硕士学位论文-闪光铝粉颜料的制备、改性及其应用研究.pdf

分类号 注 学论文 闪光铝粉颜料的制备 、 改性 及其应用研 究 题名和副题名 吴垠 作者姓名 指导教师姓名李凤生 白华萍 申请学位级别 硕士 二 专业名称 高分子化学与物理 论文提交日期论文答辩日期 学位授予单位和日期南 京 理 工 大学 答辩委员会主席 评阅人 年月日 注注明国际十进分类法的类号 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果 , 尽我所知 , 在 本学位论文中 , 除了加以标注和致谢的部分外 , 不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果 , 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明 。 研究生签名 昊坡 加可年 月丹日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档 , 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容 , 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容 。 对 于保密论文 , 按保密的有关规定和程序处理 。 研究生签名 美良 知 , 年 月 斗 日 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 摘要 闪光铝粉颜料是一种重要的金属颜料 。 本文首先研究了闪光铝粉颜料的特性 , 讨 论了棒磨机制备铝粉颜料的各种工艺条件对研磨效果的影响 。 结果表明 , 选用球型喷 雾铝粉为原料 , 研磨棒的装填量为 一 根 , 研磨时间控制在小时 , 采用异丙 醇做溶剂 , 硬脂酸做助磨剂 , 可得到片状 、 形貌规整 、 粒度分布较窄的闪光铝粉颜料 。 制备的闪光铝粉颜料样品电镜照片可见 , 样品片状形貌较好 , 边缘有一定厚度 , 发生卷曲的颗粒极少通过水面遮盖力测定实验验证其的平均遮盖率较高 。 其次研究了不 同的偶联剂改性处理铝粉颜料的效果 , 发现 一 硅烷偶联剂为较 好的改性剂 , 当试剂水乙醇质量比为时 , 处理过的铝粉颜料在水溶液中的分 散性较好 。 再经过高温处理后 , 铝粉颗粒表面平整度提高 , 同时使铝粉颜料的耐高温 性和耐腐蚀性能提高 。 通过扫描电镜 、 能谱仪 、 能谱等分别进行了分析和 表征 。 结果表明 , 改性后的片状铝粉粒子表面包覆了一层硅烷偶联剂聚合物膜 , 硅烷 偶联剂在铝粉颜料表面有 一一 键生成 。 发气实验验证了铝粉颜料经硅烷偶联剂处 理后 , 其在水性涂料中的稳定性比未经处理的铝粉颜料有明显提高 。 然后研究了通过乳液聚合法在铝粉颗粒表面包覆聚甲基丙烯酸甲酷 , 探讨了影响产物颜色和光泽性的反应条件 , 制备出金色的闪光铝粉颜料 。 关键词铝粉颜料棒磨机偶联剂聚甲基丙烯酸甲酷包覆亲水 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 刃 们。 , 切 叭 硒七 过 , 找诚 一, 而 一, 而 而 脚 五 一 以 一 即 一 一, 切 切刀从七 力。 力 , 力 以以 , 力以双 切 一 叭 加 切从五 叭 尹 切 而 一 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 目录 摘要 目录 引言 铝粉颜料的分类 铝颜料的特性 遮盖特性 屏蔽特性 “ 随角异色效应 ”特性 “金属光泽效应”特性 漂浮特性 光学特性 铝粉颜料的应用 在涂料中的应用 , 在印刷油墨中的应用 在塑料加工工业中的应用 闪光铝粉颜料的制备 机械粉碎法 气相沉积合成法 雾化法 蒸发一冷凝法 闪光铝粉颜料的表面改性 包覆改性法 机械化学改性法 微胶囊化改性法 , 沉淀改性法 局部反应改性法 铝颜料的国内外发展状况 国外发展状况 高闪光型铝粉颜料 亲水型铝粉颜料 彩色铝粉颜料 国内发展状况 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 本论文的研究目的 本课题的研究路线 , 棒磨机制备闪光铝粉颜料 制备机理研究 , 棒磨机的设备参数 棒磨机参数的确定 棒磨机主要参数 巧 棒磨机与球磨机的比较 , 实验方法 实验设备 、 仪器及原料 , 实验条件的对研磨效果的影响 原料的影响 , 铝粉颜料颗粒的表征 实验方法 结果分析 研磨棒装填量的影响 实验方法 结果分析 研磨时间的影响 研磨溶剂的影响 助磨剂的影响 样品表征 , 闪光铝粉颜料粒度分析 , 电镜分析 应用性结果分析 , 遮盖力实验 实验过程 水面遮盖率的测试结果 本章小结 , 铝粉颜料表面改性研究 铝粉颜料表面偶联剂改性原理 硅烷偶联剂改性机理 钦酸酷偶联剂改性机理 犯 铝错偶联剂改性机理 实验方法 实验设备 、 仪器及原料 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 实验过程 , , 实验结果影响因素及分析 , 不同偶联剂对实验结果的影响 , , , , 卫 硅烷偶联剂用量的影响 高温处理的影响 , 样品表征 能谱分析表征 , 分析 , , 应用性发气量实验表征 实验装置图 实验原料及试剂 , 二 实验过程 , , 实验结果与数据 本章小结 金色铝粉颜料的制备 二 , , , 二 , , , 实验试剂及仪器设备 实验方法 , , 实验原理 实验影响因素 , 温度对反应的影响 溶液值的影响 , , , , 反应时间的影响 , 实验结果的表征 , 扫描电镜分析 , 热失重分析 , , 光电子能谱分析 , , , 本章小结 , , 结 论 、 , 致谢 , , 参考文献 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 引言 在颜料中 , 金属颜料是一个特殊品种 , 由片状金属或片状合金粉末构成 。 作为装 饰性颜料 , 可使被涂装的物品绚丽多彩 , 具有明亮的金属光泽和金属闪光效果 。 金属 颜料中用量最大的是铝粉包括铝粉浆 、 铜锌合金粉和锌粉等 。 铝粉颜料是金属铝粉产品的一个分支 , 又是鳞片状金属颜料家族的成员 。 它具有 优良的金属效应 。 闪光铝粉颜料具有片状的几何结构 , 其粒径尺为一 娜 , 厚度为 一 娜 。 通常称铝粉颜料为 “ 铝银浆 ”, 这并不是指颜料的化学组成中含有银 , 而 是指铝粉颜料颜色为银 白色 , 具有与金属银相同的银 白色反射光 , 另外还可显现出不 同程度的闪烁性 。 铝粉颜料的分类 普通铝粉颜料通常可分为浮型和非浮型两种 。 浮型铝粉颜料是由于在湿法球磨制 造工艺中采用脂肪酸作润滑剂而成的 。 这种饱和脂肪酸被吸附在铝粉表面上 , 产生疏 油性 。 当加入到涂料中并形成涂膜时 , 由于溶剂挥发 , 使其上浮 , 并平行于底材 , 分 布在涂膜表面 , 形成连续的金属保护层 。 浮型铝粉的这种漂浮现象是 由表面张力 、 溶 剂挥发 , 对流运动和涂料粘度所决定的 。 非浮型铝粉是由于在湿法球磨制造工艺中 , 采用油酸为润滑剂 , 因此 , 它在涂膜 中是均匀地平行排列于整个涂膜中 。 尽管称为非浮型铝粉颜料 , 它还是有足够的漂浮 性 。 铝粉颜料的一种新类型是悬浮性铝浆 。 它不同于漂浮型铝浆 , 又不同于非浮型铝 浆 。 它的铝鳞片不浮在成膜物的表面 , 也不沉在其底层 , 而是悬浮在成膜物的中间 。 其外层的铝鳞片因成膜物与外界相隔 , 受到保护免除化学 、 机械力作用的破坏 。 这样 可用于经常受到触摸的物面的表面涂装 , 也适用于银色油墨 , 铝粉颜料不会由于经常 被触摸而被擦掉 。 铝鳞片在成膜物中多层次不同位置的分布 , 使 “ 随角异色效应 ” 更 加突出 , 更加绚丽 。 另外 , 闪光铝粉颜料一般按照粒径和用途分类 , 通常有浆状和干粉状两种形态 。 同 时 , 还可结合铝金属的纯度及铝粉颜料的外观效果进行分类 。 如 标准一般等级 主要由纯度在 一 的铝金属制成的闪光铝粉颜料 。 高级 抗酸等级 主要由铝金属纯度为的闪光铝粉颜料组成 。 其具有较优的粒度分布和闪光 效果 , 并且大部分为耐酸级的闪光铝粉颜料 。 特殊等级 能在金属闪光的基础上赋予铝粉颜料一些特殊功能 。 包括高闪光铝粉 , 水性铝粉 , 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 彩色铝粉等品种 。 铝颜料的特性 铝粉颜料与其它颜料相比 , 具有独特的性能 , 主要表现在以下几方面 。 遮盖特性 铝粉颜料的颗粒呈鳞片状 , 其径厚比直径与厚度之比在 一之间 。 片状 铝粉分散到载体后具有与底材平行的特点 , 众多的铝粉互相连结 , 大小颗粒相互填补 形成连续的金属膜 , 遮盖了底材 , 又反射涂膜外的光线 , 这就是铝粉颜料特有的遮盖 力 。 铝粉颜料遮盖力的大小取决于表面积的大小 , 也就是径厚比 。 普通铝粉在研磨过 程中被延展 , 随着径厚比增加 , 遮盖力也随之增大 。 影响铝粉颜料遮盖力大小的因素很多 , 如铝粉颜料表面粗糙卷曲 , 其遮盖力就相 对要小铝粉颜料因团聚而分散性不好也会降低遮盖力在研磨过程中铝粉受到过高 剪切力作用 , 鳞片发生径向断裂 , 缩小了径厚比 , 也使遮盖力下降 。 屏蔽特性 分散在载体内的铝粉颜料发生漂浮运动 , 其运动的结果总是使 自身与被涂装的底 材平行 , 形成连续的铝粉层 , 而且这种铝粉层在载体膜内呈多层平行排列 。 各层铝 粉之间的孔隙互相错开 , 切断了载体膜的毛细微孔 , 外界的水分等难以透过毛细微孔 到达底材 , 这种特性就是铝粉颜料 良好的物理屏蔽性 。 “ 随角异色效应 ” 特性 铝粉颜料具有金属光泽和平行于被涂物的特点 , 会产生 “ 随角异色效应 ” , 在含 透明涂料和铝粉颜料的涂层中 , 铝粉颜料的光泽和颜色随着入射光的角度和视角的变 化发生光和色的变化 。 铝粉颜料在涂层中排列于不同层次 , 当入射光照射在各个铝片 上时 , 光线因穿过不同厚度的膜层受到不同程度的削弱 , 反射回去的光线亮度显然不 会相同 , 光线射入透明涂料达到不同层次的铝片再反射回去的光则形成具有不同光泽 和不同颜色的光 , 非常绚丽 。 当光线入射角发生变化或视角改变时 , 光泽和色度也变 化 这一现象称为 “ 随角异色效应 ” 。 产生 “ 随角异色效应 ” 的条件是铝粉在涂料 中的分布是水平的 , 这样反射的光才是平行的 。 “ 金属光泽效应 ” 特性 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射 , 这种效应会随着颜料边缘对光的散 射增强而减弱 。 铝粉颜料具有 “ 金属闪光效应 ”, 即表面对光的镜面反射使人眼产生闪 烁视感 。 金属闪光面漆就是利用了具有金属光泽感的铝粉颜料 , 使涂层在不同视角产生 金属感和明暗改变的闪光效果 。 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 漂浮特性 铝粉颜料的一大种类是漂浮型 , 它的特点是片状铝粉能浮于载体表层 。 片状铝粉 表面的氧化膜是亲水性的 , 故它使脂肪酸的梭基定向吸附在铝粉片表面上而亲油端向 外 , 又一层脂肪酸的亲油基与内层脂肪酸的亲油基相联结而梭基 向外 , 这样 , 每片铝 粉在脂肪酸包覆后是疏油型的 , 在油性涂料载体内不被润湿 。 脂肪酸包覆膜也减轻了 铝鳞片的自重 。 铝粉在载体内漂浮的过程为当载体溶剂挥发时 , 其分子向载体表面 运动 , 这种动能足以带动铝粉浮向载体上表层 。 当铝粉运动到载体与空气的界面时 , 它与载体间的接触角较大 , 气一液间界面张力的合力使铝粉颜料停 留在载体表面 , 如 同 “ 落叶 ” 一样 , 随着溶剂的蒸发和树脂稠化 , 铝粉颜料被固化在载体表面 , 如同一 层金属膜 。 漂浮型铝粉具有的这种性质就是它的漂浮特性 。 光学特性 铝粉颜料由色浅 、 金属光泽高的铝制成 , 它的表面光洁 , 能反射可见光 、 紫外光 和红外光 。 用含有铝粉颜料的涂料涂装物体 , 其表面银白光亮 , 这就是铝粉颜料反射 光线的特性 。 铝粉颜料在较大的光谱范围内对光线具有反射效应 , 对紫外光和红外线 也有较强的反射能力 , 有利于保护易受光腐蚀的内层材料 。 粒径在 林林 间的片 状铝粉颜料对光线的反射可达 , 而且随着表面积的增加其反射光的能力也 增大 , ,一 。 铝粉颜料的应用 经过多年不断的拓展 , 铝粉颜料获得了广泛的应用 。 主要应用领域是涂料 、 塑料和印刷油墨 。 推动铝粉颜料向前发展的最重要的应用领域是涂料工业 , 特别是汽 车涂料 一 。 在涂料中的应用 铝粉颜料用量最大的三种涂料是屋顶涂料增加美观性 , 因反射紫外线和红外 线能力强而延长涂料的寿命 , 多用浮型铝粉颜料 、 保护涂料利用铝粉颜料的片状结 构起屏蔽作用 , 保护钢结构 , 可用浮型铝粉 , 也可用非浮型铝粉 、 装饰性涂料利用 其随角异色等光学效应 , 采用非浮型铝粉颜料 。 采用铝粉颜料可配制汽车配件涂料 、 罐听涂料 、 卷材涂料 、 一般工业涂料 、 海洋 涂料 、 粉末涂料 、 保护涂料 、 屋顶涂料 、 汽车涂料 、 汽车修补涂料等众多涂料 。 不同用途的涂料对铝粉颜料的要求是不一样的 。 对于应用于海洋涂料 、 屋顶涂料 、 保护涂料的铝粉颜料 , 要求具有对光和热的高反射性和耐腐蚀性 。 对于应用于罐听涂 料和应用于食品包装用的卷材涂料的铝粉颜料 , 要求具有安全无毒性 。 对于应用于粉 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 末涂料中的铝粉颜料 , 要求能承受挤出操作 。 对于水性涂料中的铝粉颜料 , 要求有耐 碱性 。 对于汽车涂料 、 建筑装饰和其它装饰用的卷材涂料以及一般工业涂料 , 则要求 铝粉颜料具有较强的闪光性 、 随角异色效应和耐候耐酸性 。 在印刷油墨中的应用 印刷油墨应用于从纸张到塑料 、 纤维 、 玻璃和金属等一系列的底材 。 许多铝粉颜 料都应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷 、 胶版印刷和丝网印刷 。 片状铝粉能均匀地 分布于有机涂料中 , 用于印刷油墨中可 以制出色彩均匀的高质量的印刷油墨 。 在塑料加工工业中的应用 铝粉颜料用于塑料制品在近十几年中显著增加 , 采用塑料作结构材料在近几十年 中显著增长 , 它几乎已渗透到从汽车部件到建筑工业 、 家用电器 、 卫生间用品 、 包装 材料 、 休闲用品等各个领域 。 片状铝粉可使塑料制品及塑料加工品产生出明亮的金属 效果 。 在喷塑行业对铝粉颜料也有特殊要求 , 通常将铝粉颜料加入到树脂中 , 通过高温 喷塑冷却制备 , 这就要求 , 铝粉颜料能够耐高温 , 但由于普通的铝粉颜料表面吸附的 硬脂酸或油酸等脂肪酸 , 不能耐侯高于 以上的温度 , 会发生分解 , 这也要求铝粉 颜料具有耐高温性 , 以适用于喷塑行业的特殊要求 。 总之 , 随着人们生活水平的不断提高 , 人们对生活质量的要求也在不断提高 , 市 场对高质量 、 高档次颜料的需求也越来越大 , 而片状铝粉颜料作为优良的金属颜料 , 将会扮演更重要的角色 。 闪光铝粉颜料的制备 铝粉颜料不仅是一种金属颜料 , 也是一种特殊的金属超细粉体材料 , 它的制备与 其它超细粉体材料有着许多相通的地方 , 但是也有其自身的特点 。 超细粉体材料的制 备方法可分为物理法和化学法 , 其中物理法包括机械粉碎法和构筑法 , 化学法包括沉 淀法 、 水解法 、 喷雾法 、 氧化还原法 、 冻结干燥法 、 激光合成法和火花放电法等 。 金属铝粉材料的制备方法主要有机械粉碎法 、 气相沉积合成法 、 雾化法 、 蒸发一冷凝 法等 。 机械粉碎法 目前工业上应用最多的是机械粉碎法 。 剪切 、 研磨 、 分散等手段而实现 。 机械粉碎主要是通过对物料的冲击 、 碰撞 、 男叨 、 研措 、 分靓等十段血买现川 , 。 用于超细粉体材料制备的机械设备多种多样 , 对 不同的物料可采用不同的粉碎方法和设备 。 机械粉碎法的优点是产量大 , 成本低和工 艺简单等 , 且在粉碎过程中产生机械化学效应使粉体的活性提高 。 缺点是产品的纯度 、 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 细度和形貌难以控制 , 往往难以制得高纯度的理想粉体。 。 常用的机械粉碎方法有磨介式粉碎 、 气流式超细粉碎和机械剪切式超细粉碎 。 磨 介式粉碎的典型设备有球磨机 、 搅拌磨和振动磨三种 。 球磨机是用于超微粉碎的传统设备 , 产品粒度可达 “ 一 “ 。 对大多数物料都 能粉碎 , 且能连续操作 , 生产能力大 , 粉碎比大 , 适用于干磨和湿磨 , 可对各种金属固 体材料进行粉碎 。 振动磨的工作原理与球磨机不 同 。 在球磨机中 , 研磨介质依靠磨筒旋转到一定高 度 , 然后落下冲击物料而做功 。 振动磨机的磨筒不作旋转运动而是发生振动 , 产生振 动场 , 研磨介质在振动场中进行指向振动而做功 , 利用磨介的高频振动产生的冲击 性剪切 、 摩擦和挤压等作用将粉碎 。 振动磨得到的成品平均粒度可达 林 一 林 以下 , 而且粉碎效率比球磨机高得多 , 处理量是同容量球磨机的倍以上 。 赵云普等人采用 振动磨干法磨制片状铝粉 , 研究了振动磨的粉碎原理 。 气流磨可用于超微粉碎 , 它是以压缩空气或过热蒸汽通过喷嘴产生的超音速高湍 流气流作为的载体 , 使粉体与气流之间或与固定板之间发生冲击性挤压 、 摩擦和剪切 等作用 , 从而达到粉碎的目的 。 气相沉积合成法 气相沉积合成法是目前世界上用于制备超细粉体材料的常用方法 。 年 , 西德 大学材料系教授的研究小组首次采用惰性气体和原位成型法研制成 功了纳米级金属材料和 。 该方法的特点是所制得的样品尺寸小 , 但试验设备 要求高 , 而且难以实现工业化生产 。 雾化法 雾化法分为 “ 双流法 ” 以雾化介质流破碎合金液流和 “ 单流法 ” 以其它方式 破碎金属液流 。 前者的雾化介质采用气体氦 、 氢 、 氮和空气或液体水和油 , 后者采用离心雾化或真空雾化等 。 应用最广泛的是气雾化和水雾化法 。 雾化法生产铝粉工艺可分为三种类型空气雾化法 、 惰性气体雾化法和压水雾化 法 。 空气雾化法是通过喷嘴以压缩空气将融化的铝喷成雾状 , 雾状铝冷凝成粉 , 然后 将铝粉筛分及分级 , 形成雾化铝粉产品 。 惰性气体雾化法是在完全封闭的设备中充满惰性气体条件下 , 通过雾化器将熔融 的铝喷成雾状 , 惰性气体迅速吸收铝中的热量 , 呈雾珠装的液态铝急剧冷凝收缩为球 形 。 这种工艺可生产出极为细的球型铝粉 , 作为轿车用片状铝粉颜料的原料 。 压水雾化法是用高压水在雾化器内将熔融的铝粉碎成细粉 , 在水中铝粉通过旋流 器分成各种粒度的品级 , 然后脱去水分成为干燥铝粉 。 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 蒸发一冷凝法 蒸发一冷凝法是采用物理方法制备超细粒子的一种典型方法 。 该方法通常是在真 空蒸发室内充入低压惰性气体 , 采用电阻 、 等离子体 、 电子束 、 激光 、 高频感应等加 热源 , 使块状原料气化 , 与惰性气体原子碰撞而失去能量 , 然后骤冷使之凝结成超细 粒子 。 用蒸发一冷凝法制备纳米片状铝粉有许多优点所用的设备比较简单 , 易于操作 制出的铝粉粒径分布比较窄 , 铝粉的径厚比大 , 铝片表面平整光滑铝粉的粒径易于 控制等 。 蒸发一冷凝法的蒸发速度较快 , 效率较高 , 易于实现大规模的连续生产 , 但 它也有容易受加热源污染 , 蒸发速度过快时对薄膜的光洁度影响较大等缺点 。 闪光铝粉颜料的表面改性 闪光铝粉颜料是一种粒度范围在微米级的无机颜料 。 颜料在涂料中主要起着色 、 装饰及保护的作用 。 为了充分发挥颜料的作用 , 颜料除必须具有一定的细度外 , 还必 须能与基料很好地混溶 , 充分地分散于基料中 , 这样可防止浮色 、 发花等现象 , 发挥 出其最大的着色力 、 遮盖力等性能 。 对于不同的涂料基料体系 , 对颜料有不同的要求 。 要使颜料能够与基料充分混合 , 对颜料进行表面处理是必需的 。 进行颜料表面改性处理通常采用的方法有以下几种 。 包覆改性法 包覆改性是一种较早使用的传统改性方法 , 它是利用有机物 、 无机物等对颜料粒 子表面进行包膜而达到表面改性目的的方法 。 表面包覆改性时 , 表面改性剂与粒子表 面之间无化学作用 , 包覆物与粒子之间依靠物理吸附或范德华力而结合脚 一 。 包覆法在颜料等色材领域早就得到了应用 。 该方法的优点是可 以利用高分子物质 、 表面活性剂 、 无机物等多种物质作为表面包覆物 , 表面包覆处理可以改变颜料的色泽 、 在涂料中的分散性及材料的耐温 、 耐候 、 耐光性能等 。 目前常用的包覆方法有溶胶一 凝胶法 、 化学沉淀法 、 醇盐水解法 、 非均相凝固法 、 化学气相沉积法 、 流化床化学气 相沉淀等等 。 根据不同的包覆目的 , 表面包覆的物质多种多样 , 如在云母表面包覆铜 、 铁 、 锌 、 银或氧化镍 、 氧化锡等金属氧化物来改善珠光颜料的颜色 , 在荧光粉表面 包覆硅铝等氧化物膜改变荧光粉的光衰等等 。 机械化学改性法 机械化学表面改性就是在粉体超细化的同时实施表面化学改性 。 通过机械搅拌 、 冲击 、 研磨和球磨等方法 , 消耗的机械能一部分使细化 , 另一部分用于增强粒子的表 面活性 , 这种活性使分子晶格发生位移 、 内能增大 , 从而使粒子呈现 “ 激活现象 ” , 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 激活的粒子容易发生反应 , 使改性剂或改性微粒在被改性的表面均匀包覆 , 并使与改 性剂之间发生化学作用 , 以增强它们之间的结合力 , 这就是机械力化学效应改性 。 机 械化学改性既可在干态也可在湿态下进行 。 采用机械化学法可对大量超细粉体进行表面改性处理 , 日本东京大学教 授与奈良珠式会社合作进行过大量研究 。 国内南京理工大学国家特种超细粉体工程技 术研究中心在这方面也进行了大量研究 。 该方法是采用机械作用激活超细粉体和表面 改性剂或更细的另一种用于包覆或复合的超细粉体 , 使其界面间发生化学作用 , 以 达到化学改性效果 , 进而增加表面改性剂与被改性超细粉体之间的结合力 。 该方法的 实质是将机械能转变成了化学能 , 因而称之为机械化学效应改性 。 微胶囊化改性法 微胶囊法改性是在微细粒子表面覆盖一层微米级或纳米级均匀膜 , 使粒子表面的 特性发生改变脚 。 与包覆法不同的是 , 胶囊法包覆的膜是均匀的 , 并能将液体固体胶 囊化 。 沉淀改性法 此法是利用化学反应将生成物沉积在被改性颜料的表面 , 使其形成一层极薄的包 覆改性层 , 以改变颜料的表面特性 , 从而达到所需的使用要求 。 例如 , 张景明等以 云母和废钦屑为主要原料 , 用液相沉淀法在云母表面包膜二氧化钦薄膜 , 制得银色和 彩虹型两种珠光颜料 。 局部反应改性法 局部反应法是利用表面改性剂的官能团在粉体颗粒表面的化学反应或化学吸附对 颗粒表面进行局部包覆 , 是颗粒表面有机化而达到表面改性的目的 。 局部反应法是目 前无机填料或颜料主要的改性方法 。 局部反应法所用改性剂种类繁多 , 有偶联剂 、 高级脂肪酸及盐 、 不饱和有机酸和有机硅等 。 其中偶联剂是最常用的表面改性剂 , 按 照化学结构可分为硅烷类 、 错类和有机铬合物等 。 利用局部反应法进行粉体表面改性的常用方法有偶联剂处理 、 醇处理 、 表面接 枝高分子聚合物 。 偶联剂处理 偶联剂是一种重要的 、 应用领域日渐广泛的处理剂 , 主要用作高分子复合材料的 助剂 。 偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团 , 一个是 亲无机物的基团 , 易与无机物表面起化学反应另一个是亲有机物的基团 , 能与合成 树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中 。 因此偶联剂被称作 “ 分子桥 ” , 用以改善无机物与有机物之间的界面作用 。 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 醇处理 无机氧化物上的轻基与醇的反应称为酷化反应 。 醇处理中 , 可根据改性工艺的不 同进行分类 , 主要有与蒸汽反应的气相法 , 与处理溶液一起煮沸后回流反应的回流 法 , 高温高压反应的压煮法以及用照射反应的丫射线照射法 。 醇处理法得到的粉 末显示出较好的亲油疏水性 , 但耐水性不佳 。 表面接枝高聚物 由于无机粒子表面与高聚物之间的差异较大 , 要改善无机粒子在高聚物中的亲和 性 , 就要先对无机粒子表面聚合物包覆改性 , 此法具有在粒子表面包覆均匀 、 包覆效 果好 、 改性后的粒子与聚合物的相容性好 、 表面包覆的聚合物定性定量可控等优点 。 常用的包覆方法为接枝聚合法和乳液聚合法 。 铝颜料的国内外发展状况 国外发展状况 铝粉颜料的工业化生产已有多年的历史 。 早期的生产方式是捣冲法 , 把铝碎 屑放入捣冲机的凹槽内 , 捣柞在机械带动下连续冲打凹槽内的铝屑 , 具有延展性的铝 屑在冲击作用下逐渐变成薄片并且破碎 , 在铝片变得非常微薄细小后进行筛选 , 取出 合乎要求的铝粉作为产品 。 年 , 德国使用密闭的球磨机生产铝粉颜料 , 在球磨机内放入钢球 、 铝屑和润滑剂 , 利用飞动的钢球击碎铝屑使之成为鳞片状铝粉 , 同时在球磨机内和管 道内充满低氧含量的惰性气体 , 这种方法仍然沿用 , 被称为干法生产 , 为铝粉颜料 工业化大生产开辟了新途径 。 年 , 美国 、 发明了在球磨机加入石油溶剂 代替惰性气体的方法 , 将雾化铝粉或碎铝箔与惰性液态载体通常为石油溶剂一起 加入球磨机内 , 再加入适量的球磨润滑剂 , 一起进行球磨 。 生产的铝粉与溶剂混成浆 状 , 成为浆状铝粉颜料 。 这种液态惰性载体保护了新产生的铝粉表面 , 因此不再需要 不方便且危险性较大的惰性气体保护 。 这种方法设备简单 , 操作安全 , 产品使用起来 非常方便 , 很快为世界各国所采用 。 现代绝大多数铝粉颜料都采用这种方法 , 这种方 法也称为湿法 。 随着湿法工艺的工业化发展 , 铝粉颜料有了大规模的应用 。 国外对铝粉颜料的研 究早期主要集中在铝粉粒子的制备 , 并且研究己较为成熟 。 但由于涉及到技术专利的 问题 , 关于这方面的公开报道几乎没有 。 世界上生产铝粉的厂家很多 , 但主要集中在 一些发达国家 , 据不完全统计 , 美国主要有家 , 日本家 , 德国 、 英国和法国各 家 。 其中比较著名的有德国的 从飞 旧本的东洋铝株式会社和美国的 , , 他们都可 以提供高性能的铝粉颜料 。 目前国外铝粉颜料的开发和研究重点是改善产品颜料性能和开拓多种性能的产 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 品 。 对铝粉颜料的性能的改进的研究的发展 , 其实很大程度上是因为铝粉颜料的独特 光学效应得到汽车制造商的认可 , 从而推动了铝粉颜料工业的发展 。 当今重点开发的 许多铝粉颜料产品 , 如彩色铝粉颜料 、 水性漆用铝粉颜料和高闪光性 、 高耐酸性铝粉 颜料等都是为满足汽车工业发展的需求而开发的 。 高闪光型铝粉颜料 铝粉颜料用于汽车新车的在线涂装涂料也可用于汽车修补漆中 , 近年的汽车涂料 发展趋势是采用具有正视明亮 、 侧视变暗的随角异效应涂料 。 这种效应可通过改变铝 粉颜料的形状 , 也可通过严格控制铝粉的粒径分布来实现 。 这种用于汽车涂料面漆 中的铝粉颜料 , 被称为高闪光型铝粉颜料 。 这种铝粉既具有较窄的粒度分布又与较强 的遮盖力 、 光泽性和闪光效应 。 但是传统铝粉由于受生产工艺的限制很难控制铝粉的 粒径分布 , 也在提高铝粉的表面平整性和反射率以保证具有较高光泽性的问题上存在 困难 。 为解决这个问题 , 世界各重要的铝粉制造商在这方面做了许多工作 , 推出了不 少高亮度的品种 , 如美国公司的 砍 一 系列 , 德 国公司的 系列和日本东洋铝株式会社的系列等 , 生产出的铝粉呈 “ 玉 米片型 ”, 己在轿车工业中广泛使用 , 但在明亮度与遮盖力等性能之间的平衡上 , 还未 取得最满意的产品 。 这是 由于闪光铝粉是由粒径较大的雾化铝粉经球磨等工序所制 成的 。 在球磨过程中雾化铝粉被钢球锤打成薄片 , 同时也发生破裂 , 产生许多细小的 碎片 。 虽然经过以后的过筛 、 清洗 、 压滤等工序将铝粉按不同大小规格分级 , 以求每 一规格中铝粉的粒径分布狭窄均匀 , 但是大的颗粒容易除去 , 小的颗粒却不易除去 。 为改进上诉问题 , 公司在年代开发了牌号为的银元型闪光铝 粉 。 它是由极细的铝粉经过温和的作用而压扁 , 不会使铝粉破碎 。 因此这种铝粉表面 平整光滑如镜 , 反射率高 , 边缘光滑呈圆形如银元状 , 粒度分布狭窄 , 制成的金属闪 光面漆既有优良的闪光效应 , 又有很好的金属光泽 。 同时 , 由于它的厚度比普通的片 状铝粉大 , 在制漆和使用过程中都不会破碎而造成颜色变化 , 使用和配色容易 。 在 孔 艺基础上 , 公司于年代初期又推出了 系列的新一代 “ 银元型 ” 闪光铝粉 , 这种铝粉比系列稍薄 , 价格更低 , 应用范 围也更加广泛 。 亲水型铝粉颜料 水性铝粉颜料的研究早在年代就己开始 , 如德国刀几在年即已 提出将片状铝粉与亲水性胶体溶液混和制水性铝粉膏的方法 。 目前生产适于水性漆使 用的铝颜料粉的方法有物理保护和化学保护两种 , 物理保护法是在铝粉表面涂一层透 明的树脂保护层 , 化学保护法是用钝化剂处理铝粉 , 使其颗粒表面形成一层不与水反 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 应的钝态膜 。 常用的化学钝化剂有铬酸盐 、 磷酸盐 、 钒盐等 。 现在较流行的处理方法 是化学保护法 , 该方法在迅速发展 , 各种各样的处理剂及工艺细节不尽相同的方法不 断出现 。 如美国公司于年的专利发明 , 就是将铝粉用 、 重铬酸 按 、 钒酸钱等作钝化剂进行钝化处理 , 然后经过滤 , 水洗 , 再用一种润滑剂一潜溶剂 混合物对它进行处理制得水性闪光铝粉 。 目前最新的处理铝粉的技术有包覆技术 , 采用二氧化硅进行包覆再经一层有机物 进一步处理 , 由于其采用独特的夹层结构 , 使得这一产品于循环线上使用 时更能表现 其稳定性 。 彩色铝粉颜料 美国 、 日本和德国工业发达国家正在研发纳米复合彩色金属颜料 , 现己有部分产 品上市 , 并在高档汽车工业 、 印刷行业 、 包装材料等领域得到应用 。 目前研究的彩色铝粉颜料的制备方法有两类一种是在铝片表面形成干涉层另 一种是用有机或无机颜料染色脚 。 在铝片颜料表面形成干涉层的方法很多可采用液 相沉积 , 也可用气相沉积 。 早在年就有人采用液相包膜法制备氧化铁包膜铝粉颜料 , 即在水溶液中采用 适当铁盐和络合剂 , 控制值进行包膜 。 但是由于铝片在水中极易与水反应 , 使制 得的产品重现性差 。 在年代公司研究了一种气相包膜法将铝粉加到一个可加热的流化床反 应器内 , 由氮气和空气所组成的混合气体使之流态化 , 同时加热到 , 接着通入 五拨基铁蒸气 , 在反应器内控制氧化即可制得不同色彩的氧化铁包膜的铝颜料 。 用有机或无机颜料使铝粉颜料着色的方法大多数是先将铝粉置于氧化液中进行化 学氧化 , 使其表面形成一层多孔性的氧化铝膜 , 然后浸于有机或无机颜料溶液中着色 , 这时铝粉颜料表面的氧化膜中的氧化铝分子 , 不仅可靠物理吸附 , 也可与有机物及颜 料分子以共价键 、 配位键或氢键结合 。 这类彩色铝粉颜料如用在需要高耐候性的场合 时 , 必须选用色坚牢度高的颜料 。 日本昭和铝株式会社最近几年开发研制出一类彩色铝粉颜料 , 也属于用有机颜料 着色的产品 。 它的主要特点是将粒度分布均匀 , 经过良好研磨的铝片表面进行特殊处 理 , 然后将有机颜料吸附在表面上 , 用立体化的丙烯酸聚合物使每个粒子分散包覆从 而达到稳定化 。 铝片表面为吸附颜料部分呈现一定颜色 。 这类产品无论从色彩效果和 分散性方面均优于简单浸于着色溶液中获得的铝粉颜料协 。 国内发展状况 中国铝粉颜料工业自世纪年代起步 , 至今己有多年的历史 。 其基础原料普 通铝粉的生产方法 , 主要有亚音速空气雾化法和超音速惰性气体雾化法在球磨法制 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 造铝粉及铝浆方面 , 干法和湿法工艺都有厂家采用 。 铝粉颜料的主要产地在山东济南 周围 , 重要的生产企业有济南金属颜料总厂 、 济南雅思达化工公司和章丘金属颜料厂 。 铝粉颜料有粉料和浆料两种形式 , 上述三家企业的浆料产量占全国的 。 湖南张家 界的今天铝业高科技有限公司是我国最大的球形微细铝粉生产企业 , 为上述铝粉颜料 厂提供原料 。 近年来 , 我国铝粉颜料工业的研磨技术有了很大提高 , 制铝鳞片的工艺 也日臻成熟 , 但在粒子分级技术上还很薄弱 。 我国铝颜料的稳定性也不好 , 表现在两个方面一是自身储存 , 一是调漆储存 , 尤其是后者比较严重 。 产品自身储存可能出现由水分侵蚀引起的涨气漂浮能力下降 , 浆体分解成溶剂 、 铝粉两层等等问题在调漆后不长时间内 , 铝颜料会发生失光 、 团 聚等现象 , 这些都是缺乏 良好表面处理之过 。 所以国内铝粉颜料无论在品种上还是质 量上 , 与国外的产品相比都有着较大的差距 , 特别是在高档次的产品方面差距就更大 了 。 我国每年都要从国外进口大量高档铝粉颜料 , 所进口的产品是特殊专用型 , 如高 档闪光铝粉颜料和水性涂料用品种 。 在我国由于技术等原因 , 金属颜料产品只有较古老的铝 、 铜和黄铜颜料 , 彩色金 属颜料尚未进行开发 , 目前国内使用的彩色金属颜料完全是从国外进口 。 随着我国经 济的高速发展 , 人们的高消费欲望增强 , 在兴趣爱好方面 , 已进入了感性时代 , 对颜 色的需求也正在多样化 、 多彩化 。 因此 , 开发多彩纳米复合功能金属颜料 , 并使其广 泛应用于车辆涂装 、 公共场所装饰 、 广告牌匾制作 、 包装材料以及生活和家用制品等 方面 , 对装饰美化人们的生活与工作环境具有十分重要的意义 。 今后国内在铝粉颜料行业最重要的就是加强应用助剂的研究强化表面处理 , 提高 颜料性能 , 制出可用于水性涂料 、 粉末涂料 、 高温喷塑等领域需要的特殊专用性铝粉 颜料 , 这必将会对我国铝颜料生产水平的提高起到关键性的作用 。 本课题组前期研究从理论上研究了球形铝粉片状化的过程 , 建立了研磨过程的模 型 , 提出铝粉片状化可分为三个阶段的观点 , 即成饼阶段 、 薄化阶段和破碎阶段从 能耗学说的角度 , 讨论了铝粉研磨过程中几个重要因素的影响 。 采用行星式球磨机研磨制备了闪光铝粉颜料 , 讨论了各工艺条件对铝粉粒子形貌 的影响 。 结果表明 , 要得到形貌规整的闪光铝粉颜料 , 需控制研磨条件 , 使球形原料 铝粉在较温和的条件下延展成圆饼状而实验结果也验证 了之前的理论分析和推导出 的公式 。 通过实验得到最佳工艺条件 。 采用这种工艺条件可 以制备铝粉颜料具有高闪 光型 , 形貌为银元型 。 本论文的研究目的 随着高档轿车对具有闪光效果的涂料的追求 , 对闪光型铝粉颜料的质量要求越来 越高 、 需求量也越来越大 。 我国轿车工业正在飞速发展阶段 , 但 目前配制驾车涂料所 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 需的铝粉颜料仍以进口为主 。 因此 , 自行研制出质量优良的具有高闪光效果的 “ 银元 型 ” 铝粉颜料 。 对于填补国内铝粉颜料市场无高档次铝粉颜料的空白 , 发展我国的涂 料工业 , 提高产品的市场竞争力 , 都具有十分重大的现实意义 。 另外 , 针对目前涂料市场对水性涂料的需求提高 , 汽车涂料的选用向着环保型涂 料转变 , 减少有机污染物的排放 。 这也要求铝粉颜料进行特殊的表面处理 , 在不影响 光泽性的基础上 , 保证片状铝粉颗粒的形貌规整 , 提高铝粉颜料在水性涂料中的耐腐 蚀性 , 减少与水发生反应而使铝粉颜料光泽性下降的情况 。 国外对铝粉表面改性的研 究已有比较成熟的工艺 , 但在国内还未有公开报道 。 本课题主要开展了高闪光型铝粉颜料的制备工艺的研究 , 得到高亮度 , 高光泽性 , 高品质的闪光铝粉颜料 , 用 以满足国内汽车涂料市场的需要 。 通过对闪光铝粉颜料的 表面改性处理 , 获得了能应用于水性涂料中的具有耐腐蚀性和耐高温性的闪光铝粉颜 料 。 所以本课题的开展有很高的实用价值 , 对满足快速发展的国内汽车行业的对闪光 颜料的需求有重大意义 , 并且为满足未来国内汽车行业向着环保型行业发展做了一定 前期工作 。 国内目前对彩色铝粉颜料的研究工作较少见到公开文献报导 , 本课题通过对国外 彩色铝粉颜料制备文献的研究 , 开创性地采用了在铝粉颜料表面包覆高分子聚合物 , 制备出金色铝粉颜料 。 这项研究为国内对彩色铝粉颜料的研究工作进行了前期的探索 。 本课题的研究路线 本课题首先研究采用自制研磨设备棒磨机制备片状闪光铝粉颜料 , 通过探索工 艺条件如不同粒径和形貌的铝粉原料 、 装填率 、 球磨时间 、 研磨溶剂 、 助磨剂等 , 摸索出适当的工艺 , 制备出光泽度高的铝粉颜料颗粒 。 采用粒度分布和电镜照片等方 法表征产品的大小和表面形貌规整程度 , 通过遮盖力测定实验表征制备的铝粉颜料的 使用效果 。 其次采用局部反应法改性处理铝粉颜料 。 研究偶联剂在铝粉颜料表面发生局部反 应的反应机理和影响反应效果的实验条件然后尝试高温处理铝粉颜料 , 以期望能提 高其耐腐蚀性和耐高温性 。 预期经过改性的该种铝粉颜料可用于水性涂料中 , 并通过 发气实验验证效果 。 采用乳液聚合法对铝粉颜料进行表面包覆聚甲基丙烯酸甲酷的处理 , 探讨了影响 包覆效果的实验条件 , 制备出具有金色光泽性的彩色铝粉颜料 。 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 棒磨机制备闪光铝粉颜料 随着汽车涂料的发展 , 新型的具有高闪光效果 、 随角异色的铝粉颜料需求量明显 增加 , 在国外众多的铝粉制造商已经对此种铝粉颜料进行了深入研究并将其产品化 , 但是由于中国的铝粉工业起步较晚 , 较之发达国家尚有较大差距 , 对于这种高档次铝 粉颜料的研制较少 , 主要的制备技术被发达国家控制 , 国内对于闪光铝粉颜料的制备 研究领域研究基本为空白 。 闪光铝粉颜料有其特殊的形貌特征 , 采用传统的制备工艺 , 很难制备生产 。 这就要求对闪光铝粉颜料的特性进行研究 , 寻找合适的研磨设备制备 。 闪光铝粉颜料中的铝粉也是鳞片状的 , 但它与普通铝粉颜料的鳞片有差别 , 在于 它的鳞片呈规则的圆饼状 , 因而有 “ 银元型 ” 铝粉颜料之称 。 铝粉颗粒具有一定厚度 , 边缘光滑 , 并且鳞片粒度分布范围很狭窄 。 铝粉呈饼状 , 表面光洁 , 有利于光线的镜 面反射 , 金属光泽度高具有一定厚度的饼状铝粉耐摩擦 , 在调制涂料时不致破碎而 失去光泽 。 铝粉粒度分布范围窄表明铝粉颗粒的大小近似 , 反射的光线强度也基本一 致 , 给人的光感一致 , 不同粒度范围的铝粉则给人以不同光亮度的感觉 。 而普通铝粉 颜料则是不规则的小薄片 , 其反射光线的能力较差 , 且不光滑的边缘会散射光线使颜 料色泽发暗 。 针对闪光铝粉颜料的特性 , 结合本中心的现有的设备情况 , 本课题 自行设计了一 台棒磨机作为研磨设备 , 通过对铝粉颜料研磨粉碎原理的研究 , 设计了棒磨机的基本 设备参数通过实验研究影响研磨效果的工艺条件 , 优化工艺参数 , 制备出形貌规整 、 表面光洁的闪光铝粉颜料 。 制备机理研究 棒磨机由于具有选择性粉碎作用 , 产品粒度较均匀 , 不易产生过粉碎及粉碎颗粒 粒度分布较窄等特点 , 因而得到广泛地应用 。 棒磨机研磨粉碎的原理与球磨机基本相同 , 都是利用研磨介质之间的相对运动 , 对介质间的金属粉进行冲击 、 剪切 、 挤压 、 磨削粉碎 。 由于铝粉有一定的延展性 , 在 介质的冲击 、 挤压中易发生形变 , 因此粉碎难度大 。 铝粉颜料的制备通常采用湿式研磨法 。 制备普通铝粉颜料的原料可以是铝箔亦可 是喷雾铝粉颗粒 , 铝粉颗粒一般是大颗粒 , 通过研磨将其粉碎成片状小颗粒而制备 高亮度的闪光铝粉时则要求采用较规则的类球形喷雾小粒径铝粉 , 通过温和的工艺 条件将其压制成圆饼状粒子 , 而不致使其破碎 , 得到的铝粉颜料颗粒具有很高的亮度 根据本课题组前期研究 , 铝粉颗粒的研磨破碎过程分为三个阶段成饼阶段 、 薄 化阶段和破碎阶段 。 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 成饼阶段 一、 薄化阶段 , 口 一 相粒相饼 今戈琴 丈幕 闪光铝粉颇料 小片成品 普通振 吕粉颇料 图磨制铝粉颗粒形貌变化示意图 传统的铝粉颜料研磨工艺需完成上述三个阶段而得到最终产品即普通铝粉颜料 , 而制备圆饼状闪光铝粉颜料时则应控制工艺条件在成饼阶段才能得到规整的饼状颗 粒 , 此种颗粒具有较大的径厚比和一定的厚度 , 且边缘较为光滑 。 根据铝粉研磨工艺的要求 , 采用棒磨机制备闪光铝粉颜料时 , 就要求对棒磨机的 设备参数进行研究 , 优化工艺参数 , 才能制备出粒度分布较窄 , 形貌规整 、 表面光洁 的闪光铝粉颜料 。 棒磨机的设备参数 棒磨机参数的确定 研磨棒的长度 棒磨机设备研制期间 , 选用了两种长度的研磨棒长度为和 。 在 实验过程中发现 , 的研磨棒在研磨过程中 , 有前后移动和乱棒的情况 , 不利于 粉碎研磨 。 所以最终采用了长为的研磨棒 。 研磨棒的直径 研磨棒的粒径选取按下式计算 二 式中 研磨体最大直径 , 铝粉原料最大粒径 , 仔 选用原料铝粉的最大粒径为 , 得到研磨棒的最大直径为 。 所以最 终设计了直径为巧的研磨棒 。 工作转速 工作转速应处于最低转速和临界转速之间 。 所谓临界转速 , 就是研磨介质在这一 转速下出现离心运动状态的筒体转速 。 口一 肠 式中 南京理工大学硕士学位论文闪光铝粉颜料的制备 、 改性及其应用研究 。 临界转速 , 而 筒体内径 ,。 筒内直径为 , 得到临界转速为 对于棒磨工作转速可按表选取 表磨机转速选用 磨机类型 球磨机