硕士学位论文-新型聚季铵盐的合成及其性能研究.pdf

分类号 注 学位论文 新型聚季按 盐 的合成及其性 能研 究 互 题名和副题名 王萍 作者姓名 指导教师姓名王瑛 严莲荷 副研究员 研究员 申请学位级别硕士专业名称应用化学 论文提交日期论文答辩日期 学位授予单位和日期南京理工大学 答辩委员会主席 评阅人 年月日 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在 本学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名 聊 年神夕 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容,可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文,按保密的有关规定和程序处理 。 研究生签名 沁 了 年 月夕 日 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 摘要 本文主要以环氧氯丙烷,二氯乙醚和, ,四甲基乙二胺、甲胺、乙胺、 十二胺为原料,通过共聚合反应制备了一系列新型的水溶性聚季钱盐 。反应合成产 率较高,重现性好,产物后处理较为简单,从而使的产物的工业化应用前景很好 本实验采用单因素和正交实验方法研究了聚季按盐的合成产率与反应物的摩尔 比、反应温度及其反应时间的关系,从而找出最佳的合成条件 。 含烷基链的聚季按盐的最优工艺条件为 以甲胺为原料四甲基乙二胺和双氯中间体的摩尔配比为,反应温度控制 在,反应时间为,滴加速度为滴 以乙胺为原料四甲基乙二胺和双氯中间体的摩尔配比为,反应温度控制 在,反应时 司 为,滴加速度为滴。 以十二胺为原料四甲基乙二胺和双氯中间体的摩尔配比为,反应温度控 制在,反应时间为,滴加速度为滴 采用红外光谱 、 核磁共振谱对产物进行了结构表征,结果表明得到了目标产物。 采用热分析的方法对产物的热稳定性进行了测试三种药剂的分解温度都在 以上,反应产物的热稳定性较好 。 采用乌式粘度计法对不同反应条件下的特性粘数进行了测定 。 采用平皿计数法对产物的杀灭异氧菌的杀菌率进行了测试,并初步探讨了产物 的特性粘数与杀菌性能之间的关系 。 关键词水溶性聚季按盐合成特性粘数 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 , ,一, ,习 , 月 以 。 位 材 浏, 而, , 州, 加, ,即 , 出讹七 ,一 挽 山 一 飞 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 目录 绪论 课题背景及其研究意义 , 杀菌剂的分类 季钱盐类杀菌剂的发展简介 季钱盐类杀菌剂的发展概况 ,二 活性阳离子杀菌剂的发展概况 本论文的目的和任务 理论部分 实验原理 , 合成反应机理, 合成工艺研究 杀菌机理 , 聚合物特性粘数测试原理 , 实验部分 合成实验 , 主要仪器和原料 , 合成路线 , 含烷基的聚季按盐的合成路线 含氧乙基的聚季钱盐的合成路线 实验步骤 中间体合成 , 二 目标产物的合成 聚合物特性粘数的测试 药 品和仪器 实验步骤 , , , , 异氧菌静态杀菌实验 , , 准备实验 杀菌实验过程 , 杀菌实验 、 , 了 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 转化率的测定 结果与讨论 巧 结构表征 , 巧 实验仪器 , 、 巧 傅立叶红外谱图分析 合成产物傅立叶红外谱图分析 中间体傅立叶红外谱图分析 目标产物傅立叶红外谱图分析 , 核磁共振谱图分析 合成产物核磁共振谱图分析 , 合成产物、核磁共振谱图分析 热稳定性分析 , 最优合成工艺的选取 , 原料配比对 目标产物产率的影响 , 反应时间对目标产物产率的影响 , 反应温度对 目标产物产率的影响 滴加速度对 目标产物产率的影响 , , , 正交实验 , 聚季钱盐杀菌剂的合成条件对特性粘数的影响 , 聚季钱盐杀菌剂的特性粘数的测定 原料配比困不同对产物特性粘数的影响 犯 反应时间不同对产物特性粘数的影响 反应温度不同对产物特性粘数的影响 聚季按盐杀菌性能实验 含氧乙基聚季钱盐的杀菌性能测定 杀菌时间和杀菌率的关系 ,投加量对杀菌率的影响 , , , 含烷基链聚季铰盐的杀菌性能测定 原料配比困不同对产物杀菌性能的影响 反应时间不同对产物杀菌性能的影响 , , 反应温度不同对产物杀菌性能的影响 杀菌时间对杀菌率的影响 杀菌剂投加量对杀菌率的影响 , 乙 考 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 特性粘数对杀菌率的影响 结论 致谢 参考文献 , 喷 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 绪论 课题背景及其研究意义 我国是水资源短缺和污染严重的国家之一 。目前城市严重缺水己造成很大的经 济损失和严重的社会环境问题,因此节约用水、 治理污水、 开发新水源十分重要,而 大力发展水处理化学品对于实现这一目的将起着至关重要的作用。 在当今世界工业循环水处理产业中,主要依靠近百种水处理药剂支撑着整个水处 理工业技术领域 。水处理药剂技术发展在很大程度上决定着水处理技术工艺、设备 、 运行费用以及水质处理的质量 。因此冰 处理工业的发展与进步,必须依靠水处理药剂 产业的科技进步与发展。 水处理剂是工业用水 、 生活用水 、 废水处理过程中必需的化学药剂,通过使用这 些化学药剂,可使水达到一定的质量要求 。它的主要作用是控制水垢和污泥的形成 、 减少泡沫 、减少与水接触的材料腐蚀 、除去水中的悬浮固体和有毒物质 、除臭脱色、 软化水质等 。 水处理剂包括凝聚剂、 絮凝剂、 缓蚀剂、 阻垢剂 、 杀菌剂 、 分散剂、 清 洗剂 、预膜剂、消泡剂、脱色剂 、鳌合剂、除氧剂及离子交换树脂等。 在工业循环水处理药剂中,杀菌灭藻剂 又称杀生剂起着重要作用。 工业用水中微生物的生长繁殖会引起微生物腐蚀,污垢和勃泥增多,轻者降低了冷 却塔和换热器的传热效率,重者导致管路堵塞,有的甚至造成腐蚀穿孔 。 因此,世界发达 国家都十分重视杀生剂的研究和生产 。 杀菌剂的分类 目前常用的水处理杀菌剂主要有两类即氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂 。 氧化型杀菌剂包括、,姚及其他过氧化物等,是一类 用于水处理最悠久的杀菌剂,由于具有杀菌力强 、价格低廉和来源广泛等一系列的优 点,至今为止仍是应用最广泛的一类杀菌剂 。但氧化性杀菌剂有他不可克服的缺点, 如与环境中的有机物反应 如氯型杀菌剂与水中的有机物反应生成氯代烃类致癌物、 稳定性欠佳 、 用于工业水处理时对勃泥 、 菌垢的剥离和洗涤作用差 。 氧化性杀菌剂的 一些不足之处如毒性和稳定性等方面可以通过使用非氧化性杀菌剂得到改善 。 非氧化型杀菌剂基本上都是有机化合物,就某些方面来讲,它比氧化性杀菌剂使 用更方便且有效,但是使用时必须注意微生物的抗药性以及杀菌剂残留物与分解物对 环境的影响问题 一。 非氧化型杀菌剂主要包括季钱盐类杀菌剂,目前国内使用较为普遍的有十二 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 烷基二甲基节基氯化按 商品名为、洁尔灭 、 新洁尔灭等有机硫化物,其代 表产品有二硫氰基甲烷 、 一 硫代氰基硫代苯丙曝哇等醛类化合物,其代表产品有戊 二醛丙烯醛 、水杨醛等有机锡化物,其代表产品有,一 二嗅一一 次氮基丙酞胺等 季磷盐类杀菌剂,其代表产品有四甲基氯化磷和四轻基硫酸磷。 季按盐类杀菌剂的发展简介 季按盐类杀菌剂的发展概况 季钱盐聚合物杀菌剂并非是一种具体的产品,而是泛指在结构中含有多个阳离 子的一类聚合物。 季钱盐是一类有机按盐,高效低毒伙不仅杀菌能力强,而且具有粘 泥剥离能力强和宽的值适用范围等特点降 。 季钱盐类抗菌剂由于价格低廉,杀 菌速度快,己经被人们广泛研究和利用 。 巧 年首次合成季铰盐类表面活性剂,并指出这种化合物有一定的杀菌 作用,但未引起人们的注意 。年沙 进一步研究了其杀菌作用及其化学结 构关系 ,后来进行了临床消毒试验后逐步引起了重视【 。 迄今,含阳离子表面活 性剂型杀菌剂已被广泛应用,但它们在使用过程中的毒性 、 余毒和刺激性问题还有 待解决,尤其当大分子阴离子化合物存在时会降低其菌活性 。 为了改善阳离子表 面活性剂的杀菌性能,尤其是降低它对环境和人畜的刺激性和毒性,把杀菌官能团 固载到水不溶性载体上是一个很好地研究方向。 近年来人们在季按盐杀菌剂的研究 方向上还侧重于向疏水链上引入氧 、 硫等杂原子,以提高抗菌活性,。 从目前的水 不溶性杀菌剂合成路线来看,普遍倾向聚合单体连接抗菌活性官能团后再进行聚合 一,。 季铰盐类杀菌剂由于具有较好的杀菌灭藻剥离效果,受到国内外水处理工作 者的重视和青睐一 。 近年来含氮阳离子如季钱盐型杀菌剂研究的最重要进展之一是聚季铰盐杀 菌剂的出现,这类产品以其是否溶于水,分为水溶性聚季钱盐型杀菌剂和水不溶性 聚季按盐杀菌剂 。 迄今,国内外已经成功开发了不少不同结构的水溶性聚季铰盐型 杀菌剂,并且已开始在工业循环水系统适用 。 国际上已经开发出的四代都是具有典型意义的季按盐抗菌剂 。 这类抗菌剂的抗 菌能力和毒性随结构变化的一般规律是 同类季钱盐抗菌剂含短烷基链的毒性要 比一长烷基链的大 在烷基链长相同时,带节基的毒性要比带甲基的小 单烷基的毒性要 比双烷基的大 。 烷基链长短对抗菌力影响较大,当烷基链中碳原子数少于或大于 时,抗菌剂对细菌的杀伤力不大 而当碳原子数为时,抗菌剂的抗菌力最大 。 烷 基链为节基及其衍生物时抗菌力要比为甲基时高得多。等【 “ “于年报导 了一些含有不饱和烷基季按盐抗菌剂,它们均具有高效 、广谱的抗菌性,并且认为季 硕士论文 新型聚季铰盐的合成及其性能研究 铰盐中引入不饱和烷基有助于提高抗菌活性 。 由于一些传统的季按盐类抗菌剂长期 使用会产生一定的抗药性和使用后的残余物产生一定的毒性,于是新的、 对环境友好 的抗菌剂引起广泛关注 。年等口 人提出了软抗菌剂的概念并制备出了一 系列的软抗菌剂 。 软抗菌剂是指具有抗菌活性并容易在环境中生物降解为无毒 、 对 环境友好的物质,随后各种各样的软抗菌剂得到广泛的发展一。 同时等人 合成了一系列新的双季按盐,由于个分子中有个季 钱盐离子,电荷密度更高,比典型的单季按盐有更强的抗细菌和抗霉菌活性,并且几乎 不受值和温度的影响,这些抗菌剂都是用一一和一一 、 一 一联接 个季氮离子 。因此,在环境中能降解成无毒的物质,这些可生物降解的抗菌剂都是理 想的抗菌药物和消毒剂 。 活性阳离子杀菌剂的发展概况 由于细菌表面通常带负电,所以使用最早最多的杀菌剂是阳离子型的。国外如 公司的一,前苏联油田使用的,一 等,都是季钱盐型杀菌 剂 。 而我国多是和以为主的复配型杀菌剂,品种少,药效单一,相比而言 。国 外众多公司生产的产品无论在品种和杀生性能上,大多优于国内。 在阳离子表面活性剂中用作杀菌剂的主要是季按盐 。自从半个多世纪前 发现含有长链烷基的季钱盐具有强力的杀菌性能以来,阳离子活性杀菌剂的合成 研究一直是杀菌剂研究比较活跃的领域之一,品种筛选一直围绕着以下七个方面进 行 杀菌的广谱性,即产品对多种微生物具有较强的杀灭和抑制能力,且杀菌速 度要快,杀菌力要强,甚至对病毒也得有较高的杀灭活性 产品的毒性要小,生物降解性要好,对环境没有不良影响 在使用浓度范围内对皮肤 、 粘膜和创伤面无刺激,对人畜无毒副作用,没有令 人不快的臭味 产品在水中溶解性能要好,适用值范围要宽,耐光和热,贮存稳定性要好 。 对织物和人体皮肤不着色,对手术器械 无论是金属材质的还是橡胶或塑料的 和家具无腐蚀 表面张力要小,浸润、渗透性要强,且兼具有一定的去拿 介旨 力 用于循环水处理与其他水处理剂的配伍性要好 。 时至目前阳离子活性杀菌剂已经发展到第五代 。 它们广泛用作外科手术和医疗器 械的杀菌消毒,工业循环水处理的杀菌灭藻,油田水回注的处理剂,林业和建筑行业 的防腐剂,养蚕业消毒杀菌剂,家庭个人 、公共卫生和硬表面的洗涤消毒剂,家畜的 消毒洗净剂,肉类 、蛋类和其他食品加工设备的洗净杀菌剂,有些品种还可用作防虫 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 剂 。 季按盐类阳离子杀菌剂除具有表面活性剂的表面吸附、 降低表面张力及在溶液中 聚集等基本特性外,还具有抑制和杀灭微生物等生物效应 。发现季钱盐类杀菌剂的杀 菌作用并作为杀菌剂应用已具有近百年历史,经过研究开发,现已有很多种季钱盐类 单链和双链化合物 杀菌剂和卫生产品问世一 。由于季按盐类杀菌剂使用浓度低, 对人体毒性低 、刺激性轻 、腐蚀性小和价格低廉,在医疗卫生 、食品和日用化工等领 域得到广泛应用 。 虽然季馁盐类阳离子杀菌剂己被广泛应用,但它们作为有机小分子,存在各种缺 陷,如易挥发 、 化学稳定性差 、 毒性和刺激性较大,特别是当大分子阴离子化合物 存在时会显著降低其杀菌活性 人们发现在同一体系中长期使用一种阳离子活性杀菌 剂,微生物会产生抗药性,所以研究者为此寻求一代又一代产品,力求降低微生物 对它们的抗药性 。 随着人们深入研究发现带有长链烷基的季钱盐基团就有很强的抗菌性能 。 带有抗 菌基团的有机高分子化合物恰好能克服小分子的上述缺点,而且高分子抗菌剂不会渗 透进入皮肤,同时还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。 因此高分子抗菌剂的合成 和应用正成为当今研究和开发的一个热点口 一 。 为了改善阳离子表面活性剂型杀菌剂的性能,尤其是降低它对环境 、 人畜的刺激 性和毒性 。 近年来人们己经广泛关注于把阳离子表面活性剂制成水不溶性聚合物杀菌 剂一 。 这类杀菌剂以其不溶于水也不溶于有机溶剂的性质避免了在使用过程中的毒 性 、 余毒 、 刺激性及使用安全性等问题 。 这一优点决定了它尤其适用于工业及民用水 处理以及其它流体介质的杀菌消毒 。 此外,根据新近人们对这类不溶性聚合物杀菌剂 的研究表明这类杀菌剂还具有缓释 、 长效及重复使用的性能,因此将大大降低这类 杀菌剂的成本 。 许多聚季钱盐型一水不溶性杀菌剂已报道 。 高分子杀菌剂在一些重 要 领域受到 越来越多的 重视,例如,作为 低毒性的 缓 释药 物、 必腐涂料、 用于纤 维 的终处理 、 用于空气和水的杀菌 。 可溶性小分子和高分子生物杀菌剂经常会带来毒性 或残余物的问题 。 尤其是应用于水处理 、 食品和包装材料时,如果将杀菌剂通过共价 键与聚合物载体相联或联到其它不溶性材料上,就可使之不溶从而解决余毒的问题 。 除此之外不溶性聚合物杀菌剂还有如下优点它们可以过量使用,可以采用过滤 的方法很方便地从溶液中分离出来并重复使用,可以用来持续地给液体消毒,可以用 来持续地给液态消毒,适用于那些由于高毒性而被禁用于食物杀菌的药剂田 。 综上所述,季按盐杀菌剂近年来有不少新的进展,主要表现在对其杀菌作用 、 消 毒机理 、影响因素的研究和对季钱盐的协同作用以及单 、双链季按盐的联合应用 。 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 本论文的目的和任务 本论文主要合成两类有机阳离子聚季按盐,分别是含氧乙基季钱盐聚合物和含烷 基链聚季按盐,对其进行性能测试,并研究这些聚合物对异氧菌的杀菌性能 。 以二氯乙醚和四甲基乙二胺为原料,在一定条件下合成含氧乙基季按盐聚合 物 由甲胺和环氧氯丙烷为原料反应生成中间体双氯物,然后由中间体和四甲基 乙二胺在一定条件下合成含烷基链聚季按盐 本论文采用单因素实验研究影响反应得率的因素,并根据单因素实验设计正交实 验,筛选出合成实验的最优方案 。 乙胺和十二胺采用同上述一样的方法进行合成实验。 采用,等对 目标产物进行结构表征 采用一 对 目标产物的热稳定性进行初步测试 分别通过其产物对异氧菌进行杀菌性能测定,评价其杀菌性能的好坏,并与 参比药剂做比对 探讨了改变反应条件对聚合物特性粘数的影响 初步探讨了产物的特性粘数与杀菌性能之间的关系 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 理论部分 实验原理 合成反应机理砰 。 合成聚合物的化学反应按反应的机理,可以将其分为连锁聚合 、 逐步聚合 、 开环 聚合和聚合物化学反应 。在连锁聚合中又可以根据聚合反应的活性中心性质的不同, 分为自由基聚合和离子聚合 。 聚合反应的活性中心是 自由基的连锁聚合,称为 自由基聚合 。 聚合反应的活性中 心是阳离子的连锁聚合,称为阳离子聚合 。 聚合反应的活性中心是阴离子的连锁聚合, 称为阴离子聚合 。 连锁聚合是合成碳链聚合物的聚合反应 。 在连锁聚合中,自由基聚合占有重要的 地位 。 整个反应过程一般由链引发 、 链增长和链终止等基元反应组成 。 此外还可能伴有 链转移反应 。 共聚合反应是由两种以上单体通过聚合而获得聚合物的反应 。 共聚物中含有多种 结构单元,结构单元的连接顺序和数量有多种情况,按结构单元的连接顺序及数量的 不同,可以把共聚物分成如下四种类型无规则共聚物 、交替共聚物 、嵌段共聚物 、 接枝共聚物 。 两种单体进行 自由基共聚合反应的机理与自由基均聚合一样,也可以分为链引 发、 链增长 、 链终止三步基元反应 。 各基元反应式可简示如下 链引发 十 式中与 呱 分别代表两种单体,代表引发剂,代表初级 自由基 。 链增长 呱呱 一 式中,与城,分别代表以与呱 结尾的链自由基 。 链终止 十入 本实验的相关合成为 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 有机阳离子聚季钱盐的合成实验主要内容包括四部分 以二氯乙醚和四甲基乙二胺为原料,在一定条件下合成含氧乙基季钱盐聚合 物 。 由甲胺和环氧氯丙烷初步反应生成中间体双氯物,然后由中间体和四甲基乙 二胺在一定条件下合成含烷基链聚季按盐 。 由乙胺和环氧氯丙烷初步反应生成中间体双氯物,然后再由中间体与四甲基 乙二胺在一定条件下合成含烷基链聚季按盐 。 由十二胺和环氧氯丙烷初步反应生成中间体双氯物,然后再由中间体与四甲 基乙二胺在一定条件下合成含烷基链聚季钱盐 。 合成工艺研究 本合成实验的反应工艺控制可以以下四个方面进行探讨 原料配比、反应温度 、 反应时间、 滴加速度 。 通过改变以上的反应条件,来考察其对聚合物产率、 特性粘数 及杀菌性能的影响,从而得到最佳聚合反应工艺条件 。 杀菌机理 季钱盐类阳离子杀菌剂除具有表面活性剂的表面吸附、 降低表面张力及在溶液中 聚集等基本特性外,还具有抑制和杀灭微生物等生物效应 。 发现季钱盐类杀菌剂的杀 菌作用并作为杀菌剂应用己具有近百年历史,经过研究开发,现已有很多种季按盐类 单链和双链化合物 杀菌剂和卫生产品问世书 。由于季钱盐类杀菌剂使用浓度低, 对人 体毒性 低、 刺激性轻、 腐蚀性小 和价 格 低廉,在医 疗卫生、 食品 和日 用化 工 等 领 域得到广泛应用 。 阳离子活性杀菌剂的抗菌作用和机理仍在研讨之中,尚无一定论 。 一般认为细菌 的表面由细胞壁组成,带负电荷,而细胞壁又有多层结构,由蛋白质 、磷脂质和细胞 质等组成 。当阳离子表面活性剂被吸附在细菌表面时,通过渗透和扩散作用,穿过表 面进入细胞膜,从而阻碍细胞膜的半渗透作用,并进一步穿入细胞内部,使细胞酶钝 化,蛋白质酶不能产生,从而使蛋白质变性,达到杀死细菌细胞的作用。 季按离子在水中带正电荷,可以吸附于带负电荷的微生物表面,形成微团,并逐步渗 入细胞浆的类脂层,从而改变胞膜通透性,使细胞内容物外渗,导致微生物死亡 。 细胞表 面药物的吸附能凝固蛋白,使酶和结构蛋白变性,抑制微生物的新陈代谢,将微生物杀 死。带正电荷的季按离子,能破坏病毒体内的结构,从而发挥其杀灭病毒的功效。 很多研究指出,季钱盐分子的疏水性 、 吸附性 、 季按离子的电荷密度与抑制微生物 活性之间构成了定量的结构一活性关系一 。 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 疏水烷基的长度影响季钱盐的抗菌活性,具有最佳链长的季钱盐有最大的抗菌活 性,烷基链低于某一长度或是弱表面活性的季钱盐作为杀菌剂效果较差。 在同系物 中,生物活性随着碳链的增长而逐渐增大到某一临界值,超过这一点,又显示出下降趋 势 。 聚合物特性粘数测试原理 分子量是表征化合物特性的基本参数之一 。 线形高分子溶液的基本特征之一是粘 度比较大,并且其粘度值与平均分子量有关,因此可利用这一特性测定分子量 。 粘度是指液体对流动所表现的阻力,这种力反抗液体中邻接部分的相对运动,因 而是液体流动时内摩擦力大小的一种量度 。 因此高聚物稀溶液的粘度应包括溶剂分子 间的内摩擦 、 高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦以及高聚物分子之间的内摩擦,三 者表现出来的粘度总和 。 粘度除与分子量有密切关系外,对溶液浓度也有很大的依赖性,故试验中首先要 消除浓度对粘度的影响,常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系 夕一山 明一。一。 式中,叮 为增比粘度叮为相对粘度 。 若以枷表示溶剂的粘度,叮 表示溶液的粘度,则 勺。 伪门。刊广 式和中,。 为溶液浓度,和分别为和常数 。 粉 枷, ,净二 一一 山 即聚合物溶液的特性粘数,和 浓度无关,由此可知,若以几和 明分别对 作图,则它们外推到 一的截距应重合于一点,其值等于。 高分子溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关,另一方面也决定于聚合物分 子的结构 、形态和在溶剂中的扩张程度 。 通常测量溶液粘度的方法有三类液体 在毛细管中的流出速度、圆球在液体中的下落速度、液体在同轴圆柱体间对 转动的阻碍 。 相应的测试仪器分别为毛细管粘度计、 落球式粘度计和旋转式粘度计 【, 。 在测定高分子的特性粘数时,以毛细管粘度计最为方便。 本实验即采用毛细 管粘度计中常用的乌氏粘度计进行 。 纯溶剂中加入聚合物溶质后,因为聚合物溶质分子具有较大的流体动力学体积, 在毛细管中流过时会产生较大的粘滞阻力,流出速度降低,表现为流过同样高度的 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 毛细管所需时间增加 。 而且一般来说,加入溶质的量越多,粘滞阻力越大,时间耗 费越多。为消除聚合物溶液浓度 。 的影响,可以在恒温条件下,用同一个粘度计测 定不同 浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。 假定 和 分别为溶液和溶剂的 流出时间, 再溶液极稀的条件下,粘度比个二,叮 。 二 个一 二 一 才 砂 左 口,这样求出各浓度的叮、 肠 、 。 砂 和。 沙 的值,以叮 砂 和。 沙分别为纵坐标,浓度 。 为横坐标作图,将 图线外推至处可得特性粘数,这样求出各浓度的特性粘数。 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 实验部分 合成实验 主要仪器和原料 仪器恒温水浴反应器 、一电子恒速搅拌器 、 一旋转蒸发器 、循 环水式真空泵 、四口烧瓶,回流冷凝器,恒压滴液漏斗,温度计,天平,铁架台, 量筒,烧杯等 。 原料四甲基乙二胺分析纯 、 环氧氯丙烷分析纯 、四氢吠喃分析纯 、 二氯乙醚分析纯 、甲胺化学纯 、乙胺化学纯 、无水乙醇分析纯 。 合成路线 含烷基的聚季钱盐的合成路线 合成路线如下卜 戎,戎,一 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 含氧乙基的聚季钱盐的合成路线 进、 、 熟 ,王 气 、 执 炙 、 、八 一讨犷 仪 实验步骤 中间体合成 以甲胺为例 。 在装有电磁搅拌反应器、 回流冷凝管、 恒压滴液漏斗和温度计的反应器中加入甲 胺和无水乙醇溶剂,取环氧氯丙烷放入恒压滴液漏斗中,打 开电源,开始回流冷凝,加热到 时开始滴加环氧氯丙烷,保持一定的滴加速度, 滴加完毕后,逐渐升高到反应所需温度,维持此反应温度至反应需要的反应时间,反 应完毕后,取得反应中间体产物,装瓶待用 。 中间体产物纯化检查真空旋蒸仪器装置的密封性,待密封良好后开始旋蒸中间体 产物,将初产物到入旋蒸瓶,装置好仪器,开始回流冷凝,待压力升至、时, 水浴 时,开始旋转蒸发。 收集纯净的中间体产物,装入瓶中待用。 目标产物的合成 以甲胺为原料的含烷基的聚季按盐合成方法如下 取中间体产物,加无水乙醇,取四甲基乙二胺加入 滴加管,加热到 时开始滴加四甲基乙二胺,滴加完毕后,逐渐升高到反应所需 温度,维持此反应温度至反应需要的反应时间,反应完毕后,即可制得水溶性聚 季钱盐黄色液体产品,改变原料的摩尔配比、 滴加速度 、反应温度和反应时间,按 上述方法合成一系列的含烷基的聚季钱盐 。 产物的纯化检查真空旋蒸仪器装置的密封性,待密封良好后开始旋蒸产物,将产 物倒入旋蒸瓶,开始回流冷凝,待压力升至、护时,水浴 一 时,开始 旋转蒸发 。收集纯净的含烷基的聚季钱盐,装入瓶中待做性能测试 。 以乙胺和十二胺为原料的含烷基的聚季钱盐合成方法同上 。 以二氯乙醚为原料的含氧乙基聚季按盐的合成如下 在装有电磁搅拌反应器 、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的反应器中加入 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 四甲基乙二胺和水,在升至 滴加二氯乙醚,滴加完毕, 控温 回流反应一定时间后冷却,即可制得水溶性聚季钱盐黄色液体产品,改变 原料的摩尔配比、滴加速度 、反应温度和反应时间,按上述方法合成一系列的含氧 乙基聚季钱盐 。 产物的纯化检查真空旋蒸仪器装置的密封性,待密封良好后开始旋蒸产物,将产 物倒入旋蒸瓶,开始回流冷凝,待压力升至又护时,水浴 一 时,开始 旋转蒸发 。收集纯净的含氧乙基的聚季按盐,装入瓶中待做性能测试 。 聚合物特性粘数的测试 药品和仪器 自制聚合物 、 乌氏粘度计 、 恒温水浴仪器 、 移液管 、 容量瓶 、 秒表 、 烧杯 、 洗耳 电子天平 、砂心漏斗等 。 实验步骤 聚合物溶液的配制 准确称取所需一定量的聚合物,加一定量的蒸馏水,溶解后转入容量瓶, ,创、卜 ,、毛二门 己 加蒸馏水稀释到刻度,并摇匀 。 然后用预先洗干净并烘干的砂心漏斗过滤溶液 。 粘度计的洗涤 本实验采用乌氏粘度计 。 首先将洗液倒入粘度计内进行洗涤,再用自来水 、 蒸馏 水冲洗,洗涤后放入烘箱烘干 。 调节恒温槽温度 恒定温度在 土,将粘度垂直置于恒温槽中,使水浴浸在球之上 。 测定纯溶剂的流出时间 移已恒温的蒸馏水,由 管注入粘度计内,再恒温而 后,封闭 管,用 洗耳球由 管吸溶剂上升至 球以上,同时松开、 管 。 球内液体再重力的作用下 流经毛细管,当液面恰好达到刻度线 时,立即按下秒表,开始计时,待液面下降至 刻度线 时再按下秒表,记录溶液流经毛细管的时间。重复测定三次,取其平均值, 即为溶剂的流出时间 。 。 测定溶液的流出时间 待 测完后,在原水中加入配置好的聚合物溶液,封闭 管,用洗耳球 在管多次吸液至球,以洗涤管,并使溶液于溶剂水充分混合 。按照上述方法测 定溶液的流出时间 。此后再一次加入、配置好的溶液,稀释成 相对浓度为、的溶液,并分别测出它们的流出时间。 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 异氧菌静态杀菌实验 本实验基本参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的 冷却水分析和实 验方法 一书中的微生物实验部分 准备实验 杀菌剂的配制 称取实验所合成的杀菌剂式样溶于一定量的无菌蒸馏水中, 倒入容量瓶中,加无菌蒸馏水至刻度,振荡摇匀,放置阴暗处保存 。 异养菌的富集培养称取蛋白陈,牛肉膏,氯化钠溶于 蒸馏水中,将值调节到一,在 下,蒸压灭菌 巧,作为异氧菌 的肉汤培养基 。 取本校友谊河中的水样,加入营养肉汤,摇匀后置于 下 恒温培养。 向培植好的水样中加入一定量的蒸馏水,稀释水样,使水样单位含菌量不要太 局 。 杀菌实验过程 本试样采用的测定方法是 美国水和废水标准检验法 中的标准瓶皿计数 。 、样的准备 检验之前,在每个培养皿上表明待测水样的号码 、 稀释度 、日期和其他的应有 的说明,然后将待测水样彻底搅动均匀 。 、 稀释水和培养基的准备 将氯化钠溶解在蒸馏水中,高压灭菌 巧后,将此生理盐水用作 本实验的稀释水 。 培养基即位上述试验步骤中准备的肉汤培养基,但要保证培养基 质量一定。 要经常注意配制后的培养基澄清度的变化,对异常者不能使用 。 、水样的稀释和量取 此操作步骤是实验的关键 。 主要是悬着合适的稀释度,以期在平皿上的菌落总 数介于和之间 。 水样的稀释方法是用灭菌吸管吸取待测水样注入到的空 白稀释水中。 振荡稀释瓶混合均匀做成的均匀稀释水体 。 如果要继续稀释,另 取一支灭菌管,吸取的稀释水体,注入到的空白稀释水中,振荡 摇匀,可做成的均匀稀释水体,依次类推稀释到不同的倍数 。 、平皿的操作 首先融化培养基,然后再将稀释的水样转移至平皿中,这步操作时间不应长于 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 ,然后再向平皿中加入约培养液 。 使之与稀释水样充分混合,静置十 分钟左右使其固化,倒置平皿,在培养箱中进行培养,在 下培养。 、数与记录 培养结束以后,从培养箱中取出平皿,立即数出皿中所有的菌落数,对于每一 批次水样的无菌对照,都要将结果记录在该批次报告上 。 决定标准平皿计数的时候,应选择那些具有一个菌落的平皿,一个稀释 度要做两个平行,结果取平均值 。 凡是平皿上的菌落数超过或是小于,该平 皿的结果不能计数,需取不同的稀释度重新实验 。 杀菌实验 根据上述实验过程选取水样做空白实验,实验结果即为起始菌数,药剂加入后 的第测定各试样的异氧菌总数,此即为存活菌数 。实验后分析结果,利用杀菌 率公式计算药剂的杀菌率 。 转化率的测定 本试验通过测定产物中氯离子的含量,来计算出产物的转化率 。 氯离子的浓度 通过摩尔法来测定,试验步骤如下 、 取水样若一 含量高,可取适量水样用蒸馏水稀释至置 于干净的锥形瓶中,另取一锥形瓶加蒸馏水做空白试验 。 、 如果水样的值在一范围时,可直接滴定,超出此范围的水样应 以酚酞作指示剂,用稀或稀溶液调节至值左右 。 、 加入从溶液,在不断摇动下用标准溶液滴定至溶液 橙红色刚刚出现为终点。记录消耗标准溶液的体积同时吸取 蒸馏水于锥形瓶中,按上述方法做空白试验,消耗叨溶液体积为。 取平行操作份的数据,通过酬计算出一 的浓度 。通过一 的浓度计算 出反应的双氯物的量 。 转化率二 反应的双氯物的量 加入的双氯物的量 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 结果与讨论 结构表征 合成的目标产物的结构见表 表合成产物的结构 几 物结构 中间体结构目标产物结构 原料 川乙 比 二氯乙醚 蔺 、, 王 少着 二 一一 下一一丁 一 汁 一 一一 古 片 叹 入 珑 产 户葱曰 甲胺 厂 了 必 手 厦 、 、 了、 七 【 一 叮 块 一 黔 一 珑 一” 一,厂 一 工 王 一户一 班 入 宫 月 已 一 洲 一 凡一 异洲 一 二 一 户 主 七 一认 以犷且价 一 乙 尸, 云 乙胺 叮补 门 十介 , ,于, “ 曰 补 姚 犷 黔 一厂补 一一 一甲代 氏 口、 钊办八七人怎月 十二胺 实验仪器 傅立叶红外光谱表征采用型漏分析仪进行,澳化钾压片 。 核磁共振波谱采用进行表征 。溶剂。 热稳定性测试采用岛津一型热分析仪进行,保护,升温速率。 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 傅立叶红外谱图分析 合成产物傅立叶红外谱图分析 原料和产物红外图见图。 岁 口。兰 口 卜 岁 兰 的卜 月 以刀刀沉幻导刀 刃 广一 一,一一一丁 一一,一一刁 以旧艾以刀刀 闷 仪刀刃 例矫曰伯 曰习 钊 二氯乙醚图四甲基乙二胺图 丫 仁 刃 承 门握 巴 碑 一共缨一一 闷 以 刀乒 犯口刀 】兀旧刀 产物图 图原料和产物红外图 从产物的图可以看出原先波数一 处有宽且很强的一 一键 的反对称伸缩振动吸收峰位置不变,但强度减弱很多,说明其反应后作为聚合物主 链的一部分存在于其中,但所占比例减小,另外,产物图上的一键在一 处的吸收峰消失,且图中四甲基乙二胺的红外谱中一 和。一 处的 上甲基的伸缩振动峰也大大减弱,图中一 处的甲基反对称弯曲振动 得到保留这些说明反应取得了预期的结果 。 中间体傅立叶红外谱图分析 以合成中间体和为例 。 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 虽 戈 。,。石八幻甘卜 功的的门 吕 卜卜 目 里 足 甘入 门 一只口川门护 丫川价 入仪 足 的门甘 。七毛 卜 吕 俨 汉门 一 图甲胺类中间体红外图 户 人价曰寸 幻口口尸 力沪曰口日,寸尸 吕 寸入门 卜 芭 。工 护万的目 昌 哟呼入刊 一 寺 图十二胺类中间体红外图 从图可以看出 在。 处有一比较宽的峰是的吸收峰, ,处是与相连的的伸缩振动峰,。一 处是一的特征峰,这说明 得到了甲胺中间体的目标产物 。 从图可以看出 在一 处有一比较宽的峰是的吸收峰, 、。一 是与相连的玩 、的伸缩振动峰,在一 处有一尖峰, 这说明有长碳链接上,一,处是一的特征峰,这说明得到了十二胺 硕士论文 新型聚季钱盐的合成及其性能研究 中间体的目标产物 。 目标产物傅立叶红外谱图分析 岁 门仁一 任佗 一 图甲胺类产物红外图 从图可以看出 在。一 处有一比较宽的峰是的吸收峰,、 一,处是与相连的、 玩 的伸缩振动峰,一的特征峰消失,这说明得到 了甲胺类的目标产物 。 岁 。口兰 三。卜 一 卜一 一 一一一一 一门一一勺厂一一一一勺一 一 图乙胺类产物红外图 从图可以看出 在一 处有一比较宽的峰是的吸收峰,、 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 是与相连的、的伸缩振动峰,一的特征峰消失,这说明得到了 乙胺类的目标产物 。 岁划一 口 十一 一 图十二胺类产物红外图 从图可以看出 在 犯一,处有一比较宽的峰是的吸收峰,、 一 处是与相连的、的伸缩振动峰,一的特征峰消失,且在处 有一尖峰,这说明有长碳链接上,这就说明得到了十二胺类 目标产物 。 比较上述三种产物的红外图,可以发现三种聚季按盐的图基本上是一致 的,这符合三种物质的结构特征 。 三个图谱都有一个比较明显的特征,在 附近有很宽很强的吸收带, 这是结构中的峰 。在、一 附近的吸收带分别是饱和碳氢键 的不对称和对称伸缩振动的吸收带 。 一。 附近的吸收带分别是饱和碳氢键的不对称和对称弯曲振动的吸 收带 。 图中在一 处有一尖的吸收峰,这是,、,时的骨架振动峰, 这说明有长碳链接上, 这也就说明得到了十二胺类 目标产物 。 硕士论文新型聚季馁盐的合成及其性能研究 核磁共振谱图分析 合成产物核磁共振谱图分析 图二氯乙醚的 核磁共振图 一 吐口落书苦,冲叮口 召 图二氯乙醚的核磁共振图 一 一 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 一 一一一一一,一一,一曰一一一下 一尸一一 甲 一丁,刁一,一,一 一,一 一尸,一 一,一下州一甲一一,门尸,一, ,一 一 。、 图四甲基乙二胺核磁图, 呱, 湘 咖 咖咖榔 理吸 ” “ “ ” “一 刁刁一 曰 口丁了下下 下, ,一一 尸曰门, , ,下甲尸曰可,尸尸,丫下曰曰州 只马三只只匀夕几 图产物的 “ 核磁共振图 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 。 图产物的 核磁共振图 呱 产物的结构式如下 , 勺 , 冲 丁。 一 “ “ 一才一 多“ 一 匕“ 该聚合物在中的 核磁共振谱图,可以看出,原料四甲基乙二胺与 相连的甲基氢的化学位移向低场移动,位移从原料中的变为产物中的 ,而原先化学位移为的四甲基乙二胺中的一玩一 上的化学位移 在产物的中则移动到了,在它们左方低场区,有两组弱的多重峰,判 断为原先二氯乙醚中的一玩玩一 上氢的化学位移,在略微更低场的区域,还有更为 微弱的峰,是充当端基的二氯乙醚的一一 上氢的化学位移 。 产物聚合物在 中的 核磁共振谱图可以看出,化学位移为的是甲基碳上的化学位 移,化学位移为的是和相连的亚甲基碳上的化学位移 。 合成产物、核磁共振谱图分析 硕士论文新型聚季钱盐的合成及其性能研究 图甲胺类中间体核磁图 呱 合成 目标产物的结构式如下 甲胺类中间体结构式为 广 丫 由图可 以看 出的是溶剂的化学位移,上的化学位移是 ,上的化学位移是,上的化学位移是,上的化学 位移是。 图甲胺类产物 核磁图 瞅 硕士论文新型聚季馁盐的合成及其性能研究 ” ” ” 白” “ “ “ 丁 一一门 丁一厂门,丫丁们广门产 一 下下门,下们门,丁尸尸门丁一 图甲胺类产物 核磁图 一” 甲胺类产物结构式为 分 门 叮盆 到 几 一 ,一 谨 决 一犷 一卜几 一 尸 一 叽 十 由图可以看出为是溶剂的化学位移,上的化学 位移是,、 上的化学位移是,、上的化学位移是, 、上的化学位移是一。 由图可以看出的化学位移是,、的化学位移是, 、 一 。 的化学位移是,的化学位移是。 由图谱对应的都可以找到 目标产物的结构元素的化学位移,这就说明了所的产物 即为 目标产物 。 热稳定性分析 几种产物的热稳定性分析均是在保护下,升温速度为。 硕士论文新型聚季馁盐的合成及其性能研究 口叫加三 岁口 一 一 一一丁一一一,一 一门尸一,丁 一 一 图甲胺类产物热稳定性 , 岁 一 一 图十二胺类产物热稳定性 硕士论文新型聚季馁盐的合成及其性能研究 口叫卜日 八八 一 一 一 一 甘日丹 岁 【 图乙胺类产物热稳定性 从甲胺类产物热稳定性图巧可以看出在犯一范围内,失重率为 ,对应在差热的图谱上有一个放热分解峰,这是减压蒸馏的过程中没有除去的 溶剂和没有反应完全的原料的分解造成的 在 一 的温度范围内,急剧失 重,失重率为,对应的温度范围内也出现一个放热分解峰 随着温度的升高,在 一 温度范围内缓慢失重,对应有一个吸热分解峰和一个放热分解峰 。 总的 失重率为,这也就说明在时产物基本分解完全 。 从乙胺和十二胺的产物热稳定性图,图可以看出二者的热稳定性趋势和 甲胺的基本上是一致的,总的失重率分别为和,对应的最高温度分 别为 和,温度都比较高,稳定性都比较好 。 三种药剂的分解温度都在 以上,这也说明了反应产物的热稳定性都是比较 好的,所以作为水处理药剂使用的温度范围还是比较宽的。 最优合成工艺的选取 由于实验反应分类比较多,以下实验讨论均以甲胺反应为例。 原料配比对 目标产物产率的影响 固定如下反应条件反应时间为、反应温度为、滴加速度为滴, 溶剂为乙醇,改变原料配比,合成一系列的产物,测其得率,实验结果如图所示 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 锌滚撰 摩尔比 图原料配比对产物产率的影响 吧 由图可知,在其它条件不变的情况下,产率随原料配比升高呈现先上升后 下降的趋势,当原料比例为时,产率最高 。这是因为反应开始时增加原料的 浓度有助于反应向右进行,因此得率逐渐上升 。当反应进行完全时,再增加原料的 浓度时,反应易发生副反应,导致得率下降。 反应时间对 目标产物产率的影响 固定如下反应条件原料配比困为、反应温度为、 滴加速度为滴 ,溶剂为乙醇,改变反应时间,合成一系列的产物,测其得率,实验结果如图 所示 一 百 一一一一一】一一一一勺一一一,尸下 反应 时间 岁哥翠撰 图 反应时间对产物产率的影响 以 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 由图可知,在其它条件不变的情况下,产率随反应时间的增加呈现先上升 后下降的趋势,当反应时间为时,产率最高 。这是因为反应开始时,反应进行 的还不完全,因此得率比较低 。 增长反应时间,反应逐渐进行完全,得率就比较高, 随着时间的增长,反应易发生副反应,导致得率下降 。 反应温度对 目标产物产率的影响 固定如下反应条件反应时间为、 原料配比困为 ,溶剂为乙醇,改变反应温度,合成一系列产物,测其得率, 所示 、 滴加速度为滴 实验结果如图 一 从 、 哥妞东 温 度 图反应温度对产物产率的影响 由图可知,在其它条件不变的情况下,产率随反应温度的增加呈现先上升后 趋于平稳的趋势,当反应温度为时,产率达到最高 。 这是因为反应开始时,温度 太低,反应进行的还不完全,因此得率比较低 。 随着反应温度的逐渐升高,体系的活 化能增加,使反应右进行,得率就比较高当温度再升高,反应易发生交联等,致使 产物的转化率下降 。 滴加速度对 目标产物产率的影响 固定如下反应条件反应时间为、 原料配比伽为、 反应温度为, 溶剂为乙醇,改变滴加速度,合成一系列的产物,测其得率,实验结果如图所示 硕士论文新型聚季按盐的合成及其性能研究 一 “ 并翠挥 滴加 速度滴 图滴加速度对产物产率的影响 由图可知,在其它条件不变的情况下,产率随滴加速度的增加呈现先上升后 趋于平稳的趋势,不过变化不是很大,当滴加速度为滴时,产率达到最高 。 正交实验 本实验采用正交实验优选合成条件,试验中选取原料配比、反应温度 、反应时 间三个因素,每个因素取四个水平加以考察,以产率作为实验指标,做一轮正交实 验,来评价反应条件的优劣 。 根据本合成实验所考察的因素和水平,本试验正交试验选取的条件由单因素试 验所得,采用正交表 。正交实验设计 、实验计划及结果如表、表。 以实验原料为甲胺的合成实验为例 。 因素 水平 表实验考察因素表 原料配比困摩尔比反应温度反应时间滴加速度 硕士论文新型聚季铰盐的合成及其性能研究 表正交实验结果 几 因素产率 实验号 勺山, , ,三 、 、 八 、 乙内工 月斗 卫, ,门乙气 优水平 主次顺序 根据正交实验表,采用一般计算分析方法可知,上述四个因素对反丝产率的影 响大小为原料配比 反应时