硕士学位论文-双膜工艺处理含藻水及膜污染模型的研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 i 摘要摘要 针对人们日益增长的对饮用水水质的要求与常规水处理工艺不能满足其要 求之间的矛盾，新的、更经济高效的工艺应运而生。超滤、反渗透等膜分离技术 越来越多的被应用到给水处理中， 本文探讨双膜工艺去除水中一些有机污染物的 效果。在保证饮用水安全的前提下，深入研究膜污染的过程，旨在能够从理论上 指导膜运行过程中参数的选取以及清洗时间的选取， 从而能够保证出水水质并减 缓膜污染，延长膜的使用寿命。 我国水体富营养化日益严重，湖泊水库水华频频发生。水体富营养化会导致 藻类大量繁殖，蓝藻是引起淡水水华的主要藻类，蓝藻的爆发可能产生一种对水 生生物和人体健康有毒害作用的藻毒素。 针对这种现状以及传统工艺除藻、藻毒 素以及一些溶解性有机物效率低下的问题， 同时也为了给净水膜处理工艺提供一 些数据资料，本文选用超滤（uf）+反渗透（ro）双膜工艺对含藻地表水进行 了试验研究。结果表明：超滤对浊度及叶绿素 a 的去除效率较好，分别为 91.8% 和 98.2%；对 cod 的去除率高于对 uv254的去除率，分别为 62.04%和 45.34%， 原因可能是超滤膜孔径相对较大，对溶解性有机物的去除有限。 反渗透对溶解性 有机物以及藻毒素的去除效果比较明显，平均去除率分别为 98.14%和 96.01%， 反渗透出水满足饮用水标准；砂滤出水未经任何处理直接进入超滤装置，超滤膜 通量随时间的变化较大，膜通量的变化大致可以分为三个阶段。 在保证出水水质的情况下，深入研究了膜污染。在原有膜通量模型的基础上 推导了新的模拟超滤、反渗透膜通量随时间变化的模型。扫描电镜、红外光谱、 压汞实验分析了超滤膜的表面形貌、 引起膜污染的主要物质以及膜运行过程中孔 径和孔隙率的变化。扫描电镜结果显示了膜运行过程中膜面污染的过程；红外光 谱分析得出造成膜污染的主要物质是多糖类物质、核酸和蛋白质等有机物；膜孔 径以及孔隙率的分析验证了三阶段划分超滤膜通量的合理性。 最后用试验数据验 证了所推导的反渗透膜通量模型，试验值和模拟值相关度都大于 0.95，证明了模 型的有效性，为反渗透膜污染的预测提供了一定的理论支持。 关键词：含藻水；超滤；反渗透；膜污染；通量模型；污染机理 华北电力大学硕士学位论文 ii 华北电力大学硕士学位论文 iii abstract for the contradiction between peoples growing demands for drinking water quality and the limitations of conventional water treatment processes, the more cost-effective technology came into being. the membrane separation technology, such as ultrafiltration and reverse osmosis, is increasingly being applied to water treatment. the paper discusses the effect of removal of the double membrane process for some organic pollutants in water. in the premise of ensuring safe drinking water, in-depth study of membrane fouling process was carried to provide theoretical guidance for selecting membrane process parameters and cleaning time. in order to ensure water quality and reduce membrane fouling, and then prolong membrane life. at present, the problem of global water eutrophication is getting worse and water blooms in lakes and reservoirs occur frequently. eutrophication can cause algal aquatic phytoplankton grow explosively, in which blue-green algae is the main species in freshwater. blue-green algae blooms may produce algal toxins which will pose a threat to aquatic life and human health. for this situation, and low efficiency of conventional treatment for algae, algal toxins and some dissolved organic matter, the experiment of ultrafiltration and reverse osmosis membrane dealing with surface water containing algae was carried out to improve this situation and provide some data for membrane treatment process. the experimental results show that ultrafiltration has a good retention for chlorophyll a and turbidity, and the removal rates are 91.8% and 98.2%, respectively. the removal rate of cod is higher than uv254, respectively 62.04% and 45.34%, which may be due do the pore size of ultrafiltration membrane is relatively large, so the removal of dissolved organic matter is limited. reverse osmosis membrane retention effect for dissolved organic matter and algal toxins is obviously and the removal rates are 98.14% and 96.01%, respectively. thus, reverse osmosis water can meet drinking water standards. sand filter water directly flow into the ultrafiltration device and the changes of ultrafiltration membrane flux with time is relatively large. the change of flux can be divided into three stages. in the case of water quality assurance, in-depth study of membrane fouling was carried out. based on the original membrane flux model, the new ultrafiltration, reverse osmosis membrane flux model which can be used to simulate the changes of membrane flux with time was derived. meanwhile, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and mercury intrusion method were used to analysis the surface 华北电力大学硕士学位论文 iv morphology of ultrafiltration membrane, the main material causing membrane fouling and the changes of pore size or porosity. scanning electron microscopy showed the process of membrane fouling. ir spectra showed that the main fouling material are polysaccharides, nucleic acids and proteins and other organic matter. the changes of pore size and porosity indicated that a three-stage classification membrane flux is reasonable. finally, the derived membrane flux model was verified by experimental data, and the correlation coefficient of experimental values and simulation values is greater than 0.95. the validity of the model for predicting the process of membrane fouling was proved, and some theoretical support for ultrafiltration, reverse osmosis membrane fouling was provided. keywords：algae-laden water, ultrafiltration, reverse osmosis, membrane fouling, membrane flux model, pollution mechanism 华北电力大学硕士学位论文 v 目录目录 摘要摘要 . i abstract . 第第 1 章章 绪论绪论 1 1.1 课题背景 . 1 1.1.1 水体富营养化简介 1 1.1.2 淡水资源现状 1 1.2 藻和藻毒素对水质的影响 2 1.2.1 藻类的危害及对水质的影响 2 1.2.2 藻毒素的危害及对水质的影响 . 3 1.3 膜分离技术 . 4 1.3.1 常规水处理工艺面临挑战 4 1.3.2 膜分离技术的分类 5 1.3.3 膜分离技术的特点 6 1.4 课题研究内容及意义 7 1.4.1 研究内容 . 7 1.4.2 研究意义 . 7 第第 2 章章 超滤和反渗透理论基础及膜通量模型的建立超滤和反渗透理论基础及膜通量模型的建立 . 9 2.1 超滤技术 . 9 2.1.1 超滤的基本理论 9 2.1.2 超滤膜的分类及性能表征 10 2.2 反渗透技术 11 2.2.1 反渗透的基本原理和性能参数 11 2.2.2 反渗透的类型及特点 12 2.3 浓差极化和膜污染 . 13 2.3.1 浓差极化 . 13 2.3.2 膜污染 . 14 2.4 超滤膜通量模型的建立 15 2.4.1 常见的超滤膜通量模型 15 2.4.2 基于三阶段划分的超滤膜污染数学模型 . 17 2.5 反渗透膜通量模型的建立 21 2.5.1 常见的反渗透膜通量模型 21 2.5.2 改进的反渗透膜污染预测模型 . 22 2.6 小结. 25 华北电力大学硕士学位论文 vi 第第 3 章章 试验系统及方案试验系统及方案 . 27 3.1 试验系统 . 27 3.1.1 超滤试验装置 27 3.1.2 反渗透试验装置 27 3.1.3 超滤+反渗透工艺流程 28 3.2 检测项目及所需设备 28 3.3 试验方案 . 29 3.3.1 含藻水的水质特点 29 3.3.2 试验用水 . 29 3.3.3 纯膜阻力的测定 29 3.3.4 微囊藻毒素 mc-lr 标准曲线的测定 30 3.3.5 超滤膜试验 . 31 3.3.6 反渗透正交试验设计 31 3.3.7 反渗透膜污染试验 31 第第 4 章章 试验结果与分析试验结果与分析 . 33 4.1 纯膜阻力的测定结果分析 33 4.1.1 超滤膜阻力 33 4.1.2 反渗透膜阻力. 34 4.2 超滤试验结果分析 . 35 4.2.1 超滤装置进水 35 4.2.2 超滤出水水质 35 4.2.3 超滤膜通量随时间的变化 35 4.2.4 扫描电镜 36 4.2.5 红外光谱分析（ir） . 37 4.2.6 超滤对叶绿素的去除效率 39 4.2.7 超滤对氨氮的去除效率 40 4.2.8 超滤对 cod 的去除效率 41 4.2.9 超滤对 uv254的去除效率 . 41 4.2.10 超滤对 mc-lr 的去除效率 42 4.3 反渗透正交试验结果分析 43 4.4 小结. 44 第第 5 章章 膜通量模型的试验验证膜通量模型的试验验证 47 5.1 基于三阶段划分超滤膜污染变化的验证 47 5.2 反渗透膜通量模型的验证 49 第 6 章 结论与建议 . 51 华北电力大学硕士学位论文 vii 6.1 结论. 51 6.2 建议. 51 参考文献参考文献 52 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 56 华北电力大学硕士学位论文 viii 华北电力大学硕士学位论文 1 第第 1 章章 绪论绪论 1.1 课题背景 1.1.1 水体富营养化简介 水体富营养化(eutrophication )是指在自然和人为因素的影响下，大量含氮、 磷等营养物质的废水排入湖泊、河口、海湾等缓流水体，在适宜的条件下，某些 特征藻类（蓝藻、绿藻）大量繁殖，进而造成水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼 类及其他生物因缺氧而大量死亡的过程1。水体出现富营养化时，水中藻类大量 暴发，大面积地覆盖在水体表面，这种现象在淡水中称为“水华”，而发生在海湾 或河口处称为“赤潮”2。 1.1.2 淡水资源现状 水是生命之源，是维系人类乃至整个生态系统生存发展的必需的自然资源。 地球上水的总量十分丰富，但是，地球总储水量的 97.5%贮存于海洋中，不能被 人类直接利用。淡水只占总水量的 2.5%，且大部分以固态水的形式分布于极地 冰盖、 高山冰川与永久积雪之中， 或深埋在地下储水层， 也难以被人类直接利用。 在当前技术条件下， 大约只有 20%的淡水是人类容易取得并加以利用的， 而能直 接取用的河流和湖泊中的水仅占淡水资源的 0.29%3。由此可见，供人类直接利 用的淡水资源是十分有限的。我国就是一个水资源相对匾乏的国家，尽管水资源 总量较为丰富， 但人均淡水资源量不足世界人均值的 30%， 且水资源在地区与季 节分布上极不均匀，空间分布总体上呈南多北少、东多西少的格局，与人口、资 源的分布极不相称3。我国目前全国年缺水量为 100 亿立方米，全国 660 多个城 市中有 400 多个供水不足，其中比较严重缺水的有 110 个，城市缺水量为 60 亿 立方米，在 32 个百万人口以上的特大城市中，有 30 个长期受到缺水困扰。我国 已被联合国认定为世界上 13 个水资源最贫乏的国家之一。 除了淡水资源短缺外，淡水资源的污染状况也相当严重。随着现代经济和工 业的飞速发展、人口的持续增加，人均淡水资源量不断减少，而排放到水体中的 各种污染物却不断增加。大量的工业废水、生活污水未经有效处理便排入天然水 体，严重增加了生态环境的负担。在有利的环境条件下，藻类就会大量繁殖形成 水华，我国河流、湖泊等淡水水源水环境污染问题越来越突出，水质型缺水日益 严重，水华灾害已成为制约社会可持续发展以及危及人类饮用水安全的重要因 素。根据2010 年中国环境状况公报报道，全国地表水污染依然严重，湖泊 （水库）富营养化突出，在国家环境监测网监测的 204 条河流 409 个地表水监测 断面中，类、类和劣类水质的断面比例分别为 59.9%、23.7%和 华北电力大学硕士学位论文 2 16.4%；在 26 个国控重点湖泊（水库）中，满足水质的占 14.3%，类水质的 占 7.1%，类、类和劣类的分别占 21.4%、1.9%和 39.3%。表 1 为我国 26 个国控重点湖泊 （水库） 的富营养化状况。 其中中营养型和中-富营养型占 53.8%， 富营养型占 15.4%，重富营养型占 7.7%。我国的许多大型淡水湖泊和城市湖泊 富营养化问题突出，滇池、巢湖、太湖、白洋淀、洞庭湖等的氮、磷污染严重， 都已经处于富营养或重富营养的状态4。监测的 9 座大型水库中，崂山水库、大 伙房水库、 门楼水库为劣类水， 于桥水库、 丹江口水库、 松花湖为类水， 主要的超标项目是总氮、总磷等营养型元素，富营养化程度有加重趋势。部分河 流水域（汉江、珠江葛洲坝水库等）处于中富营养化以上状态。水体的富营养化 往往导致江河、湖泊、水库中藻类尤其是蓝藻大量繁殖生长形成水华，致使水体 溶解氧量下降，水生生物大量死亡，而且当藻细胞破裂或死亡时还会向水体释放 毒素，这些毒素会损害肝脏，也可引起神经毒性，对人和动物的饮用水安全构成 严重的威胁1。 表 1-1 我国 26 个主要湖库富营养化状态 湖库类型 个数 营养状态 中营养 轻度富营养 中度富营养 富营养 重富营养 三湖* 3 2 1 大型淡水湖 9 3 2 2 2 1 城市内湖 5 1 1 2 1 大型水库 9 1 4 3 1 总计 26 5 7 9 4 比例（%） 19.2% 26.9% 34.6% 15.4% 7.7% *三湖指太湖、滇池和巢湖。 1.2 藻和藻毒素对水质的影响 1.2.1 藻类的危害及对水质的影响 藻类属于无机营养、光能自养型生物，c、n、p 为必需的营养元素，适宜 ph 值、光照、温度范围较宽。藻类以无性生殖为主，通过细胞分裂或孢子方式 进行繁殖5。淡水藻类主要有外形规则、营浮游生活的单细胞、由单细胞组成的 多细胞以及呈片状、球形、丝状、树枝状、不规则团块等的群体 3 种形态类型6。 营养元素过量且当温度、ph 值适宜时，水体中的藻类会以优势群种而大量繁殖， 当其数量达到或者超过某一数值时，便会对原水水质和净水工艺带来很大影响 7。这种影响主要包括以下几个方面： （1） 藻类的密度低， 在沉淀池以及澄清池中不易沉降， 电位绝对值在 40mv 华北电力大学硕士学位论文 3 以上8，具有较好的稳定性，而且藻类与水体中的浊度有直接关系，混凝时需增 大混凝剂的投加量，而且还需要加氯消毒，提高了净水成本。 （2）藻类大量繁殖，光合作用与新陈代谢旺盛，导致含藻水的 ph 值都偏 高，混凝剂品种的选择受到限制。而且较高的 ph 值会阻碍铝盐产生带高电荷的 水解聚合物，不利于脱稳9。 （3）藻类的暴发会消耗大量的溶解氧，造成水体中的一些生物死亡，产生 鱼腥臭、霉臭和泥土臭等难以去除的臭味。而且藻类的一些胞外分泌物或藻细胞 破裂时释放的一些物质会产生青草臭、水藻臭以及藻类本身所含有的各种色素， 这些臭味和色素给净水过程增加了许多困难。 （4）藻类的胞外分泌物以及一些代谢产物是粘性胶体类物质，很容易粘附 在处理构筑物表面，形成一层犹如滤膜的毯状物，这样将会给诸如快滤池等处理 构筑物带来很大影响，如产水量减少、运行周期缩短、反冲洗频繁等。另外，藻 类的分泌物还会对金属表面造成腐蚀。 藻类的粘附性也增加了构筑物清洗药剂的 用量。 （5）当藻细胞死亡或破裂时，有的藻类会释放藻毒素到水体中，常规的给 水处理工艺很难将其去除，这样对人、畜的饮用水安全构成了潜在威胁10。 1.2.2 藻毒素的危害及对水质的影响 我国水体富营养化日益严重，湖泊水库水华频频发生。水体富营养化会导致 藻类大量繁殖， 蓝藻是引起淡水水华的主要藻类， 蓝藻的爆发可能会产生藻毒素， 藻毒素会对水生生物和人体健康构成潜在威胁。 其中主要产生藻毒素的藻种为铜 绿微囊藻、节球藻、水华鱼腥藻和水华束丝藻等，产生的蓝藻毒素中以微囊藻毒 素为主11。微囊藻毒素是分布最广、最复杂的一种藻毒素，研究结果发现，它 是迄今为止已发现的最强的肝肿瘤促进剂12,13。在蓝藻水华发生的季节，绝大 多数水样中的溶解态微囊藻毒素含量均数倍于世界卫生组织推荐的限量 （每升 1 微克） 。 微囊藻毒素化学性质非常稳定，在水体中的自然降解过程十分缓慢，当水中 微囊藻毒素的含量为 5g/l 时，经过三天的时间，仅有 10%被水体中微粒吸收， 7%随砂沉淀14。常规的水处理工艺（沉淀、过滤及加氯等）不能将其有效的去 除。而且微囊藻毒素还具有很高的耐热性，研究显示，即使在 300 摄氏度高温下 微囊藻毒素仍然可以保留一部分活性，所以将水煮沸也不能破坏藻毒素的结构， 不能将其去除12 。 目前认为日常生活饮用水是人群微囊藻毒素最主要的暴露方式，因此，藻毒 素的量要严格控制在一定范围之内，以使其不对人体健康造成危害。根据文献报 道的几种蓝藻毒素的无可见有害反应计量或最低可见有害反应计量算出了主要 华北电力大学硕士学位论文 4 的蓝藻毒素在饮用水中的最高允许含量15，如表 1-2 所示。我国卫生部 2006 年 12 月颁布的生活饮用水卫生标准中对藻毒素的限制，其最高限值为 0.001mg/l。 表 1-2 饮用水中蓝藻毒素的最高允许含量15 蓝藻毒素（g/l） 婴儿 儿童 成年人 微囊藻毒素 0.20 0.29 0.88 mc-lr 0.07 0.11 0.32 鱼腥藻毒素-a 2.27 4.08 12.24 cylindrospermopsin* 0.11 0.16 0.48 注：婴儿，儿童，成人的体重分别按 5，10，60kg 计，每日饮水量分别按 0.75，1，2l 计，口服给药；*由腹腔注射。 1.3 膜分离技术 1.3.1 常规水处理工艺面临挑战 水体富营养化加剧了水资源危机，我国大部分地区是以湖泊、水库为主要集 中式饮用水水源。据报道，2010 年全国 113 个环保重点城市共监测 395 个集中 式饮用水源地中，达标水量占 23.8%，而且在供水系统中已经检测出近两千种有 机物，饮用水中也检出近七百种，包括二十多种致癌物，二十三种可疑致癌物， 十八种促癌物3。现阶段，我国 95%以上城市供水厂仍是采用以混凝沉淀为核心 的常规水处理工艺。对于传统的水质条件良好的水源，该工艺还可以满足人们对 饮用水水质标准的要求。因为这种常规的水处理方法主要是物理去除，去除水中 一些悬浮物、胶体杂质和细菌等，对于溶解性的有机物去除效果不太明显，尤其 是对藻类及藻毒素的去除能力有限15。水中有机物的数量，特别是毒性污染物 的数量， 在常规工艺处理前后变化不大。 常规水处理工艺中的消毒只是灭活了藻、 细菌和病毒等，并没有从根本上将其去除。灭活后的热源物质（微生物的尸体） 依然存留在水中，对人体健康造成潜在的威胁，而且杀死藻的过程中，会有叶绿 素和藻毒素释放到水体中，常规方法很难将其彻底去除，这些物质会危及人类的 生命安全。而且，我国新颁布的生活饮用水卫生标准将水质监测项目由原来 的 35 项增加到了 106 项，部分原有指标的限值也更严格。由此可见，随着水源 水质不断的恶化，藻类的大量繁殖，常规的物理化学方法已不能满足净化水质的 需要，也远远不能满足人们对饮用水安全、卫生的要求。而且我国现阶段环境管 理还比较薄弱，执法力度不够，导致水资源状况进一步恶化，水源水质恶化与常 规水处理工艺之间的矛盾更加严峻。 针对目前水源水污染的加剧以及常规水处理工艺处理能力有限之间的矛盾， 华北电力大学硕士学位论文 5 以及人们对饮用水提出的越来越高的要求，饮用水的安全、卫生已成为当前人们 最关心、敏感的问题。为了解决这些问题，许多新的水处理技术相继出现。以超 滤为预处理的超滤+反渗透双膜工艺，一方面能很好的完成常规水处理能完成的 任务， 而且还能克服常规水处理技术的一些缺点， 如消毒副产物所带来的问题等； 另一方面还能有效去除水中的有机微污染物质。同时由于膜分离过程简单、操作 容易、维修方便，化学稳定性及强度好，制水成本低等优势，在代替传统水处理 工艺后，在我国饮用水处理中显出非常广阔的应用的前景16。 1.3.2 膜分离技术的分类 膜分离技术是指以选择性透过膜为分离介质， 在外界能量或化学位差的推动 下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的技术17。膜分离过程 中，无需加热，物质不发生相变，无化学反应，不破坏生物活性，分离效果好， 操作容易，因此膜分离技术在净水处理、废水处理、食品、化工等领域都有较好 的适用性。膜分离技术被认为是 21 世纪最有发展前途的水处理技术之一18。 膜分离广泛存在于自然现象中，很早就被人们注意到，但作为一种处理技术 则是近代发展起来的。不同的分离过程可以选用具有不同结构、材料和选择特性 的膜。而且人们可以根据自己的分离意愿来改变、选择膜孔径、膜材料等。表征 膜分离性能的参数主要有两个，一个是各种物质透过膜的速率的比值，即分离因 素，通常用截面率来表示；另一个是物质透过膜的速率，即膜通量，也就是单位 面积上单位时间内物质通过的数量18。在膜分离过程中，推动力和膜本身的特 性是决定膜通量和膜的选择性的基本因素，通常膜就是按照分离原理、被分离物 质的大小和应用的推动力以及膜本身的特性来进行分类的。 按照分离原理膜可以 被分为吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜以及反应性膜等；按截留物质的大小可 以分为微滤膜、 超滤膜、 纳滤膜、 反渗透膜等； 按膜本身的特性可以分为对称膜、 非对称膜、 无机膜、 聚合物膜等； 按膜组件的类型膜可以被分为板式膜、 管式膜、 中空纤维膜、卷式膜等17。 在饮用水处理中， 常见的膜分离技术主要有微滤 （microfiltration， 简称 mf） 、 反渗透（reverse osmosis，简称 ro） 、超滤（ultrafiltration，简称 uf） 、纳滤 （nanofiltration，简称 nf）等19。图 1-1 给出了这几种膜的分离特征。mf 主要 应用于澄清技术， 将悬浮物的粒子和溶解性的溶质分离， 其截留粒径范围为 0.1 5m。uf 截留大分子或尺寸大于约 0.0010.02m 的粒子，主要用于净化、浓 缩、分级大分子等。ro 截留所有的非溶剂组分，其实质就是脱水技术。nf 是 介于 ro 和 uf 之间的膜分离过程，nf 膜大多为荷电膜，所以除了可以截留糖 和有机小分子外， 还可通过膜电荷与溶质电荷之间的作用去除二价盐或解离的有 机酸20, 21。 华北电力大学硕士学位论文 6 水 一价盐 未解离酸 糖 二价盐 解离酸 大分子 悬浮粒子 反渗透 纳滤 超滤 微滤 图 1-1 膜分离技术的分类及其分离特征 1.3.3 膜分离技术的特点 相比于蒸发。萃取等分离技术，膜分离技术算是一门新开发的技术。膜分离 过程与蒸发、萃取、冷冻浓缩和离心分离等传统分离过程相比，具有下述优点。 （1）无相变，低能耗。膜分离过程一般都不发生相变，相比那些传统的分 离过程，节省能源。而且没有复杂的传热设备，无需提供大量的冷却水，避免了 热污染问题。 （2）膜分离技术适用范围广，从病毒，细菌到微粒都能用膜进行分离，尤 其是对于一些特殊溶液体系的分离， 如溶液中共沸点或近沸点物系的分离以及大 分子与无机盐的分离等更显示出了膜分离技术的优越性。而且膜分离具有效率 高，分离效果好的优点。 （3）膜分离设备一般由进料系统、膜组件、及清洗系统组成，结构简单易 于实现自动控制，一般膜设备都比较紧凑，节省占地面积，处理规模可大可小， 比较灵活。 虽然膜分离技术有这么多优点，在饮用水处理中应用也越来越广泛。但膜运 行过程中的浓差极化和膜污染一直是影响膜技术广泛应用的瓶颈问题。 而且由于 膜污染机理、膜与污染物以及污染物之间的相互作用机理比较复杂，以及运行过 程中的操作条件的选择、控制等都将影响膜的分离性能，所以虽然先前有很多学 者在理论层面上予以研究，但至今尚未形成一套完整的、普遍适用的理论体系可 用于指导工程实践。 华北电力大学硕士学位论文 7 1.4 课题研究内容及意义 1.4.1 研究内容 本课题主要研究内容有： （1）超滤膜污染影响因素的研究及膜污染机理分析 1）对景观水体超滤分离效果的研究，包括藻类、藻毒素、感官性状指标、 物理、化学指标的去除效果。 2）超滤膜污染的研究，推导膜运行过程中，膜通量的变化公式，将超滤膜 通量的变化分为三个不同的阶段， 有针对性的研究不同阶段膜通量下降的主要原 因，从而有针对性的选取操作条件，从理论上指导膜运行过程中的参数的选择。 3）电镜扫描以及红外光谱分析各阶段的膜，探究膜污染的过程、机理以及 定性分析造成超滤膜污染的主要物质。 （2）反渗透膜污染预测模型的建立及验证 1）反渗透需要严格的预处理来满足对进水水质的要求，本课题采用超滤作 为反渗透的预处理，以确保满足反渗透的进水要求。 2）设计正交试验，方差及显著性分析确定压力、温度及回流比对膜分离性 能的影响，考察反渗透对藻毒素以及一些溶解性有机污染物的去除效果。 3）推导反渗透膜污染预测模型，并进行试验验证。 1.4.2 研究意义 （1）水体富营养化日益严重，作为饮用水水源的地表水中藻类以及藻毒素 日益成为威胁饮用水安全的主要因素。 而且随着人们对饮用水水质要求的不断提 高以及水质检测技术的不断发展，常规水处理工艺越来越不能满足其要求，所以 本试验探讨双膜工艺去除水中一些微污染有机物的效果， 旨在寻求能保证饮用水 安全的、经济有效的水处理工艺； （2）在确保饮用水安全的前提下，深入探究了膜污染的问题。虽然膜运行 过程中膜污染是不可避免的，但是如果了解了膜污染的过程，可以从一定程度上 减缓膜污染，为膜的进一步推广使用提供理论支持； （3）从数学模型以及微观的角度分析膜污染的过程，分析造成膜污染的主 要物质成分，对于进行预处理的改造以及清洗方案的选择都有帮助；同时，还可 以从模型的参数上分析对膜通量有影响的因素， 可以为膜运行过程中参数的选取 提供一定的参考依据。 华北电力大学硕士学位论文 8 华北电力大学硕士学位论文 9 第第 2 章章 超滤和反渗透理论基础及膜通量模型的建立超滤和反渗透理论基础及膜通量模型的建立 2.1 超滤技术超滤技术 2.1.1 超滤的基本理论 超滤膜大多为非对称膜， 即由极薄的具有一定孔径的多孔表皮层及较厚的有 海绵状或指状结构的多孔层结构组成，前者起分离作用，后者起支撑作用。超滤 膜的分离过程是在静压力差的推动作用下进行的液相分离过程， 通常被看成是一 种筛分作用，即利用膜对被分离物料颗粒尺寸选择性，将大于膜孔的微粒以及大 分子溶质截留下来，而使小分子溶质透过膜的过程。分离原理如图 2-1 所示。虽 然从分离结果上看，超滤膜只是起到了筛分作用，但实质上超滤膜分离过程并非 筛孔过滤这么简单。 超滤膜的分离原理与膜表面的化学性质以及溶质与膜的相互 作用密切相关。 受压的溶 液a、b b溶液 超滤膜 图 2-1 超滤原理示意图 超滤的操作模式主要有死端过滤和错流过滤两种22，如图 2-2 所示。死端过 滤即料液完全垂直透过膜，在这种过滤方式下，随着过滤时间的增加，膜面上堆 积的截留物质也在增加，过滤阻力增大，在操作压力不变的情况下，膜渗透速率 下降。因此，死端过滤是间歇式的，必须周期性地清除膜面污染或进行膜更换。 错流过滤即料液一部分垂直透过膜，称为渗透液；一部分沿切线方向流过膜面， 称为浓缩液。在这种过滤方式下运行，料液将在膜面产生两个作用力，一个是垂 直于膜面的法向力，使小于膜孔的物质和溶剂透过膜；另一个是与膜面平行的切 向力，可以把沉积在膜面的物质带出膜组件，从而减轻了膜面污染。死端过滤具 有设备简单、能耗低、截留率高的优点。但容易形成浓差极化和膜面污染，对于 浓度较低的溶液比较适用。错流过滤方式比较灵活，既可以间歇操作也可以连续 华北电力大学硕士学位论文 10 运行，而且由于剪切力的存在，不容易形成浓差极化和结垢污染，过滤透过率衰 减较慢，能够使渗透通量在较长时间内保持在一个稳定水平。两种超滤方式各具 特点， 在进行超滤实验设计时，可以根据料液性质以及实验要求来选择合适的过 滤模式。本实验选择的是错流过滤方式。 原料液 渗透液 死端过滤 原料液 渗透液 浓 缩 液 错流过滤 图 2-2 死端过滤和错流过滤流程示意图 2.1.2 超滤膜的分类及性能表征 超滤膜材料目前以醋酸纤维、聚砜类、聚烯烃类以及含氟高分子类为主，从 形状上来看，主要有管式、平板式以及中空纤维等，近年还开发了卷式超滤膜组 件。本实验采用的是聚偏氟乙烯（pvdf）复合平板膜，pvdf 是一种性能优良 的结晶性聚合物，耐有机溶剂，化学稳定性极佳，非常适用于超滤膜的制备。与 其它形式的膜组件相比，平板膜具有一些明显的优点，比如：可拆开清洗，换膜 方便，可用在污染较为严重的水处理体系等。 表征超滤膜性能的参数主要有孔隙率和孔结构、表面特性、机械强度和化学 稳定性等。 其中对膜污染、 膜渗透率及分离性能影响较大的有孔结构和表面特性。 其它物理、化学性能如膜的耐压性、耐高温性、耐清洗剂性、耐生物降解性等在 某些膜分离应用中也是非常重要的因素。我们可以用渗透速率、截留率、截留分 子量三个基本的参数来表征超滤膜的性能。 （1）渗透速率：渗透速率用来表征超滤膜过滤料液的速率，可由公式(2-1) 计算得到： q j at = （2-1） 式中 j渗透速率（l/m2h） ； q透过量（l） ； t操作时间（h） ； a膜面积（m2） 。 渗透速率的大小与温度有密切的关系，因为水的黏度随温度的变化比较大， 因此在运行过程中， 必须考虑温度的影响。 由于本实验用水不是在同一时间取得， 华北电力大学硕士学位论文 11 而且在料液循环运行过程中，泵的工作也会产生大量的热，水温有所升高，试验 过程中的温度不容易控制。为了消除温度对渗透速率的影响，本实验将渗透速率 实验值进行了温度校正，将实际实验值按公式（2-2）统一到 20时的渗透速率。 20 20 t t jj = （2-2） 式中 j2020时的渗透速率（l/m2h） ； jt试验温度时的渗透速率（l/m2h） ； tt时水样的运动粘度（cm2/s） ； 20表示 20时水样的运动粘度（cm2/s） 。 （2）截留率：截留率是指膜对于一定分子量的物质的截留的效率22，可以 用公式（2-3）来表示。 100% fp f cc r c = （2-3） 式中 r截留率（%） ； cf被分离料液的主体浓度（l/m2h） ； cp膜的透过液的浓度（cm2/s） ； （3）截留分子量：通过测定具有相似化学性质的不同分子量的一系列化合 物的截留率所得的曲线称为截留分子量曲线，根据该曲线求得截留率大于 90% 的分子量即为截留分子量22。截留分子量并不是膜孔径的绝对值，而与膜材料 以及膜的表面化学性质都有关系。 由截留分子量的定义中可以看出， 截留率越高、 截留范围越窄的膜越好，一般常用的超滤膜的截留分子量在 500300000 dalton23。本实验选用的超滤膜的截留分子量为 100000 dalton。 2.2 反渗透技术反渗透技术 2.2.1 反渗透的基本原理和性能参数 半透膜是广泛存在于自然界动植物体器官内的一种能透过水的膜。严格来 讲， 只能透过溶剂而不能透过溶质的膜是理想半透膜。渗透就是溶剂自发地从低 浓度溶液穿过半透膜向高浓度溶液流动的过程。流动过程停止时，溶剂与透过液 之间的液面高度差对应的压力即渗透压24。当在浓溶液侧施加外力且该外力大 于渗透压时，溶剂将会透过半透膜从浓溶液流向稀溶液，使浓溶液的浓度更大， 达到溶剂与溶质分离的过程，这就是渗透的相反过程，即反渗透。反渗透膜的基 本原理如图 2-3 所示。 华北电力大学硕士学位论文 12 纯水 半透膜 (a)渗透 浓溶液纯水 半透膜 渗透压 (b)渗透平衡 压力 纯水 压力渗透压 (c)反渗透 图 2-3 反渗透的基本原理 为了形象的理解反渗透膜的分离过程，我们可以将膜假想成一层布满孔的 布，这些孔的大小与水分子大小相当，水中的一些杂质如细菌、胶体污染物以及 大部分有机污染物等，分子直径都大于水分子，这也就是反渗透膜的净水原理。 由于其较小的孔径，反渗透膜一般都是在高压下运行，表征反渗透膜分离性能的 指标主要有脱盐率（或透盐率） 、产水率（或回收率） 、水通量以及流量衰减系数 等。 （1）脱盐率：脱盐率（salt rejection）是给水中总溶解固体物中的为透过 膜部分的百分数， 即脱盐率= （1-产品水总结固体物/给水中总溶解固体物） *100%。 （2）产水率：产水率即渗透水流比率， （permeat flow rate） 。也可表示为 回收率，为产水流量与给水流量之比，即产水率=（产水流量/给水流量）*100%。 （3）水通量：水通量（flux）又称透水量，为单位面积膜的产水流量，与 膜和原水性质、操作条件有关。 （4）通量衰减系数：通量衰减系数（flux decline coefficient）是指反渗透装 置在运行过程中水通量衰减的程度， 即运行一段时间后水通量与初始运行水通量 下降的比值。这也是衡量膜污染程度的一个重要指标。 2.2.2 反渗透的类型及特点 反渗透膜经过十几年的发展，现已有很多类型。按操作压力分，反渗透可以 分为高压 （5.5mpa） 、 低压 （1.55mpa） 、 超低压 （1.03mpa） 及极低压膜 （0.69mpa） 。 可以根据目标处理水的含盐量以及所需脱盐率来选择合适的操作压力， 一般含盐 量越高， 所需的操作压力越高。 按反渗透膜的材质、 成膜工艺、 结构和特性分类， 反渗透膜可以被分为均质膜、非对称膜、复合膜以及一些具有特殊性能的膜，如 耐氯膜、耐污染膜、动力膜、荷电膜以及无机膜等。目前应用最广泛的是非对称 醋酸纤维素膜（ca）和芳香聚酰胺复合膜（tfc） 。非对称膜相比于传统的对称 膜，由于其上面是一层致密的脱盐层，下面是一层多孔支撑层，具有较高的水通 量和脱盐率的特点。但是这种膜的致密层容易堵塞，膜通量下降的斜率大，应用 华北电力大学硕士学位论文 13 范围受到限制。复合反渗透膜是对上述非对称膜的改进，复合膜是两层薄皮的复 合体，通常以无纺布为底层，聚砜为支撑层，表层为交联结构的聚酰胺层。复合 膜具有比非对称膜更大的透水量、更高的脱盐率以及更小的流量衰减系数，目前 在反渗透领域占主导地位25。按照膜组件的类型分，反渗透膜可以被分为板框 式、管式、卷式以及中空纤维膜。不同类型的膜组件具有不同的特性以及应用范 围， 但目前国际上比较流行的是卷式反渗透膜。 卷式反渗透以压力为主要推动力， 采用错流过滤方式运行，在高压的状态下实现溶剂与溶质的分离。卷式膜元件的 中间为多孔支撑材料，两边是膜的双层结构，运行过程中的产水被收集于由双层 膜的边缘与多孔支撑材料密封形成膜袋中。本实验采用的反渗透膜是低压卷式 膜，材质为聚酰胺复合膜。 2.3 浓差极化浓差极化和和膜污染膜污染 随着膜分离过程的进行，膜不可避免的要受到污染，影响膜的分离性能并最 终缩短膜的使用寿命，降低了系统运行的经济性，膜污染已经成为限制膜进一步 推广应用的瓶颈问题之一。从表观上看，膜污染表现为膜阻力随时间的增大或膜 透水量随时间的降低。膜在使用中通量降低主要有两个原因，一是浓差极化的影 响，二是膜污染。 2.3.1 浓差极化 由于膜的选择透过性，水分子透过膜而溶质大部分被截留，积累在膜高压侧 表面， 造成膜表面到主体溶液间的浓度梯度，促使溶质从膜表面和边界层向主体 溶液反向扩散18，这种现象就称为膜的浓差极化。如图 2-4 所示，浓差极化是由 于大分子物质不断积累在膜表面而形成膜面浓度高于所处理溶液浓度的现象。 随 着浓差极化的形成，相应地会使渗透压升高。根据膜的透过原理，在原有压力驱 动下，产水量下降。要想满足设定产水量，就要提高驱动压力，这样就会增加产 水能耗。而且在相同条件下，产水中的盐透过量将增大。另外，当浓差极化达到 一定程度后，易结垢的物质增加了沉淀的倾向，胶体物质等也易沉积在膜表面， 导致膜面上形成一层凝胶层，由此可能造成不可恢复的膜性能下降，即膜的不可 逆污染26。 华北电力大学硕士学位论文 14 主 体 溶 液 给水 产水 对流区 膜 l jv js 溶质 溶剂 dc d dx jcs p jc 0x = xl= p c b c g c 图 2-4 浓差极化示意图 2.3.2 膜污染 膜分离技术的实际应用过程中， 膜污染一直是困扰使用者和生产者的一大问 题。膜污染是指膜分离过程中的溶质，包括颗粒物、胶体粒子、有机物大分子、 无机离子、微生物等，由于与膜发生物理、化学或机械作用，而引起溶质在膜表 面或膜孔内吸附、沉积，从而导致膜孔径变小或堵塞等，使膜产生透过流量与分 离特性不可逆变化的现象27。膜污染是膜通量和分离性能下降的主要原因。膜 污染现象非常复杂，它取决于浓度、温度、ph 值、离子强度、氢键以及偶极间 作用力等物理和化学参数以及膜本身的一些特性（电荷性、孔径大小以及粗糙度 等）28。 伴随膜污染会产生浓差极化，而且由于浓差极化导致膜面污染物的浓度增 加，进而又加剧了膜污染29。在膜过程中，很难区分膜通量下降是由膜污染引 起的还是由浓差极化引起的，这两种作用密切相关，通常认为是一起发生的，不 过，浓差极化产生的通量下降一般是可逆的，即改变膜组件的形状、系统操作条 件或调整料液浓度，浓差极化作用的影响在一定程度上可以减小，例如在 uf 过 程中，常采用释放压力的方法来部分恢复膜通量18。而膜污染产生的通量下降 大多是不可逆的，用一般简单的清洗方法也难恢复通量。 总之，浓差极化和