硕士学位论文-水性丙烯酸酯共聚物EVA表面处理剂及复膜胶的合成.pdf

分类号 单位 代 码 学号 仍峪 小二李大誉 硕 士学位 论 文 几厦 论文题 目水性丙烯酸醋共聚物表面处理剂 及复膜胶的合成 学位类别学 历 硕士 学科专业 工程领域材 料学 作者姓名余 丰 导师姓名途 尹兵教授 完成时间年 月 水性丙烯酸醋共聚物表面处理剂及复膜胶的合成 作 者 姓 名 学 位 类 型 学科 、专 业 研 究 方 向 导师及职称 学 历 硕 士 年 月 合 肥 工 业 大 学 本论文经答辩委员会全体委员审查,确认符合合肥工业大学硕士学 位论文质量要求 。 答辩委员会签名工作单位职称 主 席 娜秘,步 似缪 、 孙种 公声 蹊 委 亡 贝 冶 平二 恤讯 奋 人含 剐 权戈 刻 从 它丫口 长嘛柯鹅 导师 冷,戈 独 创 性 声 明 本人声 明所 呈交 的学位论文是本人在 导师指导下进行 的研究工作及取得 的研究成 果 。据我所知,除了文中特别加 以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人 已经发表 或撰写过的研究成果,也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过 的材料 。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均 已在论文 中作 了 明确的说明并表示谢意 。 位 “作 一爹 丰 签 字 日 期 甲年 阴 些 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 遗塑工业达堂匕有关保留、使用学位论文的规定,有权保 留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅 。本人授 权咱业区业达岌址可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采 用影印 、缩印或扫描等复制手段保存 、汇编学位论文 。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学 位 论 文 作 者 签 名 渝丰”师 签 名徐、 头 签 字 日 期呵 年。 ” 日 签 字 日 “ 呼 ” 价 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通 讯地 址 电话 邮编 水性丙烯酸酷共聚物表面处理剂及复膜胶的合成 摘要 本论文 以丙烯酸丁酷 、乙酸 乙烯酷等单体为原料,采用乳液聚合的方法合 成表面处理剂 。 研究了乳液稳定性 、 粘度 、 最低成膜温度和共聚物玻璃化 转变温度的影响因素,并研究了交联程度对表面处理剂处理效果 的影响 。 研究结果发现,反应温度、 采用半连续合成方法 、 丙烯睛用 量小于、用量小于时乳液的稳定性好乳液粘度随着丙烯酸用量 的增加而增加,反应前加入的的量越多,制备的乳液粘度越小软单体 可以降低丙烯酸酷共聚物的,而决定乳液的最低成膜温度,最低成膜温 度的高低直接影响着表面处理剂的施工难易程度 所制备的丙烯酸醋表面 处理剂对交联程度低 的发泡鞋底具有 良好的处理效果 。 本论文 以丙烯酸 、 丙烯酸丁酷等单体为原料,采用乳液聚合的方法合成纸 塑 、塑 塑和铝 塑复合 的复膜胶,探讨了各种功能性单体分别对纸 塑 、塑 塑和 铝 塑复膜胶 的粘合性能的影响 。结果发现,对剥离强度 的影响不明显随 着用量的增加,纸 塑复膜胶 的剥离强度呈增长的趋势,而塑 塑和铝 塑 复合的剥离强度先增加后减少随着经 甲基丙烯酞胺用量的增加,乳液对于 塑 塑和铝 塑复合的剥离强度先大幅增加,超过时剥离强度下降较快 。在 反应完成后,加入少量的氧化还原引发剂,可以提高乳液的固含量和转化率, 从而提高乳液 的粘结性能 。 使用作为功能性单体的时候油墨转移率比 大 。 本论文 以烯丙氧基轻丙磺酸钠等为 自乳化单体,采用种子聚合的方法合成 无皂乳液,研究了各种 自乳化单体及其用量对无皂乳液稳定性的影响 。结果表 明,反应温度为,的用量为单体总量的时,乳液稳定性最好 。 关键词,表面处理剂,乳液聚合,丙烯酸酷共聚物,复膜胶,无皂 乳液 奋 从 肠 州,枉 欢 、珑 勺 刀, ,叭 , ,而 , 一 , 用、 , 碑、用 ,碑,能 碑 一,评, 呻 ,一, , , 一, 一 , ,到 滋, 仃,几 致谢 本论文从选题 、实验到最后的成果,都是在徐卫兵教授和周正发副教授的 悉心指导下完成的 。他们严谨治学的工作作风 、以身作则的工作态度 、锲而不 舍的工作精神和积极乐观的学者风范,无论在实验学习,还是在生活上,都给 了我极大的感染 。在此 向徐老师和周老师致以最真挚的敬意和感谢 本论文的实验过程中,得到了单笑山老师 、任凤梅老师 、杭国培老师 、师 兄刘长丰,同窗范继贤 、何典 、邵华,博士王少会,师弟熊伟 、徐春雷和张娜 娜同学的热情帮助,在此表示衷心的感谢 。自始至终都给予 了热诚地帮助和关 怀,在此一并致 以最衷心的感谢和最崇高的敬意 。 另外实验室的封燕 、黄国庆 、何铁石 、刘佩珍 、曹贺坤 、欧阳彦辉和任丛 荣等人的帮助对论文的完成也很重要,在此也对他们表示最忠实的感谢 感谢合肥工业大学化工学院的老师们,他们的辛勤工作为我们创造了优 良 的科研环境 。感谢我的家人,在我多年的求学生涯中,我的父母给予了物质上 的支持和无私的关爱,使我得 以顺利完成学业,我将继续努力不辜负他们的期 望 。 借此文感谢所有支持我 、关心我的老师和同学 作者余丰 年 月日 目录 第 一章绪 论 “ 丙烯酸酩乳液及发展概况 ” ” “ 简介 丙烯酸酷乳液聚合的发展方向 ” 乳液型丙烯酸酣胶粘剂研究进展 ” “ 二 丙烯酸酣无皂乳液的发展 ” , ”二 表 面处理剂 , ” ” “ 表面处理剂的发展 “ “ 目前表面处理剂的主要制备方法 复膜胶 ” 前言 ” 二 ” 纸 塑复合 的发展现状 “ ” “ 塑 塑复膜胶的发展现状 ” 铝 塑复膜胶的发展现状 无皂乳液 ” “ “ 无皂乳液聚合简介, ” ” 二” 无皂乳液的基本发展 “ “ 本论文研究的目的和意义 “ ” 二 第二章 水性丙烯酸醋共聚物表面处理剂的制备及性能 ” 前言 ” 鞋底 , 表面处理方法 “ “ ” 乳液型丙烯酸酌表面处理剂的优点 实验部分 “ 实验原料及仪器设备 “ 实验方法 性 能测试与表征 认 “ “ 二 “ 结果与讨论 乳液稳定性的影响因素 , ” “ ” ” 乳液粘度 的影响因素 玻璃化转变温度 “ ” ” ” 最低成膜温度 ” ” ” ” ” 表面处理效果 “ ” 结 论 ” 第三章水性丙烯酸酣共聚物复膜胶 前言 , , 实验部分 , , “ 实验原料 ” 实验过程 , 性能测试与表征 结果与讨论 纸 塑复合 塑塑复合 铝 塑复合 “ ” “ ” 氧化还原引发剂对乳液固含量和转化率的影响 总结 , “ 第 四章 丙烯酸酩无皂乳液聚合的初步探索 简介 实验部分 , 实验原料 实验步骤 结果与讨论 自乳化单体对乳液稳定性的影响 乳液体系中的用量对乳液稳定性的影响 , 温度对乳液稳定性的影响, , 自乳化单体的用量对种子的反应时间的影响 总结 参考文献 , , 硕士期间论文发表情况 ” “ 产 , 、 厂夕 插图清单 图典型的剥离力曲线 图对乳液稳定性的影响 图用量对乳液粘度的影响 图用量对乳液粘度的影响 图反应前对乳液粘度的影响 图对乳液粘度的影响 图丙烯酸酷共聚物表面处理剂的曲线 图含量对纸 塑复合剥离强度的影响 图对乳液剥离强度 的影响 图一 轻 甲基丙烯酞胺对乳液玻璃强度的影响, 图对乳液剥离强度的影响 图一 轻 甲基丙烯酞胺对乳液剥离强度的影响 图加入氧化还原引发剂后固含量的变化 图加入氧化还原引发剂后固含量的变化 、, 图加入氧化还原引发剂后转化率的变化 图加入氧化还原引发剂后转化率的变化 表格清单 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 表 丙烯酸用量对乳液稳定性的影响 丙烯睛用量对乳液稳定性的影响 反应前及反应中值对乳液稳定性的影响 反应后对乳液稳定性的影响 搅拌速度对乳液稳定性的影响, 温度对乳液稳定性的影响 引发剂的用量对乳液的影响 单体加入方式对体系性能的影响 不同含量 的和的最低成膜温度 交联程度对表面处理效果的影响 单体对表面处理效果交联程度为的影响 对纸 塑复合剥离强度的影响 对乳液剥离强度 的影响 和对油墨转移率的影响 自乳化单体对乳液稳定性的影响 乳液体系中的用量对乳液稳定性的影响 温度对乳液稳定性的影响 自乳化单体的用量对种子的反应时间的影响 第一章绪论 丙烯酸醋乳液及发展概况 简介 丙烯酸醋乳液的研制 、生成 以及粘接技术的推广应用始于年,至年 代末,随着经济的迅速发展和人民生活水平的提高,对丙烯酸醋乳液的需求呈 现快速增长的趋势 。丙烯酸酷乳液的一个明显发展趋势是在质量体系认证基础 上,进一步通过环境管理体系认证 。因此,应把无毒 、无臭的绿色产品作为发 展 目标 。聚丙烯酸醋乳液是 由丙烯酸酷类和 甲基丙烯酸酷类单体共聚,或加入 乙酸乙烯酷等其它单体共聚而成,产品具有很多优 良的特性,对环境污染小, 原料来源广泛,容易制备,具有粘接面广等特点,广泛用于包装 、 涂料 、 建筑 、 纺织以及皮革等各行各业,是我国于上世纪年代以来发展最快的一种聚合物 乳液 。 丙烯酸酷乳液聚合的发展方向 乳液聚合是上个世纪发展起来的,由于其独特的优点,乳液聚合产品的产 量逐年增加,质量不断提高,品种 日益增多,生产工艺 日趋合理 。此外,乳液 聚合技术也不断创新,除了常规乳液聚合外,出现 了多组分乳液聚合 、种子乳 液聚合 、微乳液聚合 、细乳液聚合和非水乳液等多种聚合技术,这些新方法的 出现大大丰富了乳液聚合的内容,也为乳液聚合理论研究提 出了新问题。 多组分乳液聚合 多元共聚可 以通过改变单体来增加可能的产品和提高改进聚合物的性能 。 我们可 以利用不 同单体或聚合物链段 的不同性能的相互协调和补充,制备 出性 能满足需要的聚合物 。 例如,加拿大的等系统地研究 了三元 体系的乳液聚合,并考察了单体组成 、引发剂浓度 、温度等各种因素对单体转 化率 、聚合物组成和分子量及乳胶粒尺寸的影响 。研究结果与本体共聚物观察 到的两阶段速 率现象相似 。 种子乳液聚合 种子乳液聚合技术是制备功能性乳液 的另一种重要方法 。 近一 、 二十年来, 乳液聚合新工艺 、新技术的开发应用工作开展的十分活跃 。人们对乳液聚合的 反应动力学机理和数学模型做 了大量的研究,并取得了相 当有成效的进展 。例 如年,等对乳液聚合的理论及实践的历史发展进行 了全面论述 。 微乳液聚合 微乳液的概念最早 由和于年提 出的 。和传统的与 不同,微乳液还可以采用许多其他织态结构,如球状 、 柱状及层状结构等 。 微乳液有一个很重要的性质,即各向同性的热力学稳定体系,只要体系的组成 和温度不变,体系便不会发生凝聚 。 细乳液聚合 细乳液聚合是指单体液滴仅为的亚微米大小的乳液 。 其主要成 份是水 、乳化剂和助乳化剂的水不溶性的长链脂肪烃醇。由于单体液滴被 分散至亚微米级,其表面积很大,较容易捕获 自由基,所 以反应的主要场所是 亚微米级的单体液滴分散相 。长链脂肪烃的存在使分散相 、亚微米级单体液滴 的界面由乳化剂和长链脂肪烃醇构成坚固的界面层,阻止 了单体液滴和胶 粒的碰撞和凝聚,同时,由于长链脂肪烃醇的水不溶性,也阻止了液滴之 间的单体的相互扩散 。这样 的乳液容易被预测并加 以控制 。 非水乳液 非水乳液是指在一种可 以溶解单体而不溶解聚合体的溶剂中,以溶解于该 溶剂的聚合物为稳定剂,使 乙烯基单体进行聚合得到的乳液 。非水乳液可以使 溶剂型的聚合物 以高聚合度 、高浓度的形式得到 。此外,还可 以使乳液的耐水 性和耐碱性明显提高 。 乳液型丙烯酸酷胶粘剂研究进展 水性胶粘剂是用途最广 了几种胶粘剂之一 。 而丙烯酸酷则 由于单体来源广, 制备工艺简单,粘结性能好,接触面广等特点,广泛用于纺织,压敏胶, 包装,建筑等各种行业 。近年来随着环保意识的不断完善,人们对丙烯酸酩 的期望也越来越多,丙烯酸醋胶粘剂的应用也越来越广泛 。 高品质胶是乳液型丙烯酸酷胶粘剂发展的重点 。如美国普莱克斯 公司,是世界著名 的结构胶粘剂生产厂家 。该公司的双组分 甲基丙烯 酸甲酷结构胶粘剂,采用最新的 “核壳 ” 专利技术,率先实现 了粘接技 术的突破,能够在难粘材质 、不同材质之间以及粘接面积小且复杂的地方获得 优异的粘接效果,同时具有密封 、减震的作用 。而且使用胶粘剂可以减少一些 机械连接,提高产品的美观性 。普莱克斯胶粘剂在汽车 、船舶 、航空航天 、工 程 、建筑等多个领域得到广泛应用,是粘接工程塑料 、复合材料和金属材料的 理想选择 。 又如,将有机硅氧烷分子主链结构和聚丙烯酸酷这两类极性差距很大的聚 合物结合在一起,可 以同时得到两种物质的优 良性能,具有重要的理论和实际 意义 。 基 团转移聚合相对来说是一种新型的聚合方法,基团转移是一个活性过程, 通过引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上 。采用基团转 移聚合,可制备颗粒含量高 、粒径适宜和高抗冲强度的产品,还可获得相对分 子质量非常低 的高分散性物质和嵌段共聚物【 川 。 丙烯酸酷无皂乳液的发展 丙烯酸酷无皂乳液 由于避免使用乳化剂,所 以在得到单一分散,表面洁净 的乳液的同时,消除了乳化剂对环境的污染,已经进入一个较快的发展阶段 。 表面处理剂 表面处理剂的发展 一 “制备的表面处理剂可以提高耐湿性,极性和粗糙 度 。这些胶粘剂对聚氯乙烯和聚氨酷有着很好的粘合能力 。但是, 这种表面处理剂的处理效果只在中的乙酸乙烯基上起作用也就 是说,只有 当含量高的时候才有较好的粘结性能 一 。 目前表面处理剂的主要制备方法 使用作为表面处理剂 使用作表面处理剂主要 由树脂和混合溶剂组成 。 在处理剂中由于氨基 甲酸醋基和一基团的存在,使得在材料表面形成的底胶膜具有较高的内聚强 度 、极性和活性,使被粘材料之间容易形成化学结合及物理吸附,从而提高初 粘强度和终粘强度 。如詹中贤等制得的处理剂就是聚氨醋树脂和混合溶剂组成 的,用处理材料后再与皮革粘接,其初粘强度和终粘强度分别达到 ” 和 一, ,比不用处理剂处理者强度超过 倍 以上, 完全能满足制鞋工业的需要 。 张鑫燕等采用 自制的表面处理剂对鞋材表面进 行底涂,使得等鞋材与聚氨酷胶粘剂的粘接力明显提高,解决了国产聚氨 醋胶粘剂对低极性鞋用材料粘合不牢的问题 。 采用 甲基丙烯酸 甲酷和丙烯酸接枝的方法 张勇庆等采用 甲基丙烯酸甲酷和丙烯酸接枝的方法,用 以合成 表面处理剂 。 经一些制鞋厂的使用说明,该表面处理剂处理的底材的粘合 强度,相 比于直接用侧胶粘剂的效果好得多。广州原野实业有限公 司采用德国 、日本的技术和原料,制得了处理剂系列产品,专用于 较难粘接材料的表面处理,无论材料发泡与否,都可获得 良好的粘接效果 。 特别是对于有油污的表面,也无需预先清理和打磨,使用效果不受影响 。 加入硫酸提高作为表面处理剂的处理效果 加入硫酸后,因为表面产生部分一 和部分硫酸,所 以表面处理剂 能提高共聚物的可湿性。大多数包含第三一 键的适合磺化作用 】 。 聚合物在硫酸的磺化作用下,一 键中的原子被一取代,同时生成一个硫 酸分子 。硫化过程中产生的硫酸能被氢氧化按中和,并产生更多的稳定基团 。 所以,加入硫酸后,可以很 明显的增加处理剂的处理效果,并提高剥离强度 。 一 等通过改变合成工艺,可 以使表面处理剂在 中含量较低的情况下起到较好的处理效果【 吕。 加入次氯酸钠提高作为表面处理剂的处理效果 等通过加入次氯酸钠于胶粘剂中,表面的极性可 以增 加,表面活性也可 以提高 。通过化学分析电子光谱分析法对改性过的聚合物表 面进行分析表明,氯元素 已经接到的表面。 复膜胶 前言 近年来,美术印刷 品 、广告字画 、包装纸 、书薄封皮和包装用纸袋纸盒, 都贴一层 印刷品粘贴塑料薄膜。 这种塑料薄膜不仅使得彩印产品色彩鲜 艳,而且有更优 良的耐光性 、 耐热性和耐水性,深受生产厂家和消费者的欢迎 将粘贴在纸张或经印刷 的纸张上,可以有效地改善纸张或印刷品的外观, 并经久耐用 。 经贴膜后的彩印纸张称为复膜纸,其色彩鲜艳夺 目,并具有防潮 、 防污的特 点,一,。 复膜技术中使用的粘合剂的性能直接影响到产品的质量 。复合粘合剂产品 有橡胶类 、聚氨酷类 、聚丙烯酸醋类等 。聚丙烯酸酷类复合粘合剂的研究报道 较多,有溶剂型与乳液型两大类,其中乳液型粘合剂具有无毒 、 无味 、 安全 、 不污染环境等特点。 纸 塑复合 的发展现状 目前的纸 塑复合的复膜胶可分为溶剂型和水乳型两类 。 溶剂型成本高、 易 燃烧 、毒性大 、污染严重,但它具有干燥快等特点,目前使用仍较广,而水乳 型是 目前大力开发的产品,用作乳液复膜胶的大都为乳液 、 丙烯酸酣乳液 、 双组分胶 和苯丙乳液 。 溶剂型纸 塑复膜胶 溶剂型复膜胶广泛应用于食品 、 医药 、 化妆品等的包装,可部分代替玻璃 、 铁和纸等包装材料 。而传统的溶剂型聚氨酷胶粘剂 由于存在着有机溶剂的挥发 与渗透等问题,使用越来越受到限制 。 王雪晨等合成的聚氨醋复膜胶,随着聚酣多元醇分子量的增加,复膜胶的 硬度下降,拉伸强度 、撕裂强度均呈增大趋势,随值的增大,复膜胶 分子量增加 。与混用有利于增加胶的粘接力,硫化温度则与时间成反 比。 乳液型纸 塑复膜胶 乳液型复膜胶 复膜胶 的主要优点是耐酸性 、耐碱性 、抗冻性和贮存稳定性,表面张 力较低,对、尼龙等薄膜具有好的粘接力但对或等非极性难粘接材 料的粘接性能不好,揭膜剥离时容易出现 “光膜 ” 现象】 。 许惠荣等通过对等乳液及配合剂的试验,研制出了用于印刷包装行业 纸 塑复合用的水性胶粘剂,从而代替有毒 、 有害 、 对环境造成污染的溶剂型胶 粘剂,使产品符合环保要求,有着较为广阔的发展前景。 由于对非极性难粘接材料的粘接性能不好,所以,对复膜胶的改 性多为共混改性,即在复膜胶中加入增粘树脂如松香等填料,以改善 复膜胶对纸 、塑的粘合力 。叶先科等则研究选择了丙烯酸酷乳液与乳液共 混,以的松香增粘,采用 自制混合溶剂润湿剂,以双酞酸胺系固化剂交联, 制得高固含量 、高粘度复合乳液型复膜胶,在纸 塑复合行业得到广泛应用。 丙烯酸酷型复膜胶 聚丙烯酸酷复膜胶具有原料来源丰富 、易于合成,对纸张的粘合力好,特 别是乳液型聚丙烯酸酷复膜胶具有成本低 、污染小 、使用安全等特点,越来越 多地用于纸 塑复膜胶 “ 】 。 如蒋笃孝等利用无乳聚合制备水溶性丙烯酸酷共聚纸 塑复膜胶,以金属盐 交联,以松香酸钠增粘,所得复膜胶稳定性好 、粘接强度高 】 。又比如,李俊 等以丙烯酸丁酷和 乙酸乙烯醋为主要单体,采用乳液聚合法来制备 纸 塑复合粘合剂 。 探讨 了单体配比 、 功能单体用量 、 单体保护剂 、值缓冲剂 、 引发剂 、乳化剂等对粘合剂性能的影响,结果表明粘合剂的剥离强度可达到 以上,油墨的转移率可达以上】 。 双组分纸 塑复膜胶 将多亚 甲基多苯基多异氰酸酷溶液按一定比例加入改性过的聚乙酸乙烯酷 乳液中,得到一种双组分水性乙烯基聚氨酷胶粘剂 。 双组分纸 塑复合膜在纸塑 复合方面得到 了较为普遍的应用,同时也可用于印刷 、木材加工等方面,具有 良好的耐水 、耐溶剂性能【 。 其他 除了上述几种水性纸 塑复膜胶以外,聚乙酸乙烯系水性复膜胶 、 聚乙烯 醇及其缩醛水性复膜胶和复膜胶等的应用也比较广泛 。 塑 塑复膜胶的发展现状 塑 塑复膜胶主要也有溶剂型和水性两种 。 溶剂型复膜胶包括单组分聚氨酌 复膜胶 、双组分聚氨酷复膜胶 、无溶剂型复膜胶 、醇溶性 、水溶性聚氨酷复膜 胶等,水性复膜胶主要是丙烯酸醋型复膜胶 。 溶剂型塑 塑复合的复膜胶易嫩易 爆,对操作工身体损害性大,所残存的溶剂对顾客的身体也会造成损害 。 我国的塑 塑复合的复膜胶主要是双组分聚氨酷粘合剂 。目前,国内双组分 聚氨醋粘合剂的生产能力约万吨,一些功能性复膜胶 已完全实现国产化 。固 含量为的双组分聚氨酷复膜胶占据的市场,固含量为的聚氨醋复 膜胶则主要靠进 口 。 例如 四川蜀华化工生产的环保双用途塑一 塑油性食品包装用复膜胶主要特 点是无苯,单组份,双用途,利润丰厚,是成熟的工业化新技术 。 又如画诚高科生产的软包装水性塑 塑复膜胶 。 这种产品是丙烯酸醋及多种 进 口功能性单体多元共聚物乳液 。环保 、无毒 、双组分 、使用方便 、成膜透明 度好 、 固含量高 、 干燥速度快,且对、等塑料膜之间及铝箔的同种 、 异种材料之间的复合粘接强度 高 。该厂生产的水性塑膜胶 的基本性能如下 外外观观乳白色液体体 粘粘度度七,涂 固固含量量七 值值一 保保质期期一 六个月月 包包装装或塑桶桶 铝 塑复膜胶的发展现状 药品复膜包装采用的铝箔是密封在塑料硬片上 的封 口材料,通常被称为 “” 药用铝箔,它 以硬质工业用铝箔为基材,具有无毒 、无腐蚀 、不渗透 、 卫生 、阻热 、防潮等优点,很容易进行高温消毒灭菌,并能阻光,可保护药品 片剂免受光照变质 。 铝 塑复膜在与塑料硬片密封前要在专用的印刷涂布机上印 制文字 图案,并涂 以保护剂,在铝箔的另一面涂 以复膜胶 。铝 塑复膜胶 的作用 是使铝箔与塑料硬片具有 良好 的粘合强度 。随着药品片剂采用 复膜包装用量的 增加,药用铝箔的用量也随之增大 。这种经过复膜的铝箔除用于片剂 、胶囊的 包装外,还将用于针剂等药品的外包装 。 莱阳市恒丰化工有限公司生产的胶和胶是耐高温 的双组分 聚氨酷胶粘剂,适用于、等各种塑料薄膜与铝箔之间的复合 。 这种胶的耐热 、耐化学稳定性优 良,复合材料可在 稳定 。 无皂乳液 无皂乳液聚合简介 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂浓 度小于的乳液聚合过程 。 最早的无皂乳液聚合是由,和 于年在微量乳化剂的情况下进行的丁二烯乳液聚合 。 第一次完全不含乳化 剂的无皂乳液反应是和合成的聚苯乙烯等产品 】 。无皂乳液 聚合克服了传统乳液聚合的弊端,其主要特点是乳液粒子大小比较均匀 、表面 清洁等 。因此,无皂乳液越来越受到大家的亲睐一 。 无皂乳液的基本发展 一 、乳化效果的提高 选择合适 的 自乳化单体 自乳化共聚单体又被称为表面活性单体,这类单体本身具有表面活性剂的 特征 。单独加入乳化剂时,由于乳化剂只起乳化的作用,所 以当单体加入时会 发生迁移 。当使用 自乳化单体则能防止这种迁移的发生 。同时,随着 自乳化单 体的加入,可 以显著 降低聚合物的表面张力,提高乳液的稳定性和固含量 。水 溶性共聚单体一般分为梭酸类 、离子型和酞胺类共聚单体 。 加入狡酸类 自乳化单体 梭基类 自乳化单体参与无皂乳液聚合使聚合加速 、稳定性增加,其作用与 梭基单体的特性有关 。这类单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、马来酸配、富马酸等。 单体的种类 、用量 以及中和度等对反应有很大影响 。研究发现,水溶性共聚单 体越易溶于油相,在聚合反应中越易扩散到乳胶粒 内,稳定效果越好 。此外, 梭酸类单体的中和度不同,会导致梭酸单体在油一 水中的分配 比不同,进而影响 按基在乳胶粒表面的含量 、乳胶粒数 目及稳定性。 加入离子型共聚单体 参加无皂乳液聚合反应 的这类单体很多,主要有阴离子型和阳离子型两种 。 这类单体通常都含有表面活性基团,用来增加产物的稳定性 。目前阴离子型共 聚单体的研究较多,而这其中又以磺酸盐居多 。例如 一丙烯酞胺基一 一甲基 一丙基磺酸盐】、烯烃基甘油醚磺酸盐】等,都是 良好 的磺酸共聚单体 。此外,如十一烯酸钠】也具有较好的乳化效果 。 因为既含有酞胺基又含有磺酸基,所以其不仅具有很好的乳化性能,而 且可以极大改善聚合物 的耐热及力学性能同时由于其分子中甲基的位阻作用 使生成的高分子链具有 良好的耐水性 。可以制得固含量达到低粘度的 稳定乳液 。与单纯靠引发剂碎片的无皂乳液相比,这类体系可以得到固含量较 高的乳液 。 阳离子型共聚单体主要是季胺阳离子单体 。 如张金枝等通过使苯 乙烯 丙烯酸丁酷体系在无乳化剂的条件下分别与阳离子共聚单体,一 二 甲基,一 丁基,一 甲基丙烯酞氧乙基澳化钱和,一 二甲基, 一 丁基,丙基澳化钱等共聚,可制得形态规则 、大小均一 、表面 洁净的粒子】 。 酞胺类共聚单体 这类单体 由于亲水性好,反应结束后可 以分布在乳胶粒表面并形成水化层, 从而起到稳定作用 。这类单体包括丙烯酞胺及其衍生物如一 轻 甲基丙烯酞胺 、 ,一 二甲基丙烯酞胺及 甲基丙烯酞胺等 。如李威等通过两阶段聚合法使苯乙 烯和丁二烯与丙烯酞胺和轻 甲基丙烯酞胺 进行无皂乳液聚合,得到了的稳定乳液,并且乳液的单分散性好。 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系是指在一定温度下将部分单 体 、引发剂 、去离子水和其他助剂加入烧瓶中反应一段时间来制备低分子量的 齐聚物,然后通过这种齐聚物代替乳化剂的作用乳化剩余的单体来制得所需要 的无皂乳液 。这类无皂乳液也是无皂乳液聚合的一个新的发展方 向,主要是因 为在制备过程 中不需要另外加入其他的功能性单体,同时也能制备性 能 良好的 乳液 。 这种齐聚物 由两种单体单元组成,分别应具有亲水性能和亲油性能 。其中 的亲水基团通常以丙烯酸为一主要反应单体,这是因为丙烯酸可以提供赦 基,可以为齐聚物提供亲水基团,使其具有 良好的亲水性,另一单体为油性单 体,它为齐聚物提供亲油基 团,通常是能够参与下一步反应的单体 。在生产齐 聚物的反应中,亲水性单体和亲油性单体产生共聚,使齐聚物具备 良好的亲水 亲油性,以达到乳化作用 。 亲油性单体主要 以丙烯酸丁醋和乙酸乙 烯酷为主 。其中以丙烯酸丁酷和丙烯酸聚合 反应,并用氢氧 化钠调节产物的值后,得到的齐聚物具有更好的亲水性 。 一般来讲,选择适当的丙烯酸用量是影响产品性能的一个重要因素 。因为 随着丙烯酸含量的增加,齐聚物在水中的溶解度也相应增加,但是体系的粘度 也相应增加,又不利于后续产 品的反应,所 以丙烯酸的用量 的多少直接决定了 无皂乳液的性能 。 二 、提高无皂乳液聚合稳定性的方法 无皂乳液聚合粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚物决定的,其作用与低 分子量的表面活性剂相似 。主要的提高无皂乳液稳定性的方法有 采用齐聚物分散体系 所采用的齐聚物是一种低相对分子质量 、含有两亲性结构的共聚物,其亲 水基团一般是引发剂碎片 、丙烯酸以及阳离子单体,疏水基团则是苯乙烯 、丙 烯酸醋 、乙酸乙烯醋等】 。如等用苯乙烯 、丙烯酸及其酷类 、乙酸乙烯 醋等为反应体系,在过硫酸盐作用下,先制备出低聚物作为乳化剂,然后通过 共聚进一步反应制得无皂乳液聚合物 。 增加乳胶粒表面的亲水性 与亲水性共单体如含梭基 、胺基 、经基 、环氧基等单体共聚 。选择适当的 亲水共聚单体对乳液稳定性是很重要的 。增加粒子表面亲水性,可以使粒子表 面与水相界面的相互作用增强,粒子表面能下降 。如等将亲水性共聚单体 甲基丙烯酸经 乙酷与苯乙烯进行无皂乳液聚合,使无皂胶乳的稳定性大大提高 加入助溶剂 助溶剂是指一种能无 限溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂 。这种溶剂可 以使体系的聚合速率提高,并能显著提高聚合物的固含量,这是因为助溶剂提 高了单体对聚合物胶粒的溶胀能力,从而提高了体系反应的速率,同样也可以 提高体系的稳定性 。常用的这类助溶剂主要是甲醇 、丙酮和丁酮 。例如刘宇君 等人发现 甲醇可 以提高单体在分散介质 中的溶解度,并因此加快聚合反应速率 。 同时还发现,加入这类溶剂会使最终的胶乳粒径分布大大变窄 】 。 另一类有机助剂是相转移催化剂,如一冠一以及无机盐,如亚硫 酸钙和硫酸钡等 。 其原理是相转移催化剂与引发剂中的络合,然后与引发剂 分解的形成可溶于油相的离子对,并将其转移进油相引发聚合反应 。如纪 庆绪等在相转移催化剂线形聚氧 乙烯 、冠醚或聚 乙二醇 的作用下,制得稳定的 无皂乳液,。 其它 除了以上三种方法提高无皂乳液的稳定性 以外,还可以通过增加粒子表面 的表面活性物质】 、调整聚合反应的分散介质等多种方法提高乳液的稳定 性 。 本论文研究的 目的和意义 各种运动鞋 的 中底材 料绝大部分是 由及其共混物 的发泡材料制备 。 为弱极性材料,与具有强极性的氯丁橡胶胶粘剂和聚氨酷胶粘剂之间缺乏 较好的亲合力,给的粘合带来困难 。为了提高和胶粘剂之间的粘合能 力,必须对的表面进行处理,但 目前市场上销售的表面处理剂主要为 溶剂型,在造成环境污染的同时,影响操作人员的身体健康,并限制了运动鞋 类产品的出口。本论文以丙烯酸丁酷 、乙酸乙烯酷等单体为原料,采用乳液聚 合的方法合成表面处理剂,不仅避免溶剂型表面处理剂带来的污染问 题,而且成本有较大幅度的降低,应用前景广阔。 为了使包装印刷产 品达到防水 、防潮 、防污 、耐磨和耐腐蚀的效果,通常 采用多层复合的处理方法 。 对于纸 塑复合,传统的溶剂型复膜胶 已基本被乳液 型复膜胶取代,但是复膜胶的粘合力仍有待提高 。本论文在乳液聚合的原料组 成中添加功能性单体,提高纸 塑复合的粘结强度 。对于塑 塑和铝 塑复合的复 膜胶,目前市场上主要是双组分的溶液型产品,施工过程中不仅对环境产生污 染,同时不利于生产工人的身体健康 。在食品和医药领域,残留的溶剂还可能 对人体产生一定的危害 。本论文以丙烯酸 、丙烯酸丁醋等单体为原料,采用乳 液聚合的方法合成塑 塑和铝 塑复合的复膜胶,不仅消除塑 塑和铝 塑复合中的 溶剂残 留,有效地避免 了环境污染,同时也可 以降低成本 。 传统的乳液聚合具有较好的耐候性 、透明性 、耐酸碱性及生产成本低等优 点,但乳化剂的使用会使乳液型粘合剂的粘合力降低 、耐水性及成膜性较差 、 成膜温度偏高等缺点 。本论文 以烯丙氧基轻丙磺酸钠等为 自乳化单体,采用无 皂乳液聚合的方法合成的乳液,既可 以提高乳液型粘合剂的粘结性能,又可以 改善耐水性 、提高低温成膜性等性能 。 第二章 水性丙烯酸醋共聚物表面处理剂的制备及性能 前言 鞋底 运动鞋等鞋底的中底材料要求轻量化且性能优异,及其共混物发泡材 料的性能适合于运动鞋中底的要求 。目前全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝 大部分是由及其与树脂 、橡胶的共混物的发泡材料制备“ 】 。 为乙烯与乙酸乙烯酷的共聚物,表面极性低,存在弱极性边界层 。制 鞋业常用的强极性氯丁橡胶胶粘剂 、聚氨酷胶粘剂对表面没有较好的亲合 力,很难与间发生高聚物分子链成链或相互扩散 、缠结,给发泡中底 与鞋帮 、聚氨醋大底之间的粘合带来困难。因此,对进行表面处理, 提高与胶粘剂之 间的粘合力在运动鞋的生产 中很重要 。 表面处理方法 等离子体表面处理 等离子表面处理技术是指等离子体中的活性粒子与导入系统的气体或固体 表面发生化学或物理的相互作用的处理方式 。由于等离子体处理既可以增加聚 合物的表面能又可以产生锚接作用,所以等离子表面处理的效果一般较好 。 硫化法表面处理 硫化法表面处理是指对表面进行硫化,提高其表面活性,进而提高 的粘接强度的方法 。 接枝表面处理 接枝表面处理是指在表面通过接枝各种活性单体导入极性基团,这样 可以改善表面的性能,提高粘接强度,同时接枝表面处理过的粘接面 的拉伸 、剪切强度都非常高 。 紫外光表面处理 用紫外光照射是改善聚表面性能的又一种表面处理方法,紫外光照射 表面引起的化学变化可改善的润湿性和粘着性,选择合适波长的紫外 线,可以获得较好 的表面处理效果 。 力化学表面处理 力化学粘接法也是一种处理的有效方法,该方法主要是对涂有胶的 表面进行磨擦,通过力化学作用,使其表面产生力降解并形成大分子游离 基,它与胶粘剂分子可能形成一定数量的共价键,产生牢固的界面结合 。 底涂法表面处理 底涂法表面处理是指为了改善的粘接性,在材料上涂上一层极薄 一的涂覆物质,从而形成一个所谓的底涂层,来改善表面的特性 目前底涂法表面处理剂基本为溶剂型处理剂 。 乳液型丙烯酸酌表面处理剂的优点 传统的油溶性表面处理剂,由于溶剂的存在,使制鞋工业操作环境受 到严重污染,对工人身体健康造成严重损害,而且成本较低 。 本论文以丙烯酸丁酷 、乙酸 乙烯酷等单体为原料,采用传统乳液聚合的方 法合成表面处理剂,不仅避免溶剂型表面处理剂带来的污染问题,而 且成本有较大幅度的降低,应用前景广阔 。 实验部分 实验原料及仪器设备 实验原料 原原料料料生产厂家家 单单 体体丙烯酸分析纯纯上海化学试剂采购供应站站 丙丙丙烯酸丁酷分析纯纯国药集团有限公司司 乙乙乙酸乙烯酉 旨分析纯纯中国医药上海化学公司司 丙丙丙烯睛分析纯纯上海爱建试剂厂厂 甲甲甲基丙烯酸缩水甘油酷分析纯纯吉化集团团 甲甲甲基丙烯酸经乙醋分析纯纯上海顺强生物科技有限公司司 引引发剂剂过硫酸按按分析纯纯上海爱建试剂厂厂 乳乳化剂剂辛基酚聚氧乙烯醚一分析纯纯皖维基团团 十十十二烷基硫酸钠分析纯纯北京精求化工有限责任公司司 值调节剂剂氢氧化钠分析纯纯徐州瑞远精细化学品有限公司司 缓缓冲剂剂碳酸氢钠分析纯纯辽宁朝阳制药厂 实验仪器设备 反应装置三 口圆底烧瓶 、搅拌棒 、冷凝管和温度计 。 搅拌器上海 申顺生物科技有限公司 。 电子天平上海精密科技仪器有限公司 。 旋转粘度计一 型上海天平仪器厂生产 。 拉力实验机广州实验仪器厂生产 。 差示扫描量热仪瑞士梅特勒公司生产 。 最低成膜温度测试仪型上海丽度弟子科技发展有限公司生产 。 实验方法 种子制备 先在三 口烧瓶 中加入乳化剂 、 缓冲剂 、值调节剂和去离子水后,升温至 ,加入部分单体和引发剂,反应一段时间以后,体系开始转变,逐渐由蓝 色过渡成 白色,并伴有较快的回流 。等回流基本停止后,种子做成 。 乳液合成 待种子做成后,温度继续控制在,同时滴加剩余的单体和引发剂,滴 加时间约一小时 。 保温后取料 单体和引发剂滴加完毕后,升温至一,保温,回流的速度 由快至慢, 直至停止,降温至,出料 。 值 的调节 称取一定量的固体,配制成稀溶液,并缓慢少量的加入制成的乳液 中,并用试纸测试,如不能达到微碱性,再加入少量溶液,直到 值在一 时停止 。 性能测试与表征 粘度参照一标准进行 。 差示扫描量热法测定玻璃化转变温度丙烯酸醋乳液成膜后,用 一型差热分析仪测试聚合物的玻璃化转变温度,在保 护下,样 品质量约为,气流量为,测试范 围一 一,升温速率 。 最低成膜温度采用型最低成膜温度测试仪测定 。 乳液的最低成膜温度由测定仪直接测量 。在测定仪中,镀 镍的金属铜板两端控制在不同温度下,一端加热,而另一端冷却,当一起通电 后,会沿金属板会形成一个线性温度梯度 。当乳液直接涂覆在金属板时,水分 开始蒸发,由于温度的不同,就会在铜板上形成个较窄的区域,甚至会变成一 条线 。当板上的温度高于窄带温度时,涂膜表面光滑透明,低于此温度会出现 白坚,并 出现裂痕,该较窄区域所对应的温度就是。 剥离强度取发泡中底,丙酮擦拭去脱模剂,涂上制得的丙烯酸酣 共聚物表面处理剂, 下烘干,再涂聚氨酷胶粘剂,与片粘合 后,在一型拉力试验机上测试剥离强度 。 对于每个试样,从剥离力和剥离长度的关系曲线上测定平均剥离力,以 为单位 。计算剥离力的剥离长度至少要。但不包括最初的,可以 用划一条估计的等高线 见图来得到平均剥离力 。 , , 峨户 估 弃的月离 力的 解均门 刹 离 长度二、 二南, 一 口 图典型的剥离力曲线 记录下在这至少剥离长度内平均剥离力的值,计算相应的剥离强度值 。 计算公式 仃 式中 。 一 剥离强度, 一 平均剥离力, 一 式样宽度,刃 以 固含量及转化率的测定采用称重法测量 。反应结束后取一定量的乳液, 置于一个表面皿中,烘至恒重,取出,测得剩下的重量 。 固含量,一, 式中 烘干前的样品重 表面皿的重量 烘干后的样品重 固含量 总转化率, 一 式中 单体重量介质重量 凝胶含量的测定 试样的凝胶含量按下式计算 凝胶含量 姚 式中 为不锈钢丝网袋重量 为试样和不锈钢丝网袋重量 为萃取和干燥后试样和不锈钢丝网袋重量 结果与讨论 乳液稳定性的影响因素 一 、功能性单体对乳液稳定性的影响 丙烯酸酷共聚物表面处理剂的配方中需引入功能性单体以提高表面 处理效果,功能性单体的引入影响乳液的稳定性 。以下分别讨论丙烯酸 、丙烯 睛和三种功能性单体用量对乳液稳定性的影响 。 丙烯酸对乳液稳定性 的影响 丙烯酸对乳液稳定性 的影响见表。 表丙烯酸用量对乳液稳定性的影响 丙烯酸用量 占单体的百分比, 乳液稳定性 放置天后出现沉淀物 放置天后出现沉淀物 放置天稳定 由表可见,随丙烯酸用量的增大,乳液稳定性增加 。这是 由于丙烯酸 分子在水介质中易形成一一,分布在乳胶粒子表面,不但起到了保护胶体的 作用,而且 由于聚合物表面的竣基能和水形成氢键,成键 的水分子包在乳胶粒 子的外壳上,从而阻止 了两个聚合物粒子的合并,乳液凝胶率下降,体系稳定 性增加 。 。 丙烯睛用量对乳液稳定性的影响 丙烯腊对乳液稳定性的影响见表。 表丙烯睛用量对乳液稳定性的影响 丙烯睛用量 占单体的百分比, 乳液稳定性 放置天稳定 放置 巧 天后分层 由表可知,随丙烯睛用量的增加,乳液稳定性下降 。这可能是因为丙 烯睛中的一具有较强的吸电子能力,使用太多会使主链不稳定,最终导致乳 液稳定性下降 。但是,少量丙烯睛的加入,乳液的表面处理效果明显增加,丙 烯腊 的用量应控制在以下 。 对乳液稳定性的影响 对乳液稳定性的影响见图。 僻燮龚 的含量 图对乳 液稳 定性 的影响 由图可 以看 出,当的含量维持在一个较小范围 内的时候, 凝胶率比较低,基本呈线性缓慢的增长,说明乳液 比较稳定,但是当的 含量超过这个范围,凝胶率大幅度增加,直至生成的乳液因不稳定而破乳 。这 主要是因为,随着的量的增加,体系中的环氧基团增加,而环氧基团又 可以与乳液中的轻基和梭基形成交联,并与水形成氢键,具有较强的亲水性 。 随着交联程度的增加,乳液的稳定性下降 。在较低的范围内,由于交联程度较 小,乳液的稳定性还能基本保持在较高的水平 。 所以,为了使乳液稳定, 应控制在以内较好 。 二 、值对乳液稳定性的影响 反应前及反应 中值对乳液稳定性的影响 反应前及反应 中值对乳液稳定性的影响见表。 表反应前及反应中值对乳液稳定性的影响 值乳液稳定性 乳化效果不好,有颗粒生成 稳定,颗粒饱满,无沉淀 反应较快,有部分破乳 由表可见,在乳液聚合前和聚合进行过程中,乳液的值应控制 。这样做出来的乳液稳定,能放置半年 以上而不破乳,乳液呈 白色并泛蓝光, 且颗粒饱满 。而值过高或过低制成的乳液都不是很好 。这是因为,值较 低时,虽然非离子型乳化剂对值不敏感,但是阴离子乳化剂只能在弱碱性 条件才能更好的起乳化作用,这势必导致阴离子的乳化剂十二烷基硫酸钠的乳 化效果减弱,从而使整个体系不稳定当过高时,丙烯酸酷能够在碱性条 件下水解,这 同样使得体系不稳定,甚至破乳 。为解决以上矛盾,可以在反应 前加入少量的缓冲剂,如尹 】。 这样就能使得体系的值始终维持在 一 之间,乳液聚合反应平稳地进行下去 。 反应后值对乳液稳定性的影响 反应后值对乳液稳定性的影响见表。 表反应后值对乳液稳定性的影响 值乳液稳定性 粘度较小,稳定性较差 乳液稳定,粘结效果好 破乳 名 了 由表可见,反应后 的值应控制在微碱性为好 。 这 主要是因为如果乳 液 的值较小时,乳液 的粘度较小而乳液的粘度较大 的时候,又容易破乳 。 因此,当乳液聚合反应结束时,可加入少量的使其粘度稍微增大,提高 乳液的稳定性,并且可以防止对容器的腐蚀 。 三 、搅拌速度对乳液稳定性的影响 搅拌速度对乳液稳定性的影响见表。 表搅拌速度对乳液稳定性的影响 搅拌速率乳液稳定性 反应后期乳液有大量凝胶颗粒生成 乳液稳定,只有很少量颗粒 产生大量泡沫,乳液很不稳定 由表可 以看 出,反应过程中,乳液的搅拌速度宜控制在。 速度太快或太慢,都不利于乳液的稳定 。当搅拌速度太快时,