此外,微波在采油 、 炼油 、 冶金 、 环境污染物治理等方面也取得了很多进展 。 微波化学已成为化学学 科中的一个十分活跃而富有创新成果的新的分支学科 。 微波在高分子合成方面的应用 世纪年代以来,微波引发聚合反应及用于高分子改性的研究在理论上逐 渐深入,在应用上不断拓展 。 利用微波技术来合成高聚物,具有高效节能 、 无环 境污染等优点 ,。近年来,微波辐射逐渐应用到聚合反应如本体聚合 、溶液 聚合,乳液聚合,开环聚合,接枝共聚,溶液缩聚等反应中 。 墨西哥的等】对 甲基丙烯酸和 甲基丙烯酸 一轻 乙酷进行了 微波辐射下本体共聚,聚合反应在短时间内完成并获得高转化率 。 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 等对甲基丙烯酸与多轻基化合物进行了微波本体聚合得到力学性能优异的材料 。 李杰等对甲基丙烯酸甲酷进行聚合,微波辐照下,一可完成反应,转化 率大于,而传统的甲基丙烯酸甲酷本体聚合要达到相同的转化率需 一。 路 建美等脾 使难以聚合的极性马来酸配,在微波辐射下发生固相聚合,低温固相聚 合使后处理简单,反应时间大大缩短,当不用引发剂时,与一般 自由基聚合不同 的是随辐射时间的增长,分子特性粘度增大 。 年等首次将微波辐射应用到乳液聚合反应,制得单分散胶体高分 子微球旧 。用最大输出功率为,频率为的微波反应器,将单体 异丙基丙烯酞胺、 引发剂过硫酸按和交联剂,一 亚甲基双丙烯酞胺, 按一定配比密封在反应容器中。在高压和输出功率的条件下,进行微波辐 射反应 。 反应时间由传统加热方法的减少到不足。 聚 一 异丙基丙烯酞胺微球 通过仆、等方法表征,结果表明微波辐射所得聚一 异丙基丙烯酞胺微球的 理化性质与传统聚合方法相似,但微球的单分散性更好 。 张爱民等 在微波辐射 下,通过甲基丙烯酸甲酷的无乳化剂乳液聚合,制备出粒径单分散 、超 细聚甲基丙烯酸甲酷微球 。 微波显著缩短了聚合诱导期,加快聚合反应, 其部分原因是微波加快引发剂过硫酸钾的分解 。 实验证明,微波辐射下 的表观分解活化能由 一,降低到 一 。 丙烯酞胺溶液聚合卧微波辐射秒内得到分子量为的聚合物,转 化率,而传统方式加热 小时,分子量为,转化率。微波辐射丙 烯酸钠水溶液聚合,反应由常规加热的缩短为,得到的树脂吸水速度快, 达到吸水最大值,吸收率为岁 。 是相 同条件下常规聚合的树脂吸水倍率 的倍左右卧】。以甲基丙烯酸二 甲氨基 乙酷和丙烯酸为单体, 一 亚 甲基双 丙烯酞胺为交联剂,的丙酮溶液为引发剂,制得两性高吸水性树脂 。研究 了共聚物的吸水性能与共聚单体组成 、反应液值 、交联剂用量 、引发剂用量 诸因素的关系 。 所制得的树脂吸水率达到吮,对的甲醇水溶液的吸液率 为留 。等卿 采用微波辐射溶液缩聚制备光学活性的芳烃族聚酞胺一 酞亚胺时,用少量的极性有机物邻 甲苯酚作为介质,使反应体系更好的吸 收微波能,加速聚合反应,在十几分钟内可以完成反应,而传统加热方法需要十 几个小时聚合 。 利用微波技术合成淀粉一 丙烯酸盐接枝共聚物可实现一次合成 、干燥,简化 合成工艺 。淀粉与丙烯酸盐质量比为左右时产物的接枝率最大,且吸水 速率 明显高于常规加热合成的高吸水树脂。 等】采用微波辐 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 射研究甲基丙烯酸甲酷与壳聚糖的接枝共聚时发现 改变投料比和微波功率在相 同反应时间里接枝率变化很大 。 微波辐射还可以用于固相聚合,制备性能优异的高分子材料 。 等用微波辐射研究聚氯乙烯脱氯化氢提高塑料制品再利用中发现 活性碳或铁酸盐对微波的吸收可使分解脱氯化氢,且微波的能量决定了分 解脱除的比例,指出在微波辐射过程中约的挥发有机物从聚合物中释放出 来 。 微波加速化学反应的机理 关于微波加速有机反应的原因,目前学术界有两种不同的观点脚 。 一种观点认为热效应机理 。 虽然微波是一种内加热,具有加热速度快 、 加 热均匀无温度梯度 、 无滞后效应等特点,但微波应用于化学反应仅仅是一种加热 方式,和传统的加热方式一样 。 对某个特定的反应而言,在反应物 、 催化剂 、 产 物不变的情况下,该反应的动力学不变,与加热方式无关 。 即微波仅使物质内能 增加,并未改变反应的动力学性质 。文献报道的许多实验结果支持了这一观点 。 另一种观点认为非热效应机理 。 认为微波对化学反应的作用非常复杂,除 其热效应外,它还能改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,也即微波的非 热效应 。作用微波是电磁波,具有电磁影响,也具有微波的特性影响微波 可引起激发分子的转动,对化学键的断裂有贡献 。 作用反应动力学认为, 分子一旦获得能量而跃迁,就会成为一种亚稳态状态,此时分子状态极为活跃, 分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加,从而促进 了反应的进行 。 尽管微波有机合成至今 己有十几年时间,但是对微波加速反应的机理研究还 是一个新的领域,目前尚处于起步阶段,有些反应结果尚缺乏实验上更充分的论 证,有许多实验现象需要更全面 、 细致和系统的解释,特别是在化学反应动力学 研究中,温度的控制和检测方法等都将影响实验数据的准确性,从而得出完全相 反的结论 。 本课题的研究内容及技术路线 研究内容 论文在本实验室前期工作一 剑基础上,进行 了以下研究工作 用不同聚合度的聚氧乙烯单甲醚合成 甲氧基聚氧 乙烯基烯丙基醚大分子单体 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 以自制大分子单体为原料,通过共聚合反应合成醚类聚梭酸超塑化剂 表征聚合物的分子结构,研究聚合物的分散性 、分散稳定性 、表面活性及掺 加聚合物的混凝土的性能探索结构与性能之间关系 探索微波辐射合成醚类聚梭酸超塑化剂的条件 研究技术路线 特特特特特特特特特特特 性 粘 数 烯烯烯烯烯烯烯烯丙基基基红外表征 结 构构 烯烯烯烯烯烯烯烯丙基氯氯氯磺 酸钠钠钠钠 聚聚 氧 乙 烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯烯 单单 甲 醚醚醚醚醚醚醚醚醚醚 聚聚 醇钠钠钠烯基聚 醚 共聚 物物 金金 属 顺顺顺顺 醉醉醉醉醉醉醉醉醉醉醉醉醉醉 性性性性性性性性性性 能 测试分散性 分分分分分分分分分散稳 定性表 面 张 力力 电位 混混 凝土 性 能能 图技术路线 本课题创新之处 化学结构新颖合成了结构新颖的醚类聚梭酸超塑化剂,合成了分子中含不 同侧链长度的新型醚类聚梭酸超塑化剂 合成方法微波辐射合成醚类聚梭酸超塑化剂 。 本课题研究目的和意义 在国内外文献基础上,设计合成新型醚类聚梭酸超塑化剂,对合成条件 、 产 物结构及性能影响进行研究,以期获得性能优异的醚类聚梭酸超塑化剂,由于这 类超塑化剂侧链以醚键与主链相接,碱性环境中稳定,不会像酷类超塑化剂会随 着水泥水化缓慢释放梭基,因此,排除了二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力 对水泥净浆流动度保持的影响 。 研究结果可为深入研究聚梭酸超塑化剂的结构与 性能关系及其超分散作用机理提供理论及实验数据支持 。 安徽理工大学硕士学位论文文献综述 微波合成大大缩短聚合反应时间,且聚合产物性能稳定,反应重现性好 。 它 作为一种节能、 清洁、 高效的加热方式应用于聚梭酸超塑化剂的聚合,为传统的 聚合注入了新的思想 。 研究结果可为深入研究微波辐射条件对醚类聚梭酸超塑化 剂结构和性能影响提供实验基础 。 安徽理工大学硕士学位论文 醚类聚梭酸超塑化剂的合成 醚类聚梭酸超塑化剂的合成 用可聚合单体直接共聚法合成聚梭酸超塑化剂,反应包括两步第一,醚类 大分子单体的合成第二,醚类聚梭酸超塑化剂的合成 。 论文 自制一系列不饱和聚醚大分子单体,将其与顺配及烯丙基磺酸钠共聚 合,制备新型醚类聚梭酸超塑化剂 。聚合物的结构如下 汗尸 一钾翻厂 一 钾片 七一钾分一 了声。, 一 兮嚣 一么 一“ “,军 叮 , 旦。 药品和仪器 药品 表合成聚梭酸超塑化剂所用试剂 原料名称规格来源 化学纯上海台界化工有限公司 化学纯上海台界化工有限公司 化学纯上海 台界化工有限公司 金属化学纯天津市大茂化学试剂厂 氯丙烯分析纯国药集团化学试剂有限公司 甲苯分析纯上海苏爵化学淤 济 吵 有限公司 顺配工业品中国医药集团上海化学试剂公司 烯丙基磺酸钠工业品中国医药集团上海化学试剂公司 过硫酸按分析纯宜兴市第二化学试剂厂 对苯二酚分析纯宜兴市第二化学试剂厂 氢氧化钠分析纯华东试剂工业公司 邻苯二 甲酸氢钾优级纯北京化土厂 安徽理工大学硕士学位论文醚类聚梭酸超塑化剂的合成 表续 原料名称规格来源 毗陡分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 宜兴市化学试剂三厂 邻苯二甲酸配天津市科密欧化学试剂开发中心 酚酞 无水乙醇 中国医药集团上海化学试剂公司 上海苏爵和宜兴市辉光县化学试剂厂 仪器 表合成超塑化剂所用仪器 让 名称型号厂家 循环水式多用真空泵 电子天平 一荆 叫 氏城科工贸有限公司 上海精密科学仪塔郁良 公司天剩义 暑 剐 一 电热套 调压器 荆 叫 助娇 工贸郁 良 公司 中国正泰集团公司 恒温磁力搅拌器 氮气保护装置 旋转蒸发仪 数字电导率仪 一 一 一 稳压 、稳流型电泳仪 自动电位滴定仪 傅立叶变换红外光谱仪 一 一 上海市亚荣妇溉端犷 上海大普仪器有限公司 北京市六一器材厂 上海大普仪器有限公司 德 国 场发射扫描电子显微镜 界面张力仪 微 电脑微波化学反应器 一 一 刃一 日本 日立公司 英 国公司 南京陵江科技开发有限公司 实验部分 超塑化剂的合成 醚类大分子单体的合成 将二、置于四口烧瓶中,加入适量的无水 甲苯使之完全溶 安徽理工大学硕士学位论文醚类聚梭酸超塑化剂的合成 解,将金属钠与按物质的量比混合,搅拌加热,在一定温度下反应, 待金属钠与反应完全后,稍冷,加入烯丙基氯,继续反应 。反应结束后, 减压蒸除甲苯,即得卫、。 醚化反应程度根据反应前后体系轻值的变化来计算 。按照国标一 方法回测定不同聚合度的轻值含量醚化反应过程中,每隔 一定时间取样,测定卫的轻值含量口。 共聚物的合成 在三口瓶中加入一定量的,和适量的水,用氮气吹扫后 水浴加热并不断搅拌,升温至,滴加占一定量的溶液 。 滴完后升温至 左右,搅拌下聚合 。 反应结束后,用溶液调节溶液的为一, 控制产物的固含量约为。 超塑化剂分散性及分散稳定性测定 本论文用掺加超塑化剂的水泥净浆流动度表征其分散性,用流动度经时变化 表征分散稳定性 。 水泥净浆流动度测定按江一 混凝土外加剂匀质性实验方法 进行,准确称量水泥,固定水灰比。同时试样数量不应少于个,结 果取平均值,误差不大于士。本实验采用海螺级普通硅酸盐水泥 。 用水泥一次性拌和水灰比,掺加超塑化剂的水泥浆,测定 流动度后,将其余水泥浆均匀分装入四个烧杯中,用保鲜膜密封 。 按 一 混凝土外加剂匀质性试验方法 ,内测定每水泥净浆流动 度 。 结果与讨论 聚醚大分子单体合成实验条件的确定 论文选用甲基封端的聚氧乙烯二、与金属作用产物和烯丙基 氯反应,得到大分子单体卫 。一, 一一一一一一一亏 一一一一 一一一 , 由于、分子量较大,呈无规线性,且相互缠绕,容易 将链端的活性轻基包裹,使轻基与金属钠接触几率减小,反应难 以进行 。 提高反 安徽理工大学硕士学位论文醚类聚梭酸超塑化剂的合成 应温度和延长反应时间是促使反应程度提高的措施 。 反应温度 提高反应温度,反应速度加快 。但温度过高,与反应时存在副反 应将影响大分子单体的纯度 。论文研究了不同反应温度下金属钠与完全 反应所需时间,结果见图。 一一 氏 印 月旦雷遏以 ,月 月一 毛毛毛 一, 二, 、,一 一一勺 印 反 应温度 图反应温度与反应时间的关系 哪 由图可以看出,随着反应温度的升高,与完全反应时间缩短, 不同分子量的与完全反应时间缩短的程度不同。分子链 较短,加热条件下,链端的活性轻基不易包裹,反应基团接触几率较大,温度升 高对反应时间影响不明显 。在相同反应温度下,二由于分子链较长, 反应体系金属完全反应时间大大延长 。结果表明、与 钠反应最佳温度分别是、 左右 。 由于氯丙烯的沸点只有,温度过高,氯丙烯容易挥发,醚化程度降低, 故醚化反应温度控制在。 反应时间 在一定反应温度下,考察反应时间对醚化率以反应体系双键含量达 以上为准的影响 。结果见图。 安徽理工大学硕士学位论文醚类聚梭酸超塑化剂的合成 一一一琳二 曰曰 一 撇二 一一 一二 哥牟翻 时 应 反 图反应时间对醚化率的影响 图可知,反应体系的醚化率随着时间的延长而增加 。二、 分别反应、,双键含量达以上 。 聚合物合成实验条件确定 反应单体的选择 聚梭酸系超塑化剂的分子结构设计需要在较长的高分子主链上引入一些活 性基团,如磺酸基团、 梭酸基团、 轻基基团、 聚氧化乙烯基等,使分子具有梳形 结构 。目前国内外主要选择丙烯酸参与共聚,合成分子结构中含一的酷类 ,由于丙烯酸很容易 自聚,聚合条件不易控制,且合成的侧链以酷键与主 链相接,碱性易水解 。 故本实验选择难以聚合的顺醉做为参与共聚单体,只要选 择合适的聚合条件,顺醉即能参与共聚,合成的性能稳定 。 本试验还选择了具有非离子基团的大分子单体聚氧乙烯单甲醚以及影响 超塑化剂分散性能和减水性能,并具有链转移剂效果的烯丙基磺酸钠等,作为超 塑化剂共聚合成的主要单体,聚合反应如下 、灸 一 十 甲 一 严 话” 二 军 一 一 一 军 不 卜 罕, 厂军于 厂 乌 , 军 扫 八 十 安徽理工大学硕士学位论文 醚类聚梭酸超塑化剂的合成 聚合反应温度 自由基聚合反应对温度很敏感,温度过低,引发剂引发效率低,反应速度慢, 转化率低温度过高,反应速度快,极易暴聚 。因此选择一个适当的温度有利于 控制反应速度,提高产品质量 。 本试验用过硫酸钱作为引发剂,它在一 时的半衰期为一,相关 文献澎测定了其分解速率与时间的关系曲线,证明此引发剂在 时反应速率比 较适中。 故采用一 滴加引发剂,在 温度范围内考察聚合温度对聚 合产物分散性能的影响,结果见图 ,代二 翻溯勿溯 日三侧拐崔照会骡书 的蛇 聚合温匆 图聚合温度对超塑化剂分散性影响水恢 二掺 , 由图可以看出,随着反应温度的提高,超塑化剂的分散性也随之提高,在 一范围内,其分散性增长趋于平缓 。合成二、时温度的与流动 度变化趋势与相似 。根据实验结果,聚合温度应控制在一。 引发剂用量 文献表明晰,只有相对分子质量在一定范围的聚梭酸共聚物才能作为超塑化 剂 。 在论文所设计的超塑化剂中,聚合物的相对分子质量受主链长度及侧链聚合 度大小两个因素影响 。 在使用相同聚合度大分子单体的条件下,引发剂用量越大, 聚合物聚合度小,相对分子质量小 。 论文研究了引发剂的用量对掺加聚合物的水 泥净浆流动度的影响,结果见图 安徽理工大学硕士学位论文 醚类聚梭酸超塑化剂的合成 一一一 一一 一二 是剑习清联处袋书 引 发 剂 用 量 图引发剂用量对不同侧链长度超塑化剂的影响水 灰二掺 , 图可知,在支链聚合度一定的条件下,水泥净浆流动度随引发剂用量增加 而提高,达到一定值后出现急速下降。 这是因为引发剂用量较低时,主链聚合度 较高,大分子呈无规线团构象,它们在水泥中分散较慢,也较难吸附到水泥粒子 表面,影响了分散效果 。 引发剂用量增大,共聚物主链聚合度降低,增大支链聚 合度可提高水泥粒子的分散性,但链的过分降低会导致共聚物的分子量低于作为 分散剂的基本要求,并降低分子主链的柔顺性,影响共聚物分子在水泥颗粒表面 的吸附性,导致净浆流动度大幅度下降。 因此,、 引发剂用量分别为、时,水泥净浆流动度达到最大,分散性最好 。 聚合时间 为使共聚反应充分,适当的延长聚合时间有利于提高单体的转化率,从而提 高超塑化剂的性能 。 论文考察掺加不同聚合时间的产物的水泥净浆流动度,结果 见图。 一一一二 一一,二 一一一 内 遏洲 尽演级之奏书 反应时间 八 图聚合时间对不同侧链长度超塑化剂的影响水 灰二掺 安徽理工大学硕士学位论文醚类聚梭酸超塑化剂的合成 图可以看出,随着反应时间的延长,超塑化剂的分散性有明显的提高 。 后分散性没有明显增强趋势当醚类超塑化剂的侧链聚合度二、时, 最佳反应时间为。 醚类聚梭酸超塑化剂的正交试验设计和结果讨论 聚合产物对水泥粒子的分散能力取决于共聚物的主链结构 、分子量及其分 布 、 官能团的种类和数量 、 侧链的长短 、 极性与非极性基团的比例等因素 。国内 外研究表明,单体的投料比及引发剂用量对产物分散性能的影响尤为明显 。 为考 察各因素之间的相互影响,选取助正交表进行试验,用于评价各因素对产物 性能分散性的影响程度 。 卫、的醚类聚梭酸超塑化剂的正交试验设计 反应在加料方式 、 加料顺序 、 反应温度 、 反应时间、 物料总浓度等条件不变 时,改变各种单体的摩尔比和引发剂用量,正交实验设计如表、 、 。 表肠因素水平表 因素水平水平水平 的摩尔比 的摩尔比 卫的摩尔比 引发剂用量口 因素 表场因素水平表 水平水平水平 的摩尔比 的摩尔比 的摩尔 匕 引发剂用量但 因素 表场因素水平表 卫 水平水平水平 的摩尔 比 安徽理工大学硕士学位论文 醚类聚梭酸超塑化剂的合成 表续 因素水平 水平水平 、 内, 的摩尔比 卫的摩尔比 引发剂用量口 、的醚类聚梭酸超塑化剂的正交试验结果 用水泥净浆初始流动度表征不 同侧链长度的分散性能水灰 比 ,掺量为,如表 表、的醚类聚梭酸超塑化剂的正交试验结果流动度 ,、 水泥净浆流动度 一 一 匡以 目几土 ,一卜 , 一勺一日 飞口内, , 、吕, 上月 、曰 内 一, , 勺 少, 月人工 注共聚物固含量,水灰比,掺量下检测流动度 。 “ 一 ”代表无流动度 由此得到不同侧链长度极差分析计算结果,见表、 、 。 表极差分析计算结果二 因素 的摩尔比的摩尔比 卫 的摩尔比 引发剂用量 休 、户、了 你 表极差分析计算结果 因素 的摩尔比的摩尔比引发剂用量 的摩尔比 安徽理工大学硕士学位论文醚类聚梭酸超塑化剂的合成 表续 因素 的摩尔比 的摩尔比卫 引发剂用量 长 凡 的摩尔比 表极差分析计算结果 因素 的摩尔比的摩尔比 尸 的摩尔比 引发剂用量 吸 凡氏 由表可知,极差最大的因素是的摩尔比 和引发剂用量 。用 聚合度的大分子单体,为最佳组合,即朋。 ,引发剂用量为单体总质量的。 验证实验表明,掺加产物的水泥净浆 流动度水灰比二,掺量为,下同为。 由表可知