博士学位论文-无机纳米粒子改性复合乳液的制备及在水性涂料中的应用.pdfVIP

分类号 单位代码 学廿 动 犷六了 博 士 学 位 论 文 云 论文题目无机纳米粒子改性复合乳液 的制备及在水性涂料 中的应用 呐从, 名邵一谦 业 材料学 指导教师姓名 二专业技术职务 王成国教 授 年月 分类号下 单位代码 学号 功 第另茸 博 士 学 位 论 文 自” 扮 论文题 目 无机纳米粒子改性复合乳液 的制备及在水性涂料中的应用 , 戊场 六 作 者 姓 名 专业 指导教师姓名 专业技术职务 年月日 原 创 性 声 明 本人郑重声明所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进 行研究所取得的成果 。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担 。 论文作者签名 口 甘 。泌,、 全, 司夕 梦一 一一上一一一一 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版,允许论文被查阅和借阅本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文 。 保密论文在解密后应遵守此规定 论 文 作 者 签 名邵资导 师 签 名 期咖空却 山东大学博士学位论文 目录 中 文 摘 要 第一章绪论 纳米粒子的表面改性 无机纳米粒子改性复合乳液的合成 复合乳液在水性涂料中的应用现状 本论文研究的主要 内容 参考文献 第二章实验方法及复合乳液聚合体系确定 弓言 原材料和实验设备 实验方法 分析测试及表征方法 复合乳液聚合体系的确定 小结 参考文献 第三章无机纳米粒子的表面改性研究 弓言 硅烷偶联剂的选择 纳米表面改性效果表征 小结 参考文献 第四章 纳米苯丙复合乳液的合成及表征 乳液聚合条件 的研 究 纳米用量对乳液聚合的影响 聚合物乳液乳胶粒结构表征 乳液性能测试与分析 小结 参考文献 目录 第五章 反应性乳化剂存在下无皂纳米苯丙复合乳液的合成及表征 弓言 反应性乳化剂存在下的五元苯丙乳液共聚合 反应性乳化剂存在下的无皂纳米苯丙复合乳液合成 乳液性能测试 乳胶粒的结构表征 小结 参考文献 第六章 纳米粒子存在下苯丙复合乳液聚合表观动力学 弓言 聚合反应表观动力学方程的确定 反应温度的影响及表观活化能的测定 单体滴加速率对聚合反应速率的影响 小结 参考文献 第七章 纳米粒子存在下乳液聚合成核机理研究 弓言 无机纳米粒子苯丙复合乳液聚合成核机理 反应性乳化剂存在下无机纳米粒子苯丙复合乳液成核机理 小结 参考文献 第八章 无机纳米粒子苯丙复合乳液在涂料中的应用 纳米抗菌水性环保乳胶漆研制 纳米水性木器涂料的研制 纳米水性防腐涂料的研制 小结 参考文献 第九章主要结论 致谢 博士期间完成的论文 山东大学博士学位论文 一 , , 一一 一 声 目录 一一 戌 一一 , , , , , 一 一 一 山东大学博士学位论文 一 一 厂份 山东大学博士学位论文 中 文 摘 要 随着经济的发展,环境问题越来越受到人们的重视,二十一世纪涂料朝 着水性化发展是重要趋势之一 。虽然 目前国内外水性树脂种类繁多,但总体 性能与溶剂型树脂相差较大,漆膜的某些理化性能,如硬度及耐水性不如溶 剂型,使其广泛应用受到限制 。因此,研究性能优异的水性高分子乳液已成 为一个急需解决的课题 。 聚合物 无机纳米复合材料因综合 了有机聚合物和无 机纳米粒子两方面的许多优异性能,成为当前材料研究的热点之一 。将无机 纳米粒子与高分子乳液复合不失为一种改善水性高分子乳液的很好的方法 。 基于此,本文系统地研究了用原位乳液聚合法制备无机纳米粒子改性复合乳 液的方法,以得到性能优异的高分子乳液,同时为这类无机 有机复合材料的 制备提供了较系统的理论及实验依据 。由于苯丙乳液具有无毒 、较高的耐候 性 、抗污性及生产成本低等优点,在水性涂料中已得到广泛应用,因此本文 选定苯丙乳液聚合体系,在无机纳米粒子的改性 、复合乳液的合成工艺 、乳 液性能测试及结构表征 、聚合动力学与成核机理及复合乳液应用等方面展开 研究,并取得 了一定的进展 。 研究了用硅烷偶联剂一对纳米粒子进行表面改性的方法,并 用红外光谱 、透射电镜及热重分析对改性效果进行了表征 。红外光谱分析结 果表明硅烷偶联剂 已经成功地接枝到纳米的表面,并由热重分析实验测 定了硅烷偶联剂在纳米表面的接枝率为从透射电镜图像上可以 明显地看出,未改性的纳米粒子在有机相中团聚严重,而改性后的纳米 粒子在有机相中达到了均匀分散 。这表明通过偶联剂改性,不仅改善了 无机纳米粒子的亲油性,提高了其在有机物中的分散性,而且在其表面 键合上有聚合活性的有机官能团,为其参加原位乳液聚合创造 了条件 。 研 究 了无机纳米粒子苯丙复合乳液聚合体系及工艺条件,包括单体的选 择 、乳化剂的选择 、无机纳米粒子的选择 、聚合工艺的选择等 。为了得到最 终涂膜硬度 比较高 、 耐水性较好的乳液,确定了以苯乙烯 、甲基丙烯酸甲醋 、 丙烯睛作为硬单体,丙烯酸丁酷为软单体,丙烯酸为官能单体的五元单体苯 摘要 丙乳液共聚体系,分别以由非离子型乳化剂一 与阴离子型乳化剂十二烷 基硫酸钠组成的复合乳化剂和反应性乳化剂一进行有皂和无 皂的纳米苯丙复合乳液的合成 。 根据单体和无机纳米粒子加入方式的不 同,实验了连续饥饿态滴加工艺 、预乳化工艺和预乳化半连续种子乳液聚合 工艺,结果表明对于有皂乳液聚合体系,采用连续饥饿态滴加工艺可制得性 能优异的复合乳液而对于无皂乳液聚合体系,采用预乳化半连续种子乳液 聚合工艺制得的乳液性能更佳 。并通过单因素实验及正交实验,对聚合体系 的组成及聚合工艺条件进行了优化,最终分别得到了有皂和无皂纳米 苯丙复合乳液的最佳组成及聚合工艺条件 。 对在最佳条件下所合成的有皂及无皂复合乳液的性能进行测试,结果表 明,在加入的改性纳米只有单体总量的的条件下,所合成的有皂 及无皂纳米苯丙复合乳液的各种性能就均优于相应未加无机纳米粒子 的苯丙乳液 。 其中,有皂及无皂纳米苯丙复合乳液涂膜铅笔硬度分别可 达和级乳液的贮存稳定性均高于年无皂复合乳液的耐水性明显 高于有皂复合乳液热分析表明复合乳液的热稳定性比未加纳米粒子的 苯丙乳液高 。该复合乳液还具有很好的抗菌性能,对金黄色葡萄球菌 、大肠 杆等菌作用小时的抑菌率均能达到。 对复合乳液乳胶粒的结构和形态进行 了表征 。和光散射实验表明了 无皂乳液的粒径 比有皂乳液的粒径稍小,无皂复合乳液乳胶粒的平均粒径为 ,匕 未加纳米的无皂苯丙乳液的粒径一大,匕 有皂纳米 苯丙复合乳液的粒径平均粒径为小,且均呈单峰粒度分布, 没有纳米粒子峰,这表明纳米己经被包覆在乳胶粒中,形成了以纳米 为核 、聚合物为壳的核 壳结构乳胶粒 。从图像上还可看出,对于 由连续饥饿态滴加工艺制得的有皂纳米苯丙复合乳液,其乳胶粒的结构 既有正常核壳结构,又有异常型核壳结构,而 由半连续种子乳液聚合工艺制 得的无皂纳米苯丙复合乳液,其乳胶粒大多数呈现异常型核壳结构 。 研究了在纳米存在条件下的无皂乳液聚合动力学 。 通过研究单体总 量 、引发剂用量 、乳化剂用量和温度对聚合反应速率的影响,得到了聚合反 应表观动力学方程为二 【” 【 ”,聚合反应体系的表观活化能为 山东大学博士学位论文 一 。并通过考察单体滴加速率对聚合反应速率的影响,引入动力学 经验系数,并通过计算值,对半连续滴加过程中聚合过程的状态进行 了 半定量描述,结果表明若使聚合反应过程的状态保持在稳定的饥饿态,单体 的滴加时间应控制在多于。 通过对聚合过程不同阶段体系中粒子粒径大小和分布的测定以及对不同 阶段乳胶粒形貌的观察,研究了在无机纳米粒子存在下的高分子复合乳液的 成核机理 。对于连续滴加工艺,在反应初期是以吸附了乳化剂分子的改性纳 米粒子成核,之后都是以胶束成核为主而对于在反应性乳化剂存在下 的半连续种子乳液聚合工艺,在种子乳液聚合阶段,反应主要 以吸附了乳化 剂分子的改性纳米粒子成核进入壳层反应时,主要 以胶束成核为主 。 完成 了纳米粒子复合乳液的应用研究,开发出纳米水性木器漆 、纳米水 性防腐涂料和纳米抗菌水性环保乳胶漆 。经有关权威机构检测,三种产品的 各种性能指标均远远高于现有同类产品 。 本文的研究成果为进一步发展纳米材料的应用技术 、提高高分子乳液的 性能及开发高性能的水性功能涂料提供了理论及实验依据 。 关键词乳液聚合无机纳米粒子复合乳液聚合动力学成核机理 】, , , 一, , ,一 一一 , 一 ,一,一,一, , , , , 山东大学博士学位论文 一 , 一, 一 , 一 一一 , 一 一, , , , 一 ,一 一 一 一 , 一, 一 , 一 一一, ,一 一, , 一 一 一,一 一 一 一 尺” ,” “, ,堪 一 一 , ,一 , 一一 , 一 , 山东大学博士学位论文 】 】 , , 第一章绪论 第一章绪论 随着环境保护问题的日益严峻,在涂料行业,研究低有机挥发份 的水性涂料 已成为 目前世界范围内的重要课题之一,二十一世纪涂料朝着水 性化发展 已是一重要趋势 】,而研究性能优异的高分子乳液 自然成为急需解 决的课题之一 。目前国内外水性树脂种类繁多,用途较广,但总体性能与溶 剂型树脂差别较大,漆膜的理化性能在某些方面不如溶剂型,所以在人们渴 望的环保型应用方面得不到大力推广 。 近年来,聚合物 无机纳米粒子复合材 料引起了研究人员的极大兴趣,这种新型复合材料可将无机材料的刚性 、尺 寸稳定性 、电磁性和热稳定性与聚合物材料的韧性,可加工性及介电性完美 地结合起来,而成为当前材料研究的热点之一 一】 。将无机纳米粒子与高分 子乳液复合不失为一个制备高性能高分子乳液的很好的方法,从而可以制得 各种性能优异的水性涂料,并且在粘结剂 、纺织 、制革等许多领域也具有广 泛的应用前景 。 纳米粒子的表面改性 纳米粒子的表面改性是聚合物无机纳米材料稳定化设计的关键 内容之 一,其 目的是解决纳米颗粒在聚合物基体中均匀分散及防止纳米颗粒团聚或 者产生相分离等 问题 。对固体颗粒分散行为的研究表明,超细颗粒的团聚在 机械力作用下被打开成为独立的原生粒子或较小的团聚体 。静电稳定胶体的 理论表明,粒子间相互作用的总位能为排斥力位能和引力位能 之和,即 二、 恤一 二一 一 价 二 卫一 其 中为常数为粒子半径为粒子间的最短距离。 为 山东大学博士学位论文 分散介质的介电常数为两粒子中心间的距离必。 为粒子的表面位能 。由 一 、一式可知,正比于,正比于,因此,当小于某一 值后粒子间的引力作用为主导作用,粒子很容易团聚 。若不对打开后的颗粒 进行表面处理,使原生粒子或较小团聚体稳定,粒子将再次团聚 。所以,对 纳米粒子进行表面处理就是一个减少引力位能或增加排斥位能或二者兼有的 过程 。 在研究中所用到的纳米材料有纳米、 纳米、 纳米、 纳米蒙 脱土 、纳米、纳米等,这些纳米粒子的表面结构复杂,比表面 积大,表面原子数多,表面能高,表面原子严重配位不足,很易发生团聚 。 因此为改善无机纳米粒子与聚合物之间的相容性,在制备聚合物 无机纳米粒 子复合材料之前,先要对无机纳米粒子进行表面改性 。 对纳米粒子进行表面改性的方法很多,分类方法也各不相同 。按照具 体改性的工艺划分,可分为包覆法 、偶联剂方法等按照改性的手段划分, 可分为溶液混合改性法 、机械化学改性法和高能改性法等按照表面处理剂 与颗粒之间有无化学反应,可分为表面物理吸附包覆改性和表面化学改性两 大类 。何涛波等 就聚合物对无机粒子表面进行包覆改性的原位聚合方法, 包括接枝聚合法和乳液聚合法的研究现状进行 了综述,并介绍 了接枝聚合法 中的预先接枝不饱和基团 、预先接枝引发基团以及预先接枝终止基团等方法 和乳液聚合法中的无皂乳液聚合法 、预处理乳液聚合法 以及微乳液聚合法等 方法 。 在用乳液聚合法制备聚合物 无机纳米粒子复合材料的体系中,常用的对 纳米粒子的改性方法是表面物理吸附包覆法和偶联剂法 。表面物理吸附包覆 一般指两组分之间除了范德华力 、氢键或配位键相互作用外,没有主离子键 或共价键的结合。纳米粒子常用的吸附包覆改性剂一般为高分子型,如高 分子表面活性剂和聚合物,如刘军辉等 】用十六烷基三 甲基澳化钱改性蒙脱 土 制 备 了具 有 阻燃 性 能 的苯 乙烯 一丙烯 酸 丁醋蒙脱 土 纳 米 复合 乳 液 一等用非离子表面活性剂。 处理纳米制备了纳米 聚 甲基丙烯酸 甲酷复合乳液苗海龙等 】用表面活性剂处理纳米氧化锌制备 了纳米纯丙复合乳液 。 偶联剂法 中两组分之间除 了范德华力 、 氢键或配 第一章绪论 位键相互作用外还有离子键或共价键的结合,如徐瑞芬等【 ,用硅烷偶联剂 处理纳米,制备了具有杀菌作用的纳米硅丙复合乳液 。 无机纳米粒子改性复合乳液的合成 制备无机纳米粒子改性复合乳液的方法 目前主要有原位乳液聚合法和共 混法 。 其中共混法是将制备好的乳液与无机纳米粒子直接共混,该方法简单, 适合于各种形态的纳米粒子,且容易控制粒子的形态和尺寸分布,但粒子的 分散却很难,选择有效的纳米粒子的改性和分散方法是使用共混法前需要解 决的首要问题 。而用原位乳液聚合的方法制备无机纳米粒子改性复合乳液的 方法,近年来报道较多的有原位分散聚合法 、 溶胶一 原位聚合法 、 插层聚合法 。 原位分散玻合法 原位分散聚合是先使纳米粒子在乳液单体中均匀分散,再引发单体聚合 的方法 。使用该方法一般首先要对纳米粒子进行表面改性,保证其与有机相 之间的相容性 。按照乳液聚合的方法,又可分为常规乳液聚合 、无皂乳液聚 合 、预乳化及种子乳液聚合 、微乳液聚合及反相乳液聚合等方法 。 常规乳液聚合法等研究了在纳米存在下的水性聚氨酷 的乳液聚合,制备了水性聚氨醋 纳米复合乳液,纳米的加入显著 增强了水性聚氨酷涂膜的机械性能 、耐热性能及耐溶胀性能等 。张径 等研 究了纳米存在下苯丙乳液的共聚合,结果表明对聚合过程有阻聚 作用,对乳胶膜的断面形态,以及复合材料的力学性能和热学性能都有一定 的影响陈晓锋等 用乳液聚合法制备了一种含纳米粒子的 具有核一 壳结构且分散均匀 、热稳定性好的聚苯乙烯 丙烯酸丁酷复合物 。 等 以十二烷基磺酸钠为乳化剂,过二硫酸钱为引发剂,制备 了具有导电性能且对热稳定的碳纳米管一 聚苯胺纳米复合物 。 无皂乳液璨合虽然乳化剂 曾经或正在对乳液聚合起着十分重要的作 用,但 由于乳化剂组分总是残留在最终产 品中,降低 了产品的纯度,同时使 聚合物乳液在应用于涂料和粘合剂时,由于乳胶粒表面吸附的乳化剂,往往 会损害涂膜的耐水性 、表面光泽性和流平性等 。另外,残 留的乳化剂水溶液 也是聚合物乳液生产中的主要废液,易造成环境污染 。 国外 自年代中期开 山东大学博士学位论文 始研究无皂乳液聚合法,并取得大量研究成果 ,。等人 】将 甲基 丙烯酸 甲酷一 丙烯酸 的无皂乳液用于印刷喷墨,可 以明显提高其耐水性 。 等人】将无皂合成的丙烯酸树脂基溶胶用于物件表面 以及地板的 覆盖层,具有 良好的耐水性和塑性 。近年来,无皂乳液聚合技术也已经逐步 扩大到了制备无机 有机复合材料中 。等人】将无皂乳液用于制备无机 材料和聚合物的复合材料,显著地提高了复合材料的强度 。周春华等【 以表 面包敷有反应性表面活性剂十一烯酸钠的磁性胶体粒子为 种子,运用无皂乳液聚合方法制备出一 一核壳纳米磁性复 合粒子,振动样品磁强仪测试的磁滞回线表明该复合粒子具有超顺磁性,可 避免磁性微球在磁场中的团聚另外 以硅烷偶联剂改性的纳米及烷基 化纳米尹 为核,甲基丙烯酸甲酷为壳层单体进行无皂核壳乳液聚合,制 得的核壳型粒子对聚氯乙烯及聚碳酸醋材料的力学性能有明显 的提高,其中使的冲击韧性提高到原来的倍,可作为塑料的增强增 韧剂 。 殷年伟等结合超声波与无皂乳液聚合的优点,将超声波辐照技术引 入到聚合物纳米材料的制备过程中,通过超声产生的分散 、活化及引发等作 用实现纳米粒子分散的同时进行无皂乳液聚合,制备 了丙烯酸丁酷 丙烯酞 胺 纳米复合材料,结果表明,提高超声波强度,延长超声辐照时间以及 提高丙烯酞胺在单体配比中的含量,均能提高单体转化率和聚合反应速度 。 预乳化种子乳液聚合法传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一 般较小,且粒径分布较宽,不能满足特殊需要 。世纪年代, 根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提 出了核壳理论 。种子乳 液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法,形成的高聚物一般是均聚物或共聚 物 。与其他方法制备的乳液相比,种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更 好 、 粒径分布窄 、 易控制等优点 。利用种子乳液聚合技术可 以容易地制得不 同结构的胶乳,是制备高固含量乳液最常见最简便的方法,也是实用化的制 备各种功能性胶乳的重要方法之一,。宋旭梅等 】以苯乙烯 、甲基丙烯酸 甲酷 、丙烯睛为核单体,丙烯酸丁酷 、甲基丙烯酸 甲酷 、丙烯酸 、交联剂为 壳单体,采用种子聚合技术,制备丙烯酸树脂乳液,并在壳层引入新型纳米 级,合成 了丙烯酸丁醋 、甲基丙烯酸 甲酷 、苯乙烯 、丙烯酸 、丙烯腊和 第一章绪论 纳米的聚合物,由此聚合物制成的皮革涂饰剂的耐化学稳定性好 、 耐有 机溶剂性能好 、且涂膜的透明度及韧性强度都比同类产品高,用于皮革,涂 饰后基本不改变皮革本身的手感,真皮感强,在制革业中有很好的推广价值 。 周向东等用 自制纳米溶胶经硅烷偶联剂表面处理后,通过预乳化方法 合成出以纳米溶胶为核 、聚苯乙烯 丙烯酸酷为壳的复合乳液,其涂膜 的力学性能及耐水性都得到了提高 。 孙文兵等利用预乳化工艺制备了聚醋 酸乙烯醋 纳米复合乳液,其干态粘结强度和耐水性较普通乳液有明显 的提高谭著等【 研究了纳米甲基丙烯酸甲酷的乳液聚合反应,结果 表明,纳米对 甲基丙烯酸甲酷聚合无阻聚作用,表面包覆的聚甲基丙 烯酸甲酷能有效地解决纳米粒子的团聚问题 。 徽乳液聚合法微乳液聚合法是近年来发展起来的新方法,目前已 成为合成聚合物纳米复合材料的主要方法之一 。与其它制备方法相比,微乳 液法具有装置简单 、操作容易 、粒子尺寸可控 、易于实现连续工业化生产等 诸多优点 。微乳液通常有油 、水 、乳化剂和助乳化剂在适当比例下组成的各 向同性 、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系 。根据连续相的不同,可 分为正相阴微乳液 、反相微乳液和双连续相微乳液 。等】 利用水溶液 甲苯微乳体系获得被包覆的纳米御粒子,加 入交联剂和引发剂后,用 甲醇沉淀处理,得川纳米复合膜材料, 的粒径分布在一之间 。 成国祥等采用水一 物 环 己烷微乳体系合成 了平均粒径约为的,纳米复 合物 。 反相乳液璨合法】首先用聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸的嵌段 共聚物处理与的摩尔比为的混合物,制得 了包覆聚合物的纳米磁性粒子,然后利用反相乳液聚合,制备出了具 有亲水性 、 超顺磁性的聚合物纳米复合乳液 。等即 采用石油醚作 油相,壬基酚聚氧 乙烯醚一 和一 的混合物为乳化剂,分别 以一定浓度 的,苯胺,盐酸的混合液和一定浓度的硫酸,过硫酸钾 的混合液为水 相制备出两种反 向微乳液,再将其混合,得到导电聚合物包覆的硫酸钡复合 材料 。 奚强等利用相似的方法采用反向微乳液模板原位聚合法合成了纳米 山东大学博士学位论文 复合材料 。 由于聚合物单体分子较小 、粘度低,表面有效改性后无机纳米粒子容易 均匀分散,所以用这种原位分散聚合方法制备的复合材料的填充粒子分散均 匀,粒子的纳米特性完好无损,且该方法操作简便 、基本不改变原来的聚合 过程,因而成为制备无机纳米粒子改性复合乳液的主要方法 。 溶胶 。 原位聚合法 该方法先将乳液单体与无机物溶胶均匀混合,再引发单体聚合形成复合 材料,也可以在单体或无机溶胶的金属原子上引入交联剂 、鳌合剂,增进聚 合 物 无 机 材 料 的相 容 性 。等用 含 烷 氧 基 硅 烷 的 单 体 一与苯乙烯共聚,同时硅酸醋侧 基原位水解就地生成纳米二氧化硅,合成了聚苯乙烯 纳米复合材料, 类似 的还有李敬玮等脚 报导的以二 甲基丙烯酞氧基硅酸二乙酷与丙烯酸酷 进行乳液聚合,合成聚丙烯酸醋 纳米复合乳液 。另外孙文兵等】采用 纳米溶胶,通过原位乳液聚合制备了聚醋酸乙烯酷 纳米复合乳液, 结果表明随纳米二氧化硅用量的增加,复合乳液的干态 、湿态粘接强度均有 明显提高,乳液的粘度减小,复合乳液胶膜的耐热性提高 。 乳液插层聚合法 插层法是利用层状无机物如粘土 、云母 、等层状金属盐 类作为无机相,将有机物高聚物或单体作为另一相插入无机相的层间, 制得插层型杂化材料 。层状无机物是一维方 向上的纳米材料,粒子不但不易 团聚,而且易分散,其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围 。目前,利 用乳液插层聚合法制备聚合物 层状无机物纳米复合材料所用 的层状无机物 多为蒙脱土等粘土,如等,对聚苯胺 钠基蒙脱土纳米复合物进行 了表征,并研究 了其导电率随温度变化的关系,结果表明其结构规整,具有 各 向异性,可用作导电材料,在 电子 、光学和 电化学等方面有着广泛的应用 前景 。由蒙脱土改性聚合物乳液的研究还有有机改性蒙脱土聚醋酸乙烯醋 纳米复合乳液、蒙脱土改性水性聚氨醋,等 。等 首次用碳 阳离子取代的粘土 与聚苯 乙烯聚合而成 了纳米复合物,此复合物具有非常好 第一章绪论 的热稳定性等报导的聚苯乙烯 甲基丙烯酸甲酷 粘土纳米复 合物及幻等合成的聚氨酷 粘土纳米复合物等,复合物中均因粘土的 加入而使聚合物的热性能及耐水性能明显提高 。另外,还有用氧化石墨插层 制备的聚合物 纳米复合材料,如几、等用该法分 别制备了具有阻燃性能的聚苯乙烯插层氧化石墨及苯乙烯一 丙烯酸丁酷 氧化 石墨纳米复合材料 。 复合乳液在水性涂料中的应用现状 水性涂料是具有强劲生命力的环保型涂料,随着我国国民经济的发展, 涂料 己同国际发展接轨,正朝着水性化 、无溶剂化 、粉末化的方向发展,要 求无污染 、节省能源 、高性能 、多功能 。但 目前国内的水性涂料从性能到品 种较国外仍有很大的差距 。国外水性涂料从普通的建筑涂料到正在发展的木 器和金属涂料,无论是从品种 、 数量 、 用量及功能 、 性能上都大大超过国内, 如专业化学 、罗曼哈斯 、巴斯福 、拜尔的产品在国内具有较大的市场,但价 格较高,尤其是水性木器漆和金属漆等产品价格昂贵 。国内普通产品价低 、 性能较好,品种多 、产量大,已占据市场的大部分份额,但高性能的涂料用 树脂主要依赖进 口。 在木器和金属涂料方面,国内外水性树脂的主要性能仍与聚醋 、硝基树 脂存在一定的差距,如干燥慢实干一至七天,铅笔硬度级,耐水性 、 耐化学品性不理想等 。所 以在金属和木器上局限于立面的应用,平面使用受 限,从而阻碍 了水性树脂及涂料的全面应用 。 纳米材料与水性高分子乳液的复合,可以明显地改善水性高分子乳液涂 膜的机械强度 、热稳定性 、耐水性等性能,使制备出的水性涂料的性能已接 近油性涂料 。 王亚强等 】以硅烷偶联剂表面处理的纳米为种子,制备出 核壳型纳米聚丙烯酸酷复合乳液,并以其为基料制备建筑涂料,结果表 明,用该复合乳液制备的建筑涂料的耐沾污性 、耐洗刷性和耐候性等性能均 大大高于国家标准中优等品的水平 。另外,这种复合乳液还可赋予水性高分 子乳液一些新的性能,从而用于制备某些具有特殊功能的涂料 。 如纳米 的加入,可使复合乳液具有较好的杀菌效果【 】,可用于制备具有杀菌功效 、 山东大学博士学位论文 净化环境的环保涂料纳米 以 、蒙脱土 及氧化石墨与苯 丙乳液的复合可赋予苯丙乳液涂膜很好的阻燃性,可用于制备阻燃涂料纳 米磁性粒子与乳液的复合,可使乳液涂膜具有超顺磁性而用于制备 水性磁性涂料 。 相对于 日渐增多的无机纳米粒子 高分子复合乳液的研究,市场上用该类 复合乳液制备的性能优异的商品涂料却很少,而且所研制的纳米水性涂料, 多是直接将纳米材料作为填料复配在涂料中,所需纳米材料量较大,且分散 效果不很理想,不能充分发挥纳米材料的作用 。另外,纳米材料在涂料中的 应用,多用在建筑涂料上,在水性木器漆 、金属漆上应用很少,有待于系统 开发 。 本论文研究的主要内容 目前关于乳液聚合及无机纳米材料的研究均 己较成熟,但将无机纳米粒 子与高分子乳液复合的研究尚处于起步阶段 。由于经纳米粒子改性的复合乳 液的性能较未改性的乳液性能有明显的改善,因此吸引着越来越多的研究人 员从事该类复合乳液的研究,已在纳米粒子的改性 、复合乳液的聚合工艺等 方面进行了较多的探索,但所用纳米粒子的种类 、有效的且能用于原位乳液 聚合的纳米粒子改性的方法还较少,在此方面还有待于进一步研究 。另外在 纳米粒子存在下的乳液聚合过程中乳胶粒的成核机理 、无机纳米粒子与乳液 复合机理 、乳液聚合动力学规律 、对纳米粒子的改性效果及其在乳液中的赋 存形态的有效表征手段等都有待于进行系统的研究 。同时还应看到,相对于 日渐增多的无机纳米粒子改性复合乳液的研究,市场上有关该类复合乳液的 相关产品还相对较少 。 据此,本论文的研究 目的就是系统地探索能够将无机纳米粒子与有机单 体一起进行原位乳液聚合制备无机纳米粒子改性复合乳液的方法,包括无机 纳米粒子的化学改性方法及改性机理 、原位乳液聚合的工艺 、在无机纳米粒 子存在下乳胶粒的成核机理和乳液聚合动力学等,一方面合成出性能优异的 无机纳米粒子改性复合乳液,另一方面又能为无机纳米粒子与水性高分子乳 液复合的一类复合材料 的研究提供有价值的实验及理论依据 。 第一章绪论 因此,本文首先在确定了能够得到涂膜硬度较高的乳液组成的基础上, 具体进行如下系统的研究 研究不同的纳米粒子及不同的改性方法对乳液聚合包括乳液的转化 率 、乳液的性能及乳胶粒的微观结构等的影响及改性机理,并通过现代测 试方法对改性效果进行表征 研究不同的合成工艺,包括常规乳液聚合 、 无皂乳液聚合 、 预乳化及 种子乳液聚合等工艺,同时研究不同的单体滴加方式,以期合成出纳米粒子 能以原生态分散在乳液中 、并且能长期稳定地存在 、不团聚 、不沉淀的稳定 的复合乳液的工艺,并对所得乳液的乳胶粒结构及性能进行表征 研究不同的乳化剂包括复合乳化剂及反应性乳化剂对乳液聚合及其 稳定性的影响,并利用乳胶粒的微观形态 、粒径大小及分布来探讨乳胶粒的 成核机理 对所研究的乳液聚合反应体系进行动力学研究,得出乳液聚合的动力 学方程及反应的活化能,并对乳液聚合过程中的状态进行描述 开发出纳米水性木器漆 、纳米水性抗菌生态涂料 、纳米水性金属涂料 等种纳米水性涂料,其性能要远远优于 目前现有的同类产品 。 参考文献 【, ,一 【 ,一 , ,一 一一,一 ,一 山东大学博士学位论文 , , 一一一 【 一,一,一,一 一 ,一 【, , ,一一 王相 田,胡黎明,顾达,胡英超细颗粒分散过程分析 化学通报, 徐国财,张立德纳米复合材料北京化学工业出版社, 【】 何涛波,陈建峰,毋伟无机超细粒子表面聚合物包覆改性研究进展 高 分子材料科学与工程,一 【罗忠富,黄锐无机纳米粒子填充聚合物的研究进展 功能高分子学报, ,一 【 刘军辉,张军,李枫,杨荣杰苯乙烯 一丙烯酸丁酷 蒙脱土纳米复合涂 料的研究 中国涂料,一 【苗海龙,郭保文,贺忠平,李勇峰,关延涛纳米材料杂化纯丙乳 液的合成与性能研究新型建筑材料,一 【徐瑞芬,佘广为原位聚合法制备纳米有机硅改性丙烯酸酷复合乳 液 有机硅材料,一 【 巧 徐瑞芬,何晓固,张鹏,佘广为,胡学香纳米硅丙复合乳液的光 催化抗菌性能研究精细化工,一 【 张径,杨玉 昆在无机纳米粒子存在下的苯丙乳液共聚合 高等学 校化学学报,一 【陈晓锋,温兆银,张向锋,朱修剑乳液聚合法制备 纳米复合物化学学报,一 【, 第一章绪论 ,切,一 , 一 【】, 日本接着协会志 【】一 ,一 【, 一,一一 【,一 ,一一 , ,一一 周春华,刘威,张书香,李辉,褚国红一 一核一 壳纳米 磁性复合粒子的合成与表征高分子学报,一 张超灿,杜鸿雁纳米无皂乳液聚合研究及其应用胶体与 聚合物,一 钱翼清,范牛奔烷基化纳米核壳无皂乳液聚合 、产物表征 及其应用高分子材料科学与工程,一 殷年伟,陈克强,卢新安超声波无皂乳液制备川纳米复合 材料高分子材料科学与工程,一 , 工 飞 一 、以 矛 ,白 一 艾照全, 子通报, 周奇龙,张洪涛高固含量聚合物乳液制备方法新进展高分 工, 吕夕, ,一 , 一 ,一 山东大学博士学位论文 【 】 宋旭梅,赵云鹏,周萍纳米材料在皮革涂饰剂中的应用皮革化工, , 【 周向东,钟明强,张纬武纳米硅溶胶 苯丙复合乳液的合成及性能研究 化工新型材料,一 【 孙文兵,王世敏聚醋酸乙烯酷 纳米复合乳液的制备与性能中国 胶粘剂,一 【, 一一 , 【, 【成国样,唐态,沈峰,余震,姚康德水一环 己烷微乳液 及纳米复合微粒制备天津大学学报,一 【】, , 一 ,一 奚强,李亮,赵雷,程时远反相微乳液模板原位聚合制备和表征纳米 复合材料高分子材料科学与工程,一 【李敬玮,夏宇正,石淑先原位水解法聚丙烯酸酷 纳米二氧化硅复合乳 液的性能研究胶体与聚合物, 【孙文兵,王世敏,许祖勋,董兵海原位聚合法制备聚醋酸乙烯酷纳米 复合乳液化学研究与应用,一 【 章永化,龚克成聚合物 层状无机物纳米复合材料的研究进展 材料导 报,一 【, 一一 ,一, 【, 一 ,一 第一章绪论 【阂惠玲,华慧,魏婕有机改性蒙脱土纳米复合材料乳液聚合研究 非金属矿,一 【】 侯孟华,刘伟区,陈精蒙脱土改性水性聚氨酷的研究化学世界, 一 【, , 一 【,幻, 一 一 ,一 【幻, ,一 【】, ,一 【, 一 , 一 【王亚强,李玉平,贺卫卫核壳型纳米一 聚丙烯酸酷复合乳液的制备 及应用涂料工业,一 山东大学博士学位论文 第二章实验方法及复合乳液聚合体系确定 引言 聚合物乳液是水溶性乳胶涂料的成膜物质,其性能直接关系到涂料及其 涂膜的性能 。 目前,用于水性涂料的聚合物乳液主要有聚醋酸乙烯酷均聚物 、 醋酸乙烯酷和乙烯共聚物、丙烯酸酷系聚合物纯丙、醋酸乙烯酷 和丙烯酸酷共聚物乙丙、 苯乙烯和丙烯酸酷共聚物苯丙和丁二烯和苯 乙烯两种单体的共聚物丁苯等乳液 。其中聚醋酸乙烯酷均聚物乳液涂膜 柔软 、结合力好,但其耐水性 、耐酸碱性差在聚醋酸乙烯酷中引入乙烯共 聚单体所制得的乳液,由于引入了乙烯链段而明显增进聚醋酸乙烯酷的 性能,显著提高了涂膜的耐水性 、耐碱性 、耐候性和抗污性在聚醋酸乙烯 醋中引入丙烯酸酷共聚单体所制得的乙丙乳液,其涂膜的耐水 、 耐碱 、 耐候 、 耐老化等性能也有明显提高纯丙乳液成膜性好,具有很好的耐水 、耐碱 、 耐候 、耐老化等性能,并且具有很好的弹性,若用苯乙烯部分或全部代替纯 丙乳液中的甲基丙烯酸 甲酷制得苯丙乳液,一方面 由于在共聚物中引入了苯 乙烯链段,可提高涂膜的耐水性 、耐碱性 、硬度 、抗污性和抗粉化性,另一 方面还大大降低 了生产成本,因而在制备水性涂料中应用更为广泛。尽管 聚合物乳液具有其所特有的优 良性能,但 由于其涂膜的硬度及耐水性普遍较 低,而不能适应诸如水性木器漆 、水性金属防腐漆等水性涂料性能的要求 。 聚合物 无机纳米复合材料综合 了有机聚合物和无机纳米粒子两方面的许多 特殊优异性能,而成为当前材料研究的热点之一 。将无机纳米粒子与高分子 乳液复合不失为一个制备高性能高分子乳液的很好的方法 。 为了使无机物能够很好地分散在聚合物 中,且与聚合物有很好的结合, 在 已报道的制备无机 有机复合材料的文章中有采用悬浮聚合、水分散 的方法,但到 目前采用最多的还是原位乳液聚合法,是近年发展起来的 一种崭新的复合技术,通过原位乳液聚合,将高分子包覆在无机粒子的表 面,制得微胶囊粒子,并使 团聚的纳米粒子剥离,改善 了聚合物 与无机物之 间的相容性,从而有利于制备纳米分散的聚合物 无机纳米复合材料 。包括常 第二章无机纳米粒子改性苯丙复合乳液聚合工艺探索 规乳液聚合 一、 无皂乳液聚合 、 种子乳液聚合一 、 微乳液聚合法,一 、 反相乳液聚合法一 】 、 插层乳液聚合一和溶胶一 凝胶法】等 。 研究中所用 的聚合物有聚苯乙烯 、聚甲基丙烯酸酷 、聚苯胺 、苯乙烯和 甲基丙烯酸甲酷 共聚物等 。 由于原位乳液聚合可在有机单体的聚合过程中原地实现与无机刚性纳米 粒子的复合,操作简便 、基本不改变原来的聚合过程,因此作为聚合物的一 种改性方法备受人们的关注 。然而,由于纳米复合乳液体系的复杂性,至今 还几乎没有见到关于成功地制备稳定而可以实用的无机一 聚合物纳米复合乳 液的报道,而且在有关的研究中,多选择一种或两种较简单的单体聚合体系, 因而很难满足实际应用中对乳液某些性能的要求 。 由于苯丙乳液具有无毒 、较高的耐候性 、抗污性及生产成本低等所特有 的优点,为了得到最终涂膜硬度较高 、耐水性较好的乳液,以用于制 备特殊性能的水性涂料,本文选用苯丙乳液体系,系统地研究用原位乳液聚 合法制备无机纳米粒子苯丙复合乳液的方法,一方面可以得到性能优异的高 分子乳液,另一方面也为这类无机 有机复合材料的制备提供较系统的理论及 实验依据 。 本章首先介绍实验中所用到原料 、仪器及实验方法,然后通过对单体的 选择 、乳化剂的选择以及对不同聚合工艺的实验,确定制备无机纳米粒子改 性苯丙复合乳液的聚合体系和工艺 。 原材料和实验设备 原材料 丙烯酸丁酷、 甲基丙烯酸甲酷、 苯乙烯、 丙烯睛 和丙烯酸五种单体,均为分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司 十二烷基硫醇,分析纯,进 口分装过硫酸钱,分析 纯,上海试剂一厂综合经营公司十二烷基硫酸钠,化学纯,郑州市 中联化学试剂厂一乳化剂,化学纯,上海联试化工试剂有 限公司反 。 巡 工 丁阳” 幼 “一 、 尽“ “ ” 小 ,” “ 了门 队” “ 山东大学博士学位论文 司氯化钙,分析纯,北京益利精细化学品有限公司丙酮,分析 纯,济南试剂总厂碳酸氢钠,分析纯,济南化工厂分厂环己烷,分析纯, 江苏南京中山集团公司化工厂二甲苯,分析纯,天津市广成化学试剂有限 公司 。 硅烷偶联剂一,二一、一二 、一 【 和一 【,均为武大化工新材料有限公司产品 。 锐钦型纳米粉 、纳米粉 、纳米粉均由山东正元纳米材料 工程有限公司出品 。其中纳米粉的比表面积为,平均粒度为 。对其进行电感祸合等离子直读光谱仪分析,结果见表。由 表可以看出,该纳米粒子的纯度达到以上 。 表纳米的分析结果 分析元素 含量未检出未检出未检出未检出 分析元素 含量未检出未检出未检出未检出未检 出未检出 分析元素 含量未检出未检 出 实验设备 型恒温数显磁力搅拌器杭州仪表 电机有限公司 直流电动搅拌器杭州三立仪器厂 一 恒温玻璃水浴上海 昌吉地质仪器有限公司 一 型铅笔硬度计上海现代环境工程技术有 限公司 线棒涂布器上海现代环境工程技术有限公司 系列电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司 高速分散机上海弗鲁克流体机械制造有限公司 涂 一粘度计上海现代环境工程技术有 限公司 第二章无机纳米粒子改性苯丙复合乳液聚合工艺探索 一砂磨 、分散 、搅拌多用机上海现代环境工程技术有限公司 实验方法 无机纳米粒子的表面改性 在烧杯中加入定量的硅烷偶联剂 、 二甲苯和无机纳米粒子,置于 高速分散机上充分分散后移入三口烧瓶中,通保护,搅拌加热并在二甲苯 的回流温度下保温小时,溶胶经丙酮多次洗涤 、抽滤 、常温下真空干燥得 到产品 。 乳液聚合方法 间歇法乳液聚合 将配方量的去离子水 、调节剂、乳化剂 、链转移剂 和混合单体依次加入装有搅拌器 、恒压分液漏斗 、球形冷凝管及温度计的四 口烧瓶中,搅拌升温至,加入引发剂引发聚合,反应一后,冷 却,出料 。 饥饿态连续滴加工艺合成苯丙乳液 先将不同单体混合均匀将去离子水 、调节剂、 乳化剂加入 装有搅拌器 、恒压分液漏斗 、球形冷凝管及温度计的四口烧瓶中,高速搅拌 溶解 。 当温度达到 时,向四口烧瓶中滴加部分引发剂, 时,再在搅拌下将混合单体和剩余的引发剂采用饥饿态连续滴加方式,以一 定速度滴入四口瓶中,内滴加完 。单体滴加完毕后继续保温共反应 小时,停止加热,待温度 自然下降至 后用氨水调节值至一,并用 目滤网过滤即得乳液成品 。 饥饿态连续滴加工艺合成无机纳米粒子苯丙复合乳液 将改性 的无机纳米粒子和全部单体加到磨 口瓶中,用高速分散机分散 使之分散均匀将去离子水 、值调节剂、乳化剂加入装有 搅拌器 、 恒压分液漏 斗 、 球形冷凝管及温度计的四 口烧瓶中,高速搅拌溶解 。 当温度达到时,向四口烧瓶 中滴加部分引发剂,时,再 在搅拌下将分散有无机纳米粒子的混合单体以一定速度滴入四口瓶中,其余 操作同。 山东大学博士学位论文 预乳化工艺合成无机纳米粒子苯丙复合乳液 按预乳化阶段所加入的无机纳米粒子及混合单体的比例不同,设计如下 四种预乳化工艺 。 预乳化半连续种子乳液聚合工艺一 预乳化阶段将改性的无机纳米粒子和全部单体加到磨 口瓶中,用高速 分散机分散使之分散均匀向装有搅拌器 、恒压分液漏斗 、球形冷凝 管及温度计的四口烧瓶中依次加入乳化剂 、调节剂、去 离子水,升温 、 高速搅拌溶解 。当温度达到时,加入 占总体积的分 散有改性无机纳米粒子的上述混合单体强力搅拌使之充分预乳化 种子乳液聚合阶段将上述预乳化液继续升温至 加入配方量的 引发反应,至温度回落且有蓝光时制得种子乳液,开始升温 连续滴加反应阶段当上述种子乳液升温至时,匀速滴加剩余 分散有改性无机纳米粒子的混合单体,加完,过程中每隔一定的时间 加一定量的。单体滴加完毕后,保温。补加少量,升温至 ,反应,冷却,出料 。 预乳化半连续种子乳液聚合工艺二 预乳化阶段向装有搅拌器 、恒压分液漏斗 、球形冷凝管及温度计的四 口烧瓶中加入乳化剂 、调节剂、去离子水,升温 、高速 搅拌溶解 。 当温度达到时,加入配方量的改性无机纳米粒子预乳化 后,再加预先在磨 口瓶中用超声波分散均匀的配方量的混合单体,继续 充分预乳化。 种子乳液聚合阶段及连续滴加反应阶段的操作同预乳化半连续种子乳液 聚合工 艺一 。 此工艺与预乳化半连续种子乳液聚合工艺一的区别在于改性纳米粒子全 部参加预乳化,连续滴加阶段滴加的只是剩余的混合单体,而预乳化半连续 种子乳液聚合工艺一滴加的是剩余的分散有纳米粒子 的混合单体 。 预乳化半连续种子乳液聚合工艺三 预乳化阶段在磨 口瓶中加入去离子水和乳化剂搅拌溶解,加入配方量 的混合单体及无机纳米粒子高速搅拌预乳化。 第二章无机纳米粒子改性苯丙复合乳液聚合工艺探索 种子乳液聚合阶段向四口烧瓶中加入、去离子水, 升温 、高速搅拌溶解 。当温度达到时,加入的上述预乳化液搅匀 。 其余操作连同连续滴加反应阶段同预乳化半连续种子乳液聚合工艺一 。 此工艺与第一和第二个预乳化半连续种子乳液聚合工艺的区别在于改性 纳米粒子和混合单体全部预乳化,连续滴加阶段滴加的是剩余的预乳化液, 而预乳化半连续种子乳液聚合工艺一滴加的是剩余的分散有纳米粒子的混合 单体,预乳化半连续种子乳液聚合工艺二滴加的只是剩余的混合单体 。 改性纳米粒子预乳化连续滴加工艺 预乳化阶段向装有搅拌器 、恒压分液漏斗 、球形冷凝管及温度计的四 口烧瓶中加入乳化剂 、调节剂、去离子水,升温 、高速 搅拌溶解 。当温度达到时,加入改性无机纳米粒子预乳化。 聚合阶段将上述预乳化液继续升温至时加入配方量的 ,继续升温至 后,匀速滴加预先在磨 口瓶中用超声波分散均匀 的配方量的混合单体,加完,其余操作同预乳化半连续种子乳液聚合 工艺一 。 此工艺只是将改性的纳米进行预乳化,没有种子乳液聚合阶段 。 涂料制备方法 涂料制备工艺流程 涂料组成中包含成膜物质 、颜料 、水 、助剂四个组分 。制备涂料的工艺 流程如 图 图水性涂料制备工艺流程 山东大学博士学位论文 按照以上的基本工艺流程,用本文合成的纳米苯丙复合乳液制备纳米抗 菌水性环保乳胶漆 、纳米水性木器涂料 、纳米水性防腐涂料 。 纳米抗菌水性环保乳胶漆的制备 先将水放入高速分散机中,在低速下依次加入成膜助剂 、 增稠 剂 、颜料分散剂 、消泡剂等,混合均匀后,将颜料和填料用筛目慢 慢地筛入叶轮搅起的漩涡中 。当料浆渐渐变厚时调节叶轮与调漆桶底的距离 距桶底约,使旋涡呈浅盆状,继续加料完毕后提高叶轮转速 。边搅拌边刮下桶边粘附的颜料 、填料 。分散完毕后,对分散液进行 研磨,直到细度合乎要求以后再在低速搅拌下逐渐加入乳液和 中和剂,再加入其他助剂,然后用水或增稠剂调整粘度,过筛出料 。 纳米水性木器涂料的制备 在调漆桶中依次加入纳米水性树脂复合物,水,增滑剂,消泡剂,成膜 助剂乙二醇丁醚和丙二醇,润湿流平剂和流变剂 。在的搅拌 速度下搅拌分钟左右,用目筛过滤即得产品 。 纳米水性防腐涂料的制备 用水溶解润湿剂和分散剂后,在搅拌情况下加入消泡剂十分钟后,再 依次加入氧化铁红 、磷酸锌 、滑石粉和云母粉,同时提高搅拌速度再过三 十分钟,取出研磨一次后,边搅拌边加乳液和成膜助剂,此时,搅拌速度不 应过高三十分钟后,滴加稀释后的增稠剂,然后停止搅拌,过筛出料 。 分析测试及表征方法 乳液固含最的测定 在反应过程 中,间隔一定时间从聚合体系中取 出一乳液于恒重的表 面皿中,加入滴阻聚剂,采用干物减重法,按下式计算固含量 固含量 二 竺些 生、 一 一 式中一 表面皿重桥 一 表面皿 乳液重峡 一 表面皿 干胶重。 转化率测