粘度法测定高聚物相对分子质量.pdf

粘度法测定高聚物相对分子质量粘度法测定高聚物相对分子质量 一、目的目的 1测定聚乙烯醇的相对分子质量的平均值。 2掌握用伍氏粘度计测定粘度的方法。 二、基本原理、基本原理 在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的 大小，并且直接关系到高聚物的物理性能。但与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是相 对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对分子质量的测定 方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。 高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的内摩擦主要 有：溶剂分子之间的内摩擦；高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。其 中溶剂分子之间内摩擦又称为纯溶剂的粘度，以0 表示。三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度， 以表示，实践证明，在同一温度下，高聚物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大些，即有0。 为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以sp表示， sp= 0 0 = 0 -1 = r-1 （1） 式中： r称之为相对粘度， 它是溶液粘度与溶剂粘度的比值， 反映的仍是整个溶液粘度的行为， sp 则 反映出扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子之间的内摩擦。 显而易见，高聚物溶液的浓度变化，将会影响到sp的大小，浓度越大，粘度也越大。为此，常常取 单位浓度下呈现的粘度来进行比较，从而引入比粘度的概念，以 c sp 表示。又 c r ln 定义为比浓对数 粘度。因为r和sp是无因次量， c sp 和 c r ln 的单位是由浓度c的单位而定，通常采用gml-1。为 了进一步消除高聚物分子间内摩擦的作用，必须将溶液无限稀释，当浓度c趋近零时，比浓粘度趋近于 一个极限值，即： c sp = （2） 主要反映了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称之为高聚物溶液的特性粘度。其数值可 通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的溶液中有： c sp =+2c （3） c r ln =-2c （4） 这样以 c sp 及 c r ln 对c作图得两根直线，这两根直线在纵坐标轴上相交于同一点（如图 381 所示） ， 可求出数值。为了绘图方便，引进相对浓度 。即。其中，c 表示溶液的真实浓度，c c 1表示溶液 的起始浓度，由图 381 可知， = 1 c a 其中 a 为截距。 c sp , ln c r c sp a ln c r 图 381 由溶液的特性粘度还无法直接获得高聚物相对分子质量的数据，目前常用的由半经验的麦克 （h.mark）非线性方程求得，即 =km （5） 式中：m 为高聚物相对分子质量的平均值，k、 为常数，与温度、高聚物性质、溶剂等因素有关， 可 通 过 其 他 方 法 求 得 。 实 验 证 明 ， 值 一 般 在 0.5 1 之 间 。 聚 乙 烯 醇 的 水 溶 液 在 （5）式适用于非支化的、聚合度不太低的高聚物。 由上述可以看出高聚物相对分子质量的测定最后归结为溶液特征粘度的测定。而粘度的测定可 以按照液体流经毛细管的速度来进行，根据泊塞勒（poiseuille）公式 lv thgr 8 4 = （6） 式中：v为流经毛细管液体的体积；r为毛细管半径；为液体密度；l为毛细管的长度；t为流出时间； h是作用于毛细管中溶液上的平均液体高度，h= 2 1 (h1+h2)；g为重力加速度。 液体在毛细管内靠液柱的重力流动，它所具有的位能，除了消耗于克服分子内摩擦的阻力外，同时 使液体本身获得了动能，使实际测得的液体粘度偏低。如果液体的流速较大时，动能消耗的能量可达 20。因此，对泊塞勒公式必须进行修正。当液体流动较慢时，动能消耗很小，可以忽略。这时，对 于同一粘度计来说 h、r、 、v 是常数，则（6）式有 l = kt （7） 考虑到通常测定是在高聚物的稀溶液下进行，溶液的密度与纯溶剂的密度0可视为相等，则溶液的 相对粘度就可表示为： r = 0 = 0 tk tk 0 0 t t （8） 由此可见，由粘法测高聚物相对分子质量，最基础的测定是t0、t、c，实验的成败和准确度取决于测量 液体所流经的时间的准确度、配制溶液浓度的准确度和恒温槽的恒温程度，安装粘度计的垂直位置的 程度以及外界的震动等因素。粘度法测定高聚物相对分子质量时，要注意的几点： （1）溶液浓度的选择。随着溶液浓度的增加，聚合物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用 力增大。当溶液浓度超过一定限度时，高聚物溶液的 c sp 或 c r ln 与c的关系不成线性。通常选用 r =1.22.0 的浓度范围。 （2）溶剂的选择。高聚物的溶剂有良溶剂和不良溶剂两种。在良溶剂中，高分子线团伸展，链的末端 距增大，链段密度减少，溶液的值较大。在不良溶剂中则相反，并溶解很困难，在选择溶剂时， 要注意考虑溶解度、价格、来源、沸点、毒性、分解性和回收等方面的因素。 （3）毛细管粘度计的选择。常用毛细管粘度计有伍氏和奥氏两种，测分子量选用伍氏粘度计。 （4）恒温槽。温度波动直接影响溶液粘度的测定，国家规定用粘度法测定相对分子质量的恒温槽的温 度波动为 0.05。 （5）粘度测定中异常现象的近似处理。在特性粘度测定过程中，有时并非操作不慎，而出现如下的异 常现象。在（3）式中的和 c sp 值与高聚物结构和形态有关，而（4）式其物理意义不太明确。因此 出现异常现象时，以 c sp c 曲线求值。 三、仪器和试剂三、仪器和试剂 恒温槽 1 套 伍氏粘度计 1 支 秒表 1 块 吸耳球 1 个 容量瓶（100ml） 1 个 移液管（10ml） 2 支 烧杯（100ml） 1 个 玻璃砂漏斗 （3 号） 1 个 聚乙烯醇 正丁醇 四、操作步骤四、操作步骤 1高聚物溶液的配制 称取 0.5g 聚乙烯醇放入 100ml 烧杯中，注入约 60ml 的蒸馏水，稍加热使溶解。待冷至室温，加入 2 滴正丁醇（为什么？去泡剂。 ）（为什么？去泡剂。 ） ，并移入 100ml 容量瓶中，加水至刻度。如果溶液中有固体杂质，用 3 号玻璃砂漏斗过滤后待用。 （为什么不能用滤纸过滤？以防纤维混入。 ）（为什么不能用滤纸过滤？以防纤维混入。 ） 2安装粘度计 所有粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速， 而导致较大的误差。所以做实验之前，应彻底洗净，放在烘箱中干燥。然后在 c 上端套一软胶管，并 用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至 25。把粘度计垂直放入恒温槽中，使 1 球完全浸没在水中， 放置位置要合适，便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调节合适，不致产生剧 烈震动，影响测定的结果。 3溶剂流出时间t0的测定 用移液管取 10ml蒸馏水由a注入粘度计中，待恒温后，利用吸耳球由b处将溶剂经毛细管吸入球 2 和 球 1 中，然后除去吸耳球使管b与大气相通并打开侧管c之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。当液面达 到刻度线a时，立刻按秒表开始计时，当液面下降到刻度线b时，再按秒表，记录溶剂流经毛细管的时 间t0。重复三次，每次相差不应超过 0.2 秒，取其平均值。如果相差过大，则应检查毛细管有无堵塞现 象；察看恒温槽温度是否符合。 4溶液流出时间的测定 待t0测完后，取 10ml配制好的聚乙烯醇溶液加入粘度计中，用吸耳球将溶液反复抽吸至球 1 内几次， 使混合均匀。测定 2 1 =c的流出时间t1，然后再依次加入 10ml蒸馏水，稀释成浓度为 3 1 、 4 1 、 5 1 的溶 液，并分别测定流出时间t2、t3、t4（每个数据重复三次，取平均值） 。 实验完毕，粘度计应洗净，然后用洁净的蒸馏水浸泡或倒置使其晾干。 五、数据记录和处理五、数据记录和处理 1将实验数据记录于下表中： 流 出 时 间 测 量 值 1 2 3 平 均 值 r sp c sp r