硕士学位论文-酸性化学镀锡工艺及应用研究.pdf

昆明理工大学 ,、 、 、 研 究 生字 位论又 论文题 目 酸性化学镀锡工 艺及应用研究 姓 名 专业 研究方向 指导教师 学位级别 徐瑞东 冶金物理化学 材料表面改性 郭忠诚教授 硕士 学习期限年 月一 年月 绍眼班瞥 尹几 尹须于学方址丈 撇要 一 了 摘要 本文是在电镀锡 、 浸镀锡工艺配方的基础上 , 通过大量的试验 , 确立了一 种以氯化亚锡 、 次亚磷酸钠和特定的络合剂 、 添加剂 、 稳定剂 , 抗氧化剂为基 本镀液组成的酸性氯化物化学镀锡体系 , 成功地在铜上实现了锡的连续自催化 沉积 , 获得了性能优异的半光亮银白色锡镀层 。 从理沦仁系统地分析了酸性氯化物化学镀锡的沉积机理 , 将其归纳为置换 反应期 、 铜锡共沉积与自催化沉积共存期和自催化沉积期三个阶段 。 同时阐述 了还原剂法化学镀锡和岐化反应法化学镀锡过程的基本原理 。 阐述了镀液中各组分的作用络合剂能有效地改变铜 、 锡 的 电位 , 促使初 期的置换反应顺利进行还原剂能加快化学反应速度 , 对反应动力学有积极的 促进作用抗氧化剂能有效地防止镀液中 的氧 化添加剂能提高镀液的 稳定性 , 添加剂对镀层 能有细化和光亮作用 , 扩大了镀层光亮区的范围添 加剂作为平滑剂 , 不仅能增强镀层表面的平整性 , 而且能提高镀液的分散能 力表面活性剂较好地解决了化学镀过程中汽泡在镀件表面聚集的问题 , 提高 了镀层的表面质量和镀液的稳定性 。 通过正交试验和条件试验 , 研究了不同工艺条件对沉积速度及镀层成分的 影响 , 筛选出的最佳工艺条件为 , 公 刃 , 稳定剂 , 络合剂 , 添加剂 , 添加剂 , 添加剂 一 袍 , 抗氧化剂 , 表面活性剂微量 , 温度 一 , 时间 。 通过控制镀液成分及和操作条件 , 可获得锡含量为 一 的半光亮银白色的锡镀层 。 沉积时间和镀液温度是影响镀层表面 晶粒粒度大小的主要因素 。 镀液温度 越高 、 时间越长 , 沉积速度越快 , 晶核成长的速度就越快 , 沉积晶粒的粒度也 越大 。 镀液值和 忿 离子浓度也是影响晶粒粒度大小的关键因素 。 。 时 , 沉积速度过快 , 晶核成长速度快 , 晶粒粒度较大 , 镀层表面粗糙 、 发黑 , 表面质量差 。 镀液中 少浓度较低时 , 离子活度不够 , 沉积速度慢 , 晶核成长 速度慢 , 使沉积 的晶粒粒度较小 十浓 度过高 , 镀液分散能力降低 , 使镀层 的表面质量下降 。 此外 , 添加剂和添加剂也起到了细化晶粒的作用 。 奋努理又 尹硕去劳夕老丈 并 歹 一 一射线衍射结 果表明随着沉积时间的延长 , 镀层 中 一 相 的峰值增强 , 相峰值减弱 , 也说 明镀层 中锡含量在提高 , 铜含量在 降低 。 镀液温度在 和时 , 镀层润湿时间随次亚磷酸钠浓度的增加而缩 短 , 可焊性提高 。 镀液温度为 时 , 次亚磷酸钠用量超过后 , 润湿 时间反而增长 , 可焊性下降 。 添加剂有细化晶粒的作用 , 但用量过多会降低 镀层的可焊性 , 一般以 一 为宜 。 镀层厚度小于时 , 可焊性能差 , 但随着镀层厚度的增加 , 润湿时间缩短 , 可焊性提高 。 锡镀层经过 、 、 、 老化处理 小时后 , 与常态相比较 , 可焊性下降 , 而且加热温 度越高 , 可焊性越差 。 同一温度下 , 镀层孔隙率随沉积时间的增长而降低 。 相 同时间内 , 孔隙率 随镀液温度的升高而增加 。 值为时 , 孔隙率最高值为 一 时 , 孔隙率变化不大 。 氯化亚锡浓度为时 , 孔隙率略高此后 , 孔隙率随氧 化亚锡浓度的升高而降低 。 同一氯化亚锡浓度下 , 镀层孔隙率随镀液温度的升 高而增加 。 在相同的沉积条件下 , 镀层孔隙率随其厚度的增加而降低 。 锡镀层长期放置在空气中表面容易被氧化 , 镀层表面颜色会逐渐变暗 , 经 过钝化处理后 , 其抗变色能力大大增强 。 关键词化学镀锡 , 锡合金 , 镀液组成与工艺条件 , 组织与结构 , 性能 , 又 公 召男理人 尹硬去尹夕活戈材要 一 刁 今 , , , , , , , 一 , 苏 , ,一 , , 田 价加 , , 一 , , , , 。, , 一 , , , , 、 , , , 子 绍男理人 尹硬价尹游讨戈卿要 专 一 ,一, , ,。一 , , , 叭 , 一 。 毗一 , 叭 , 汀 , , 价 一 , , , , , , , 认 尸 , 协 , 认 , , , , , , 粉 绍劣理人 赏硬去贷左谐戈 月 摊要 一 , , , , , , , , , 肋 , ,一 , 叼 , , 勺 绍男理 了 人尹研广分夕老丈刀录 一 目录 锡及其合金工艺的发展概况 , 概述 , 电镀锡及其合金 艺的发展概况 , , 化学镀锡及其合金的发展状况 熔盐镀锡艺 , , 化学镀的技术特点 , 镀层厚度均匀 一 , 二 、 , 、,、 ,、, 、 非金属表曲施镀 、 无需电解设备及附件 镀层外观良好 锡镀层的制备方法 , 电镀锡 化学镀锡 锡镀层的特点 , 锡及其合金镀层的分类 功能性合金镀层 装饰性合金镀层 防护性合金镀层 锡及锡合金的研究动向 , 锡锑合金镀层 , 二 , 一 , 二 、二,、 、,、 锡锌合金镀层 , , 锡错合金镀层 , , 锡 镍合金镀层 , 惕铜合金镀层 , , , 二 , 锡银合金镀层 , , 锡钻 合金镀层 论文的研究内容及意义 , 一 、二、二、 、 乙 绍叨理元学硬广学夕讼丈 刀录 一 化学镀锡的理论基础 “ ”“ “, ” “ 一“一“ ”,“ ” ”“” “ ” ” “ ”,“一“” “” 自催化沉积过程 , , 概述 , 白催化沉积的条件 白催化沉积的特点 , 白催化镀液 , 催化表面与参数控制 化学镀锡的基本原理 、 , 还原剂化学镀锡 , 一 、 一 , 一 、 、 、 歧化反应化学镀锡 , 、 、 、 , 酸性氯化物化学镀锡 , 本章小结 实验及研究方法 二“ “ ”二 ” ” 一 一 “ “ ” 一 “” 试验材料 工艺流程 镀前预处理 二艺 , 化学镀锡液的配制 , 镀后处理 艺 , 化学镀锡的工艺研究一 一” ” “ ,” ”一“” ”,“ 一 一 ”, 镀液组成和工艺条件 最佳工艺条件的确定 固定因素 一 水平表 , 影响因素一水平表 正交试验表 , , 试验结果分析表 , , 月 峙 月 峥月峥 试验指, 、分析 各因素对沉积速率及镀层成分的影响规律 艺条侧对沉积速率及镀层成分的影响 , 镀液组成对沉积速率及镀层成分的影响 , 绍必理久 一学硕子 学夕谐戈口录 本章小结 , , , 化学镀锡液稳定性研究 “一“ ”“ ” “” ” ”“ ” ”“” “ “ ” 镀液稳定性试验 , , , 镀液稳定性分析 , , 本章小结 , 镀层成分 、 结构及组织分析 ” ”“ ”“川”“” “ “ ” ”“,“ “”“ ”“”“” ” , 实验方法 二 , , 一 , 镀液组成及 二艺条件 ” , 二 , 、 实验材料 , 镀层的成分 、 表面形貌及相结构分析 , , , 实验结果及讨论 , 锡镀层的化学成分分析 , , 锡镀层的表面形貌及截面形貌 , 锡镀层的相结构分析 , , 本章小结 , , 镀层钎焊性研究 ” 一 一 一 一 ” 一 一一“ 概述 , 一 , , 二 实验方法 , 一 ” ,“,、 镀液组成及艺条件 , , 基体材料 , , 加热方法 , , , , 测试方法 , , 、二、 、, , 实验结果及讨论 , , “ 卜艺因素对锡镀层可焊性的影响 镀层厚度对锡镀层可焊性的影响 加热温度 对锡镀层可焊性 的影响 , 一 、二、, 、二、 、 本章小结 , 镀层孔隙率测定 二“ ”“ ”,”一” ” “ ” ” ” ”“ ” “ “ ”,“”“ 概述 、 、 、 、 、 , 名 绍叨理 厂天尹硬去贷夕讨叉 刀对 一 实验方法 , 镀液组成及艺条件 , 基体材料 测试方法 , , , , 实验结果及讨论 , , , 沉积时间和镀液温度对镀层孔隙率的影响 值和镀液温度对镀层孔隙率的影响 氯化亚锡浓度和镀液温度对镀层孔隙率的影响 镀层厚度对孔隙率的影响 , , 本章小结 , 镀层后处理工艺 二“ “ “一“” “一” “ 一 ”一“ ”“ 一一一 ” “一 镀层钝化处理 , 概述 , , 锡镀层钝化处理工艺 一 不 良镀锡层的退除 , , 总结论 “ 一 一“” ” ” “ “ “ “ “ “二 ” 参考文献 二“ 一 “ , ” 论文发表情况 ”一“ ”“” ” ”“”一” ” , “ ” “ “ ” 一“ ” ” 一 ” ”二“ ” “ 工业应用情况 一” ” “ “”“ ”一” “ , “ ”“ ” “ “”一” “” , “” “ 二 昆明理工大学 研 究 生 学 位论文 缩写本 论文题 目 酸性化学镀锡工 艺及应用研究 性 名 专业 研究方向 指导教师 学位级别 徐瑞东 材半 郭忠诚 面改性 教授 硕士 学习期限年月一年 绍劣望义 一贷硬去学介不 皆丈 扮要 一 了 摘要 本文是在电镀锡 、 浸镀锡工艺配方的基础上 , 通过大量的试验 , 确立了一 种以氯化亚锡 、 次亚磷酸钠和特定的络合剂 、 添加剂 、 稳定剂 , 抗氧化剂为基 本镀液组成的酸性氯化物化学镀锡体系 , 成功地在铜上实现了锡的连续 自催化 沉积 , 获得了性能优异的半光亮银 白色锡镀层 。 从理论上系统地分析了酸性氯化物化学镀锡 的沉积机理 , 将其归纳为置换 反应期 、 铜锡共沉积与 自催化沉积共存期和自催化沉积期三个阶段 。 同时阐述 了还原剂法化学镀锡和岐化反应法化学镀锡过程的基本原理 。 阐述了镀液中各组分的作用络合剂能有效地改变铜 、 锡的电位 , 促使初 期 的置换反应顺利进行还原剂能加快化学反应速度 , 对反应动力学有积极的 促进作用抗氧化剂能有效地防止镀液中的氧化添加剂能提高镀液的 稳定性 , 添加剂对镀层能有细化和光亮作用 , 扩大了镀层光亮区的范围添 加剂作为平滑剂 , 不仅能增强镀层表面的平整性 , 而且能提高镀液的分散能 力表面活性剂较好地解决了化学镀过程 中汽泡在镀件表面聚集的问题 , 提高 了镀层的表面质量和镀液的稳定性 。 通过正交试验和条件试验 , 研究了不 同工艺条件对沉积速度及镀层成分的 影响 , 筛选出的最佳工艺条件为 , 。 , 稳定剂 , 络合剂 , 添加剂 , 添加剂 , 添加剂 一 , 抗氧化剂 , 表面活性剂微量 , 温度 一 , 时间 。 通过控制镀液成分及和操作条件 , 可获得锡含量为 一 的半光亮银白色的锡镀层 。 沉积时间和镀液温度是影响镀层表面晶粒粒度大小的主要因素 。 镀液温度 越高 、 时间越长 , 沉积速度越快 , 晶核成长的速度就越快 , 沉积晶粒的粒度也 越大 。 镀液值和离子浓度也是影响晶粒粒度大小的关键因素 。 时 , 沉积速度过快 , 晶核成长速度快 , 晶粒粒度较大 , 镀层表面粗糙 、 发黑 , 表面质量差 。 镀液中 卜浓度较低 时 , 离子活度不够 , 沉积速度慢 , 晶核成长 速度慢 , 使沉积的晶粒粒度较小 卜浓度过高 , 镀液分散能力降低 , 使镀层 的表面质量下降 。 此外 , 添加剂和添加剂也起到了细化晶粒的作用 。 绍男理又 贷硕去学夕落戈 有要 一 一射线 衍射结果表明随着沉积时间的延长 , 镀层 中 一 相的峰值增强 , 相峰值减弱 , 也说明镀层中锡含量在提高 , 铜含量在降低 。 镀液温度在 和时 , 镀层润湿时间随次亚磷酸钠浓度的增加而缩 短 , 可焊性提高 。 镀液温度为 时 , 次亚磷酸钠用量超过后 , 润湿 时间反而增长 , 可焊性下降 。 添加剂有细化晶粒的作用 , 但用量过多会降低 镀层的可焊性 , 一般以 一 为宜 。 镀层厚度小于时 , 可焊性能差 , 但随着镀层厚度的增加 , 润湿时间缩短 , 可焊性提高 。 锡镀层经过 、 、 、 老化处理 小时后 , 与常态相比较 , 可焊性下降 , 而且加热温 度越高 , 可焊性越差 。 同一温度下 , 镀层孔隙率随沉积时间的增长而降低 。 相同时间内 , 孔隙率 随镀液温度的升高而增加 。 值为时 , 孔隙率最高值为 一 时 , 孔隙率变化不大 。 氯化亚锡浓度为时 , 孔隙率略高此后 , 孔隙率随氯 化亚锡浓度的升高而降低 。 同一氯化亚锡浓度下 , 镀层孔隙率随镀液温度的升 高而增加 。 在相同的沉积条件下 , 镀层孔隙率随其厚度的增加而降低 。 锡镀层长期放置在空气中表面容易被氧化 , 镀层表面颜色会逐渐变暗 , 经 过钝化处理后 , 其抗变色能力大大增强 。 关键词化学镀锡 , 锡合金 , 镀液组成与工艺条件 , 组织与结构 , 性能 公 绍劳理久 贷硬去学夕老戈荷要 一 , , , , , 即 丘苏 一 、 , , ,一 , 俪 汀 , 朋 价 , 川 , 一 , 丫 , , 创 , 几 , 乡 绍男理久 尹硕去尹夕居戈蒲歹 一 , 滋 , , , ,。一 , , , 丘巧 砂。 , 加记 协 , , 叮 即 硕 汕毗 址 , , 一 任比 一 即 , 山 助 , 亡 , , , , , “ , , , , , , , , 伞 召穷理火学硬去学夕老丈荷要 一 , , , , , , , , ,一 , 母卿 , , , 兮 召努蜜又 学硬于尹夕若戈 刀录 一 目录 文献综述 ”“ 一 “一”一 一一 ”一”一”一 一 ”一“”一一一一 锡及其合金工艺的发展概况 概述 电镀锡及其合金工艺的发展概况 化学镀锡及其合金的发展状况 熔盐镀锡艺 , 化学镀的技术特点 , , 镀层厚度均匀 ” 非金属表面施镀 , “ 无需电解设备及附件 , “ 镀层外观良好 , “ 锡镀层的制备方法 “ 】 电镀锡 “ 化学镀锡 “ , ”“ 锡镀层的特点 ” ” “ 锡及其合金镀层的分类 , , , 功能性合金镀层 “ , 装饰性合金镀层 , 防护性合金镀层 一 ” 锡及锡合金的研究动向 , 锡锑合金镀层 锡锌合金镀层 , 锡铅合金镀层 , 锡镍合金镀层 , , 】 锡铜合金镀层 锡银合金镀层 , 锡钻合金镀层 论文的研究内容及意义 , 绍碑理又 贷硬去贷夕屠戈刀对 一 化学镀锡的理论基础 “” 二 ”一“ 二 一 。 , 自催化沉积过程 概述 白催化沉积的条件 白催化沉积的特点 白催化镀液 催化表面与参数控制 , 化学镀锡的基本原理 】还原剂化学镀锡 , 歧化反应化学镀锡 , 酸性氯化物化学镀锡 , 本章小结 一 “ 一 实验及研究方法 一 一 一 一 , 广 试验材料 ” , 工艺流程 ”, 镀前预处理工艺 “ , 化学镀锡液的配制 “ , 镀后处理艺 ” “ , 化学镀锡的工艺研究一 一”一 一 “, 一 , 镀液组成和工艺条件 ” 最佳工艺条件的确定 固定因素 一 水平表 影响因素一水平表 止交试验表 巧 试验结果分析表 试验指标分析 二 二 , 二 二 各因素对沉积速率及镀层成分的影响规律 艺条件对沉积速率及镀层成分的影响 镀液组成对沉积速率及镀层成分的影响 召努理又学硬黄尹夕居戈刀录 一 本章小结 , 一 化学镀锡液稳定性研究二 “ ” “ 一 , 一”一” ” 一 ” 一 镀液稳定性试验 镀液稳定性分析 本章小结 , 镀层成分 、 结构及组织分析一 ”一一“ 一 一 一 ” ” ” “ 一 ” 门一 实验方法 镀液组成及工艺条件 实验材料 镀层 的成分 、 表面形貌及相结构分析 实验结果及讨论 , 锡镀层的化学成分分析 ” “ 锡镀层的表面形貌及截面形貌 , ”“ 锡镀层的相结构分析 一 ”“ 本章小结 “ 镀层钎焊性研究 一 一 一 一一一 一 “ 概述 实验方法 ” , , ”“ 镀液组成及工艺条件 基体材料 , “ 加热方法 , 测试方法 , 实验结果及讨论 一 艺因素对锡镀层可焊性的影响 镀层厚度对锡镀层可焊性的影响 引 加热温度对锡镀层可焊性的影响 , , 本章小结 , 引 镀层孔隙率测定 二“ ”“ “ 一 “” “ ”一 一 ,” ”“ ” “,“” “ “ 概述 绍叨理人 尹硬于学夕老戈日录 一。 实验方法 镀液组成及艺条件 基体材料 测试方法 , , , , 实验结果及讨论 , 沉积时间和镀液温度对镀层孔隙率的影响 值和镀液温度对镀层孔隙率的影响 氯化亚锡浓度和镀液温度对镀层孔隙率的影响 , 、“ 、 、 、 镀层厚度对孔隙率的影响 本章小结 , , 二 、 , 、 、 、 , 镀层后处理工艺 , 一 一一 一 一 “ 一一 一一 镀层钝化处理 概述 , 一 锡镀层钝化处理工艺 不 良镀锡层的退除 “ , 总结论 一一 ,一” 一 一 一一 一”,一一” 一 一 一 一 “ 参考文献 “ , 一 一 “ 一 “一一”一“ ,一,“一、 二 一 一一 一 一一 致 谢 , 一一 一 一 一 一一 丁 一 一一 ,一,一, 一 一 丁 “一,“ 一 ”一“一 ,一 论文发表情况 ” 一 一一 一 一 一一 一一 一 一 工业应用情况 “ 一 ” 漏一 一 一一 ” 一 一一 一 二 “二“一 一 召努理乙火学硬予贷夕谐戈 第一君戈肃东超 文献综述 锡及其合金工艺的发展概况 概述 锡是一种柔软的金属 , 钎焊性和耐蚀性能好 , 抗氧化能力强 , 被广泛应用 于工业的各个领域之中 。 锡合金镀层发展后 , 更增加了在工业领域中的应用范 围 。 如锡铝合金镀层可用在晶体二极管 、 三极管及焊片上锡铅合金镀层可用 作钢铁件的防蚀镀层 , 又由于减摩作用优良 , 可用作高速发动机滑动轴承摩擦 面的减摩镀层枪黑色锡镍合金镀层广泛用于钟表 、 灯具等行业领域中 。 目前 获得锡及锡合金镀层的方法主要有电镀和化学镀两种 。 电镀锡及其合金工艺的发展概况 电镀锡及其合金工艺是目前工业上应用最广 , 也是较为成熟的一项工艺技 术 。 用 电镀法获得各种锡镀层的工艺体系较多 , 其中典型的电镀锡及其合金镀 层有 一 , 一 , 一 和 一 等 。 早期典型的锡铅镀液是一种基于氟硼酸或氟硅酸 的酸性镀液 , 如美国 发明的镀液 门 , 但镀液含有害物质氟硼酸 , 危害健康 , 腐蚀设备 , 污 染环境 。 八十年代初 , 美国推出了几项锡铅镀液的新发明 , 其中不含氟硼酸类 的成份 一 。 我国也积极研制出了新型的无毒或低毒的和络合剂和专用 的添加剂 , 氟硼酸 一氨基磺酸 、 柠檬酸和轻基烷基磺酸等镀液体系相继开发出 来 。 典型的氟硼酸 一氨基磺酸体系见文献 , 镀液稳定 , 镀层可焊性 、 电性能 等主要技术指标符合镀层的质量要求 , 且减少了氟的危害和污染 。 为了革除 对人体的危害 , 对设备的腐蚀和环境污染 , 又研制出了以柠檬酸为络合剂 , 以 、 或系列为光亮剂的锡铅合金电镀工艺 一 了 。 从经济效益考虑 , 现代化的工业生产必须满足电镀过程高速化的要求 , 就 需要在高的 电流密度下进行生产 。 由于氢气析出 , 在镀层表面常形成一层致密 的泡沫层 。 镀液中有表面活性剂存在时 , 情况更为严重 。 解决这一问题常见的 措施是向镀液中喷散消泡剂和选用低泡表面活性剂 天 。 美国公司 等人发明的具有消泡能力的锡铅镀液令人满意地解决了这个难题 幻 。 上述锡铅镀液基本解决了镀液毒性 , 镀层质量和镀速等问题 , 近几年又有 人提出用低挥发度增亮剂取代高挥发性醛类 , 用非硅质消泡剂取代硅类消泡剂 的新主张 , 使镀液更符合环保要求 。 见美国专利 川 。 第页 屠劳理久 贷硬去学夕老戈 第一肴 戈洲 刀 药迷 酸性 电镀光亮锡饰工艺 , 自年在我国开发以来 , 以投入 了生产应用 。 镀液组成及工艺条件见文献 一 , 。 特点是镀层含 一 稀土金属钟 , 防变色性 、 抗蚀性和可焊性均优于纯锡镀层和 一 合金镀层 。 含量为的光亮锡锑镀层 , 外观光亮度好 , 焊接性优良 , 硬度较高 , 可用于 电子接插件等元器件可焊性镀层 。 已在国外电子工业中广 一 泛 应用 。 由于我国锑资源丰富 , 价格便宜 , 是一种最有发展前途的代银镀层 , 较 早报道的典型工艺见文献 卜” 。 从上述电镀光亮锡及其合金镀层的工艺研究 、 开发和投产情况看 , 它的发 展过程有下面两个特点 镀液组分尽量简化 , 镀液逐渐 向低毒 、 无毒和无 强腐蚀作用的方向发展镀层焊接性要好 , 防蚀性和抗氧化性要强 。 化学镀锡及其合金的发展状况 锡及锡基合金镀层作为可焊性功能镀层 , 目前大多数采用电镀 一 合金 方法 。 但无论是氟硼酸盐体系 , 还是烷基磺酸盐体系 , 一般都面临下面两个主 要问题 【怕 一侧 镀液分散能力不好 , 镀层不均匀 , 在通孔覆中会带来不 良影响 电流密度变化会造成镀层成分变化大 , 这会使印刷线路板镀暗锡铅合金后的 热熔处理过程中产生不光亮 , 结瘤或其它弊病 。 而化学镀锡及其合金具有镀液 分散能力好 、 耗材耗能少 、 操作方便 、 适合小型产品的批量生产等特点 。 因此 , 在电子元器件及板领域有很好的发展前景 。 开发较早和报道较多的是化学镀 一 合金 。 早期的化学镀 一 合金为 氯化物镀液 川及氟硼酸盐镀液体系【, ,一, , 。、 发明了一种新型镀 液 , 能获得可焊性良好的镀层 。 年代以来 , 相继出现了许多有机磺酸盐镀 液的专利配方 一洲, 该镀液的主要优点是对基材及设备的腐蚀性小 、 无毒 、 污 染小 , 镀液稳定性好 , 沉积速度快 , 合金成分比例范围较大 。 以上均以槽镀形式施镀 , 也有报道以非槽镀形式实现化学镀的方法 州 。 从目前情况看 , 国外在化学镀锡基合金方面的研究领域较为活跃 , 主要研 究单位如日本的石原药品株式会社等 。 国内的研究基本上仍处于空 白 , 与国外 相比差距较大 , 但国外的研究也基本上处于实验室研究阶段 。 熔盐镀锡工艺 熔盐镀锡液属于非水溶液 , 不存在氢气和氧气的析出 , 易得到平整 、 致密 的镀层 。 室温熔盐镀锡工艺有代表性的如 一即 熔欲 洲 。 凌国平 州等对 该项工艺也进行了研究 , 用熔盐可得到平整光滑的镀层 。 第 臾 召劳理久 尹硬去贷夕讼戈 劳一君戈窝绿迷 化学镀的技术特点 略 锡镀层的制备方法 锡镀层的制备除热浸 、 喷涂等物理方法外 , 电镀 、 化学镀方法因简单易行 已经在工业上获得了广泛的应用 , 但每种方法都有其各 自的优缺点 。 电镀锡 金属电沉积是在外电流的作用下 , 电解质溶液中的金属离子迁移到阴极表 面 , 发生还原反应并形成新相的过程 。 化学镀锡 化学镀锡是一种无电解反应过程 , 是溶液中金属离子在还原剂的作用下在 催化活性表面上的沉积过程 , 化学镀锡主要有下面三种方法 , 即置换法化学镀 锡 , 接触法化学镀锡和还原法化学镀锡 。 置换法化学镀锡又称之为浸镀锡 , 是把工件浸入锡的盐溶液中 , 按化学 置换原理在工件表面沉积出金属镀层 , 是一个无电解的反应过程 。 镀液中不含 还原剂 , 当基体表面被镀层金属覆盖以后 , 反应会立即停止 。 接触法化学镀锡是把工件浸入锡盐溶液中时 , 必须与一种活泼的金属紧 密连接 , 该活泼的金属为阳极进入溶液放出电子 , 溶液中电位较高的金属离子 得到电子后沉积在工件表面 。 还原法化学镀锡在溶液中加有还原剂 , 是自催化反应过程 。 目前讨论的 还原法是专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属涂层 , 该种方法就是所 指的 “ 化学镀 ” 工艺 。 总之 , 用化学镀方法获得镀层无论是镀层质量 , 还是经济效益 , 都有一定 的优势 , 在电子元器件以及板的锡及锡基合金镀覆方面 , 有很好的应用前 途 , 且针对形状复杂的工件 , 化学镀也有它自身独特的优越性 。 用还原剂在 自 催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一能用来代替电镀法的湿法沉积过程 。 锡镀层的特点 。 一 , 锡具有银白色的表面外观 , 原子量为 , 密度为 , 熔点为 , 原子价有二价和四价 , 电化当量分别为和 。 锡 具有抗腐蚀 、 耐变色 、 无毒 、 易钎焊 、 柔软和延展性能好等优点 。 锡镀层有以 下特点和用途 化学稳定性高 , 在大气中耐氧化不易变色 第贞 召努理义 学硕去学夕老丈劳一章戈解绘超 对钢铁来说是阴极性镀层 , 在镀层无孔隙时能有效地保护基体 。 在有 机酸介质中 , 也具有电化学保护作用 锡导电性好 , 易钎焊 锡从 一 起结晶开始发生变异 , 到 一 将完全转化为一种非晶型的 同素异形体锡或灰锡 , 俗称 “ 锡瘟 ”, 此时己失去金属锡的性质 锡在高温 、 潮湿和密闭条件下能长成 “ 晶须 , 称为 “ 长毛 ”, 是镀层 存在的内应力所致 锡通过 以上的温度在热油中重熔处理后 , 能获得有光泽的花纹 锡层 , 可做日用品的装饰镀层 。 锡及其合金镀层的分类 根据特性和用途的不同 , 锡及锡合金镀层大致可分为以下三类 阅 功能 性合金镀层可焊性镀锡层和轴承金镀锡层 , 装饰性合金镀层 铜锡合金镀 层 、 锡钻合金镀层 、 锡镍合金镀层和防护性合金镀层锡锌合金镀层 。 锡及其合金的研究动向 锡锑合金镀层 锡锑合金硬度大 、 耐磨性好 、 在抗高温 、 抗氧化和抗腐蚀方面都大大提高 。 在锡锑合金镀液中加入适里的添加剂 , 可达到全光亮的镜面镀层 , 起到可焊性 和装饰性的双重效果 。 我国锑蕴藏量占世界等一位 , 资源丰富 , 价格便宜 , 是 一种颇有发展前途的可焊性镀层国 。 吴华强 洲采用远近阴极法研究了锡锑合金镀液 , 获得的镀层外观致密均 匀 , 结晶细致 , 似镜面光亮 , 与基体结合力强 , 并具有优良的可焊性能 。 锡锌合金镀层 锡锌合金镀层为银白色 、 光亮 、 细致柔软 、 可抛光 , 经钝化处理后为无色 或淡黄色 , 是理想的代锅镀层 , 具备良好的耐氯离子腐蚀性能 。 王玲 【川 等采用 一 添加剂对锡锌合金柠檬酸体系的不同配方进行了筛 选 , 确定出最佳工艺配方 , 并对镀液稳定性及工艺条件作了探索性研究 , 结果 表明 , 含锌的锡锌合金镀层结晶细致 , 具有一定的光亮性及优 良的耐蚀性 , 可作为一种代福的高耐蚀性镀层 。 左正忠 叫等提出了一种以柠檬酸盐一醋酸盐一乙二胺四乙酸三元络合物的 电沉积光亮锡锌合金新的工艺 。 特点是镀液稳定 , 长期使用无浑浊现象 , 镀液 第贞 屠努理 试 尹颐子尹夕老戈第一章 戈麟绿迷 成分容易控制 , 可得到含锌的银白色 、 光亮的锡锌合金镀层 。 陈文华 等做了 一 合金镀层的钎焊性研究 , 结果表明在相同条 件下 , 一 镀层的钎焊性好于 一 镀层 , 尤其是经氧化处理后 , 一 镀 层的钎焊性更好 一 镀层的稳定性好于 一 镀层 。 夏宝佳 等对锡锌合金镀层钝化膜的性质和耐磨性进行了探讨 。 结果表 明 , 膜中主要成分有 、 和等 。 锡铅合金镀层 铅锡合金具有浅灰色的金属 光泽 , 比较柔软 , 孔隙率比单层锡或铅低 。 文斯雄 ” 研究了锡铅合金镀液 。 试验结果表明 , 镀液中游离的氟硼酸能够 保证锡 、 铅阳极的正常溶解 , 同时与溶解的和作用 , 生成氟硼酸亚锡 和氟硼酸铅 , 补充镀液中的金属离子 , 使镀液稳定 , 并能有效地防止 一 的水 解 , 生成碱式盐沉淀 。 郑振 等测定了甲基磺酸盐 电沉积锡铅合金的阴极极化 曲线 、 镀液的分散 能力 、 覆盖能力 、 合金的沉积速度及镀层的焊接性能 。 试验结论见文献 。 池建明 等介绍了电子行业电镀可焊性锡铅合金体系的发展 , 比较了氟硼 酸 、 酚磺酸 、 轻基烷基磺酸及烷基磺酸等体系及其它络合剂体系的锡铅合金镀 液的优缺点 , 认为烷基磺酸系是最具有发展前途的电镀锡铅合金体系 。 杨红玉 , 研究开发了硅片上 电镀锡铅合金工艺 。 通过 电镀后的硅片就可用 线切割的方法 , 把管芯割出 , 硅片利用率高 。 樊江莉 , 等介绍了一种烷基磺酸盐体系化学镀可焊性 一 合金新 工艺 , 系统地研究了络合剂 、 添加剂 、 时间 、 温度等因素对化学镀 一 合金 沉积速度及镀层合金成分的影响 。 成江 等采用如下工艺研究了化学镀锡铅合金工艺 , 阐明了镀液中各组分 的作用 , 并获得了最佳工艺条件下的沉积速度阳 。 锡镍合金镀层 锡镍合金镀层的特点为镀层具有类似于不锈钢并略带粉红色的幽雅色 泽耐蚀性和抗变色性能优良有较好的硬度和耐麟性内应力小 , 镀 层不会出现裂纹 、 剥落等现象镀层的非磁性和可焊性金相结构稳定 。 陈秉彝 等研究 了镀液成分和工艺条件对枪黑色锡镍合金镀层性能的影 响 。 结果表明 , 改变镀液中金属比可获得高锡 、 中锡和低锡二类颜色不同的合 金镀层 , 其对应颜色分别为深棕黑色 、 棕蓝黑色和浅蓝黑色 。 第 贝 绍男理久 尹硕去尹左居戈劳一章戈喇军才 解长利 【叫采用下述工艺 硫酸亚锡 , 硫酸镍 , 焦磷酸钾 , 柠檬酸钱 , 蛋氨酸 , , 一 , 一 , 阳极石墨或不锈钢 , 最终获得了含镍 、 含锡的锡镍合金镀层 。 王丽丽 侧概述了部分锡镍合金镀液 , 具体工艺条件及参数见文献 。 周长虹 训等介绍了一种低浓度焦磷酸盐镀枪黑色锡镍合金工艺 , 特点是用 一个丛本配方可以镀出锡镍二元合金或锡镍铜三元合金镀层 。 左正忠 ”等提 出了一种电沉积枪黑色锡 一镍合余 新工艺 , 镀液成本较低 , 性能稳定 , 长期使用不会产生浑浊现象 , 溶液及沉积层合金成分容易控制 。 锡铜合金镀层 铜锡合金镀层有两个显著的特点镀层外观色泽随镀层含锡量的不同而 分别呈红色 、 金黄色 、 淡黄色及银白色镀层耐蚀性良好 , 可 以和 同厚度的 镍镀层相媲美 。 尚书定 胡研究了宽温镀铜锡合金工艺 , 在镀液中降低氰化钠 、 氢氧化钠和 碳酸钠的含量 , 使镀液的工件温度在 一 范围内连续生产 , 具有温度范围 宽 、 成分简单 、 工艺稳定 , 节能降耗等优点 。 蔡积庆 刘概述了以 、 碱金属锡酸盐和碱金属氰化物为基本组成 , 并 添加水溶性酒石酸盐等添加剂的光亮 一 合金镀液 , 可以在宽电流密度范围 内获得平滑均匀的光亮铜锡合金镀层 。 孙健 洲 等采用铜锡光亮剂对电镀铜锡合金工艺做了系统的研究 。 结果 表明使用铜锡光亮剂对铜锡合金的镀膜镀厚时不长毛刺铜锡 光亮剂具有光亮平滑的作用 , 不需打光即可搭配铬铜锡合金镀液中的碳酸 盐积累很快 , 在电镀过程中液面有微小的泡沫膜 , 以隔离空气中二氧化碳和电 解中氢的析出 , 减少两者反应 , 抑制碳酸盐的增长和保护操作者的氰氧酸吸入 。 胡乐晖 等具体分析了氰化镀铜锡合金电镀过程中毛刺产生的原因 。 一方 面是由于阴极的还原反应等因素产生少量的二价锡离子 , 长时间积累较多会导 致镀层毛刺其次是因为镀液中的很容易与空气中的二氧化碳反应 、姚十 二 叭十 。 可见 , 镀液中碳的增长属于卜常现象 , 但若增长较 快 , 在镀液 中积累过多 , 会引起镀层毛刺 , 影响镀层质最 。 吴永璐【 洲 针对镀液结晶现象对镀液做了分析 。 实验结果表明 , 镀液中结晶 物质是碳酸钠 、 亚锡酸及阳极泥等污物组成 , 同时阐述了三种物质的来源 。 锡银合金镀层 第页 绍劳理不又劳硬黄劳夕老戈 劳一章戈甫与淤 锡银合金镀层光亮致密 二 附着力良好 , 具有耐蚀性 、 易焊接 、 光亮的外观 和成本低廉等优良性能 。 广泛用于五金制品 、 电子元件等工业制品中 , 用以取 代原先镀银的金属制品 。 王丽丽 概述了含有可溶性和的化合物及其鳌合物等组成的无氰 一 合金镀液 , 获得了含量高达叽均匀光亮的锡银合金镀层 。 典型的 部分工艺见表 一 所示 。 王丽丽 洲概述了无氛 一 合金酸性镀液 , 镀液的特征在于使用了含有硫 代酞胺类化合物和硫醇类化合物等特定的含硫化合物 , 镀液稳定性和作业安全 性良好 , 可以获得 一 厚度的光亮合金镀层 , 适用于精密部件等 的表面精饰 锡钻合金镀层 锡钻合金镀层在一定的组成范围内 , 外观色泽酷似铬镀层 , 通常用作代铬 镀层使用 。 镀液分散和覆盖能力好 , 小零件的滚镀容易实现 , 生产效率高 。 它 的另外一个特点是 内应力小 , 镀层适于作塑料制品的表面镀层 。 目前这类合金 镀层的应用在逐年增大 , 然而锡钻合金的硬度及耐磨性都比铬差 , 不易作耐磨 镀层 , 另外它的抗变色能力也较差 , 镀后要进行钝化处理 。 郑开发 网研究了锡钻合金电镀工艺 , 通过赫尔槽实验表明试片在电流高 祠狐 区呈深灰色 , 在电流低密度区呈兰白色 。 。含量偏 高 , 镀层色泽偏黑 , 试片的深灰色范围宽 , 兰白色范围窄偏低 , 低电流密度区容易出现雾状 。 认含量偏高时 , 试片的白色范围较宽 , 但易出现雾状为主盐络合 剂 , 含量太少时 , 主盐易结晶沉淀 蔡积庆 侧叙述了部分典型的电镀锡钻合金工艺 , 具体参数见文献 。 论文的研究内容及意义 由于化学镀锡层厚度均匀 , 是电镀锡因受电力线分布不均匀的限制很难做 到的镀液分散能力极佳 , 无明显的边缘效应生产效率高 , 操作过程容易控 制 , 且化学镀锡的结合力均优于电镀锡 , 镀层表面光洁平整 , 结晶致密 , 孔隙 率低 。 因此 , 与浸镀锡 、 电镀锡相比 , 化学镀锡优势明显 。 但因锡的析氢电位 高 , 催化活性低 , 若单独采用铜或镍自催化沉积用的还原剂如甲醛 、 次亚磷酸 钠 、 硼氢化物等作为化学镀锡的还原剂 , 都不能实现锡的连续 自催化沉积 。 用 强还原剂化学镀锡 国内外只有少量报道 , 但沉积率低 、 稳定性差 、 重复性不理 想 , 价格贵未能得到实际应用 。 如能够成功地用还原剂在 自催化活性表面实现 第 ,页 召劳理又 贷硬于贷夕讨戈 第一章戈斌东述 锡的连续 自催化沉积 , 是唯一能用来代替电镀法的湿法沉积过程 。 现有的用强还原剂如 卜 , 沙等化学镀单金属锡的工 艺 , 目前只有 ,工艺体系的简单报道“”。 化学镀 一 合金工艺主要有氯化物体系和 氟硼酸体系两种 , 但存在镀液毒性大 , 沉积速度慢等缺点 似一闪 。 国外在化学镀 锡合金方面研究较多 , 尤其是对化学镀 一 合金工艺的研究较为活跃 , 国 内的研究基本上处于空 白 , 与国外差距较大 , 但国外也基本上只是处于实验室 研究阶段 。 无论哪一种工艺体系 对于工业化生产来说都存在着较大的距离 训 , 仍有待于大量科研工作者进一步深入的研究和开发 。 本项工作是在国内外电镀及化学镀锡大量工艺配方的基础上 , 在镀液体 系中选用了特定的络合剂 、 稳定剂 、 添加剂 、 抗氧化剂等 , 确立 了以 和 刀和特定络合剂 、 添加剂和抗氧化剂为主要镀液组成的酸性氯化 物化学镀锡体系 。 经过反复试验 , 在铜上实现 了锡的连续 自催化沉积 , 一刊, 获 得了银白色半光亮 、 锡含量为 一 的锡镀层 。 对于铜而言是阳极性镀 层 , 耐蚀性能强 , 与基体结合力好 , 对铜能起到很好 的电化学保护作用 。 在 电子元件 、 印刷板线路中等领域具有很好的应用前景和推广价值 , 同时分析 了沉积过程的基本原理 , 对进一步丰富和充实化学镀锡 的基础理论也有一定 的科学和指导意义 。 本论文主要从事的研究内容有以下几个方面 采用正交实验法分析影响镀锡层厚度 , 孔隙率及可焊性的主次因素 , 确定最佳被液组成和工艺参数 。 研究镀液中成分 、 , 公及络合剂 、 添加剂 、 抗氧化剂和稳定剂 等对镀层质量的影响规律探讨化学镀各因素如镀液温度 、 值 、 搅拌速度 、 装载量等对沉积速度及镀层性能的影响 , 确定最佳工艺条件 。 分析化学镀锡层的成分 、 相结构 , 表面形貌与截面形貌 。 研究镀液中多种添加剂对镀层表面质量的影响 。 研究镀锡层的钎焊性 、 孔隙率及抗变色性等性能 。 探讨化学镀锡过程的沉积机理 。 研究锡镀层的钝化处理