硕士学位论文-新型三联季铵盐表面活性剂的合成、性能研究.pdf

i 摘要 摘要 本论文研究了新型三联季铵盐型阳离子表面活性剂(-12-4)的合成、表面化学性能、 应用性能、复配体系和盐溶液体系的性能和电化学性能。 以环氧氯丙烷、叔胺、甘油为主要原料，水为溶剂，经过开环、季铵化反应，合成了 -12-4，得率为 86.9%；并运用红外、质谱和元素分析对其进行结构表征，两相滴定法测 得活性物含量为 98.84%。-12-4 结构式为： h2co hc ch2chch2 oh och2ch coch2ch n+ ch3 ch3 oh ch2n+ ch3 ch3 oh ch2 n+ ch3 ch3 h2 c12h25 cl- c12h25 cl- c12h25 cl- 吊环法测得-12-4 的临界胶束浓度(cmc)和临界表面张力(cmc)分别为 1.49910-4mol/l 和 33.68 mn/m。计算得最大吸附量(max)1.3710-10mol/m2，最小吸附面积(amin)1.91 nm2，表现出良好的表面化学性质。同时，-12-4 泡沫丰富细腻，稳泡性好，乳状液稳定， 具有优良的润湿能力、增溶能力，并且克拉夫特点在 0以下。 通过表面张力的测定研究了其与十二烷基硫酸钠(sds)复配的表面化学性质。结果表 明， 复配体系与单一体系相比， 具有更低的 cmc 和降低表面张力的效能， 表现出协同效应。 当n(-12-4):n(sds)=3:7时， 复配体系的cmc和cmc分别为16.95mn/m和1.3310-5mol/l， 并且胶束聚集数只有 sds 的 1/6，混合胶束结构紧密，微极性降低。 采用滴体积法测定表面张力，分别研究了-12-4 在不同温度(298.0318.0k)和不同反 离子(nax)下，以及在不同温度(298.0318.0k)和不同 nacl 浓度下的表面化学性能、热力 学性能，结果表明：随温度升高，-12-4 溶液 cmc 呈先降低后增大趋势，max降低，amin 增大。随温度升高和反离子粒径减小，cmc 从 8.0910-5mol/l 降至 5.5210-5mol/l，max从 1.8010-10 mol/m2增至 2.7410-10mol/m2。同时 cmc 随温度升高和 nacl 浓度增大从 15.0110-5moll-1降至 3.6310-5moll-1，但 cmc基本都不受影响。两种情况下，胶束形成 自由能负值都增大，则盐溶液体系的胶束形成过程主要是熵驱动过程。 初步研究了电化学性能，结果显示：-12-4 对电极反应有抑制作用，加入后峰电流减 小。同时，-12-4 浓度在 1 倍 cmc 之内，则峰电流与浓度成正比。-12-4/sds 复配比为 3:7 时，氧化还原峰电流最小，抑制作用最强，此时界面层吸附密度达到最大。 关键词：三联阳离子表面活性剂；合成；表面化学性能；应用性能；电化学；复配体系； 热力学 ii abstract this dissertation had studied the synthesis, surface chemical properties, application properties and electrochemical performance of a trimericationic surfactant: -12-4. -12-4 was firstly prepared by ring-opening and quaternization reaction, in which epichlorohydrin, tertiary amine, glycerin as main materials, and the yield was 86.9%. the surfactants were characterized by ir, ms and elementary analysis. through two-phase titrimetric method to determine the active matter content and it was 98.84%. the molecular structure of -12-4 was: h2co hc ch2chch2 oh och2ch coch2ch n+ ch3 ch3 oh ch2n+ ch3 ch3 oh ch2 n+ ch3 ch3 h2 c12h25 cl- c12h25 cl- c12h25 cl- by du nouy method, the critical surface tension(cmc) and critical micelle concentration(cmc) was measured, and the result was 33.68mn/m, 1.49910-4mol/l separately. by calculation, the maximum surface excess concentration (max) and the minimum area per surfactant molecule (amin) was 1.3710-10mol/m2, 1.91nm2 separately. it showed perfect surface chemical properties, foaming performance, foam stability, wettability and solubilization power. the krafft point was below 0. the surface properties of -12-4 and sodium dodecyl sulphate(sds) mixing systerm were determined by means of surface tension measurements. the results indicate that: compared with monosurfactant systerm, cmc and effectiveness of surface tension reduction of mixing systerm was better. synergistic effects has been reviewed. when n(-12-4):n(sds)=3:7, cmc and cmc was 16.95mn/m, 1.3310-5mol/l separately, and micelle aggregation number decreased to 1/6 of sds. structure of the mixing micelle was compact. micropolarity decreased. air-liquid surface tension of -12-4 was measured by using a tensiometer of dca at the tremperature from 298k to 318k in various salt solutions(nax) and at the tremperature from 298k to 318k under different nacl concentration respectively. the results show that with the increase of temperature, the cmc of -12-4 can achieve minimum at 308k. the max of -12-4 decreases, while the amin increases. with the increase of temperature and the decrease of counterionic diameter, the values of cmc decrease from 8.0910-5 mol/l to 5.5210-5 mol/l,and max increase from 1.8010-10 mol/m2 to 2.7410-10 mol/m2. at the same time, with the increase of temperature and the concentration of nacl, the values of cmc decrease from 15.0110-5mol/l to 3.6310-5mol/l. while there are almost no influences to cmc. the free energy of micelle formation is negative. the value of the entropy indicate that the micelle formation process of this system is a thermodynamically spontaneous process. electrochemical performance of -12-4 was preliminary studied. the results exhibited that, iii -12-4 can restrain electrode reaction. the peaks current increased with the increase of the mass of -12-4. and when the concentration of -12-4 was less than cmc, peaks current conforms to direct ratio with -12-4 concentration. when n(-12-4):n(sds)=3:7, the redox peaks current was minimum, inhibition effect was the strongest, and adsorption density in interface layer reached maximum. keywords:trimericationic surfactant synthsissurface chemical properties application properties electrochemical performance mixing systerm thermodynamics i 目录目录 摘要摘要. i abstractii 第一章 绪论第一章 绪论.1 1.1 引言 .1 1.2 低聚表面活性剂的研究进展 .1 1.2.1 低聚表面活性剂的简介2 1.2.2 低聚表面活性剂的合成进展3 1.2.3 低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的发展趋势3 1.3 低聚表面活性剂的性能 .3 1.3.1 低聚表面活性剂的表面化学性能3 1.3.2 低聚表面活性剂的复配性能4 1.3.3 低聚表面活性剂在水溶液中的聚集行为5 1.3.4 低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的应用性能5 1.4 低聚表面活性剂的应用 .5 1.5 立题依据 .7 第二章第二章 三联季铵盐表面活性剂的合成和性能三联季铵盐表面活性剂的合成和性能.8 2.1 三联季铵盐表面活性剂的合成 .8 2.1.1 合成的主要试剂与仪器8 2.1.2 合成原理8 2.1.3 合成方法9 2.1.4 -12-4 的分析9 2.1.5 -12-4 活性物含量的测定10 2.1.6 合成产物的表征11 2.1.7 产物的含量12 2.2 表面化学性能的研究 .12 2.2.1 表面张力测定方法12 2.2.2 产物的表面化学性质12 2.3 应用性能的研究 .13 2.3.1 测定方法13 2.3.2 测定结果14 2.4 小结 .16 第三章第三章 三联季铵盐表面活性剂复配体系研究三联季铵盐表面活性剂复配体系研究.17 3.1 -12-4 与 sds 复配体系表面化学性质研究17 3.1.1 实验部分17 3.1.2 结果与讨论17 3.1.3 小结22 3.2 -12-4 与 sds 复配溶液分子有序聚集体的研究22 3.2.1 实验部分22 3.2.2 结果与讨论24 3.2.3 小结26 ii 第四章 三联季铵盐表面活性剂溶液的盐效应及胶束热力学性质第四章 三联季铵盐表面活性剂溶液的盐效应及胶束热力学性质27 4.1 实验部分.27 4.1.1 主要试剂与仪器27 4.1.2 表面张力的测定27 4.2 结果与讨论.28 4.2.1 反离子对-12-4 溶液表面张力的影响28 4.2.2 -12-4 溶液的表面化学性质29 4.2.3 -12-4 溶液的胶束化热力学函数的计算31 4.2.4 小结34 第五章第五章 三联季铵盐表面活性剂对铂电极电化学性能的影响三联季铵盐表面活性剂对铂电极电化学性能的影响35 5.1 实验部分.35 5.1.1 主要试剂与仪器35 5.1.2 实验溶液的配制35 5.1.3 实验方法35 5.1.4 基本原理36 5.2 结果与讨论.36 5.2.1 扫描速度的影响36 5.2.2 表面活性剂的影响37 5.2.3 ph 值的影响39 5.3 小结.39 第六章第六章 总论总论.40 6.1 合成及表征.40 6.2 表面性能研究.40 6.3 复配体系的性能研究.40 6.4 盐溶液体系的性能研究.40 6.5 对铂电极电化学性能的研究.41 致谢致谢.42 参考文献参考文献.43 硕士阶段发表论文清单硕士阶段发表论文清单 47 1 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 引言引言 表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料。传统表面活性 剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它 们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。而相对分子质量在数千以上 的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面 上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。 这些不足限制了传统表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。近年出现的所谓低聚表面活 性剂(oligomeric surfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由 联接基团(spacer)通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂1,2。化学键的连接， 使两个或两个以上表面活性剂单体离子连接紧密，强化了碳氢链间的疏水结合力，降低了 离子头基间的排斥力，与传统表面活性剂相比，具有极高的表面活性，很低的克拉夫特 (krafft)点和很好的水溶性3，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性4。低聚表 面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了 两者之间的空白，被誉为新一代表面活性剂，最有可能成为 21 世纪广泛应用的一类表面 活性剂。合成这种特殊结构的表面活性剂，研究其在水溶液中的界面吸附特性、溶液中胶 束聚集、囊泡结构已成为胶体和界面科学领域的研究热点，其应用也逐渐得到扩展。利用 低聚表面活性剂线状胶束作为软模板制备各向异性纤维状 au 粒子；利用低聚表面活性剂 的良好增溶性选择性分离某些物质；另外在采油工业中用作清洁压裂液、驱油剂和杀菌、 缓蚀剂、护肤化妆品中都有潜在的应用价值。 1.2 低聚表面活性剂的研究进展低聚表面活性剂的研究进展 1971年bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂5， 不过在当时未引起重视。 1974 年，deinega 等曾合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子 头基、联接基团、第二个离子头基、第二个碳氢链(如图 1-1 所示)。1988 年 zhu 等合成并 研究了由柔性基团连接的系 列双烷烃链表面活性剂。 menger 于 1991 年合成了刚 性基连接的双离子头基双碳 氢链表面活性剂6， 并命名为 gemini，形象地表述了此类 表面活性剂的结构特征。 rosen 小组采纳了“gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的 gemini 表面活性剂7， 而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。 同时， 法国charles sadron 研究所的zana小组也以亚甲基链(-ch2-)n作为联接基团研究了一系列双烷基铵盐表 图 1-1 gemini 表面活性剂分子结构示意图 fig.1-1 map of gemini surfactant structure 2 面活性剂。1998 年 renouf 等首次合成了不对称 gemini 表面活性剂。1999 年 mariano 等从 葡萄糖苷出发合成了无公害高活性的环保型 gemini 表面活性剂。此外有人合成并研究了 系列阴离子表面活性剂。 fredric 等对多分支表面活性剂进行了研究，他们以季戊四醇(pe)、二聚季戊醇(dpe) 和金刚烷(ad)作为联接基合成了 3 个系列多分支阳离子表面活性剂。这类表面活性剂用 pe-m、dpe-m 和 ad-m 表示，其中 m 为尾链(疏水基)的碳原子数。此外，还可以丙三醇 作联接基合成双链或三链，具有两个或三个磺酸基或羧酸基团的多支链表面活性剂。 10 多年来，低聚表面活性剂在各领域的研究迅速，尤其在低聚阳离子表面活性剂的结 构与性能研究方面取得可喜进展。近年来，gemini 类新型表面活性剂正引起人们的广泛关 注。目前已报道的 gemini 型表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂810，含酯基双 季铵盐阳离子表面活性剂11， 二壬基苯酚缩合型12以及甘氨酸衍生物双子季铵盐13表面活 性剂。我国近三年主要集中在对双季铵盐型 gemini 表面活性剂的研究，其它相关研究报 道较少。三联及四联表面活性剂在国内外初露端倪，虽然对它的报道还不是很多，但是我 们相信三联表面活性剂以它的特殊结构和性质将会开拓一片新的领域。 1.2.1 低聚表面活性剂的简介低聚表面活性剂的简介 低聚表面活性剂是由联接基(space group)通过化学键将两个或两个以上的双亲基团连 接在一起而构成的，就像是多个传统表面活性剂由联接基连起来一样，其中含有两条疏水 链、两个亲水基和一个联接基团的称为 gemini 表面活性剂(又称二聚表面活性剂)。而同时 具有 3 个或 4 个两亲成分的分别称为三聚体(trimeric) 14、 四聚体(tetrameric) 15表面活性剂。 低聚表面活性剂的分子结构如图 1-2 所示。 目前研究的低聚表面活性剂主要有阴离子型(如磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸 基等)、阳离子型(季铵盐型)和非离子型(如多元醇型) 1622。由于低聚表面活性剂结构易于 改变，如头基、疏水单元、联接基、反离子等的变化，其性质也容易改变，以满足人们某 种特殊使用要求。 低聚表面活性剂的疏水部分一般为 c-h 链(长度约为 820 个 c 原子， 有时会含有氧原 子或苯基)，最近也有 c-f 链出现。 联接基团品种繁多， 可以是短 链(两个原子)或长链(二十多原 子)； 刚性链(如二苯乙烯)或柔性链 (如多个亚甲基，聚氧乙烯醚)；极 性链(如聚醚)或非极性链(如脂肪 族和芳香族)；含杂原子的(如 f， si) 等 。 常 见 的 有 聚 亚 甲 基 (polymethylene) ； 聚 氧 乙 烯 基 (polyoxyethylene)和聚氧丙烯基 (polyoxypropene)；聚苯乙烯(polystyren)23。 低聚表面活性剂可以有不同的分类方法。根据亲水基是否带电荷以及所带电荷种类可 图 1-2 低聚表面活性剂结构示意图 fig.1-2 map of oligomeric surfactant structure 1gemini 表面活性剂；2三聚表面活性剂 r1,r2,r3疏水链；i1,i2,i3亲水头基；y ,y1,y2联接基团 3 分为阴离子型(如磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸酯盐型、硫酸酯盐型)，阳离子型(如胺盐型、 季铵盐型)，非离子型(如聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯型)和混合型。根据疏水链的种类可 分为碳氢型和碳氟型。根据联接基性质(亲水疏水性、刚柔性)可分为不同的种类。 1.2.2 低聚表面活性剂的合成进展低聚表面活性剂的合成进展 低聚表面活性剂的合成大致有以下几种方法：(1) 疏水链与头基连在一起,在其间引入 联接基团6；(2) 联接基团与头基连在一起，在其两端加上疏水链24；(3) 联接基团与疏水 链连在一起，加入头基25；(4) 先合成一端的疏水链与头基，引入联接基团后再加上另一 端的头基与疏水链26，该方法多用于heterogemini表面活性剂的合成。 国内外合成研究主要集中在季铵盐型表面活性剂， 这是因为它生物降解性好， 毒性小， 性能卓越。季铵盐型gemini 表面活性剂的合成方法，大体分为两类27。一类是用两个或 两个以上溴取代烷烃等作为联接基团，把两个单长链烷烃二甲基叔胺分子连接起来，如用 ,-二溴对二甲苯合成对二甲苯-,-双(二甲基十八烷季铵盐)；一类是在已有的n,n,n,n- 四甲基烷基二胺中引入疏水基， 如将n,n,n,n-四甲基乙二胺和溴代十六烷反应， 可得到季 铵盐型gemini表面活性剂，同理类推三聚、四聚等的合成。本文采取的是第一类方法。 1.2.3 低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的发展趋势低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的发展趋势 综观季铵盐型阳离子表面活性剂的研究和应用现状，可得出如下发展趋势： (1) 多功能性 在实际应用中，不同场合往往需要有某方面特性的特效表面活性剂，而为了便于实际 使用，又不能使得品种过于繁杂，因此希望有“万能”的多功能表面活性剂。含有不同类 型特性基团，就可能具有多功能性，例如：r2n+(c2h4o)nh2x-，ro(c2h4o)nn+(ch3)3x- 等类型表面活性剂的出现，反映了这一发展趋势。 (2) 与阴离子表面活性剂的复配研究 复配是整个表面活性剂科学的主要研究方向之一。近年来的研究表明：若使用恰当， 阴阳离子表面活性剂复配使用会表现出更好的表面活性28。但在大多数情况下，阴阳离子 表面活性剂仍不能配合使用，这是限制其应用的一大弱点。 (3) 安全低毒表面活性剂 当今世界对消除表面活性剂引起的环境污染的呼声日趋强烈，而表面活性剂对环境的 污染主要靠自然界微生物对其分解得以消除。如何降低毒性，使其容易生物降解，对毒性 较大、生物降解性差的季铵盐阳离子表面活性剂显得尤为重要。 1.3 低聚表面活性剂的性能低聚表面活性剂的性能 1.3.1 低聚表面活性剂的表面化学性能低聚表面活性剂的表面化学性能 近年来，许多国内外学者对低聚表面活性剂进行了大量的研究工作2931，普遍认为， 与普通表面活性剂相比具有更优良的物化性能。物化性能的好坏很大程度上取决于离子头 4 基的大小和官能度、疏水基的长短、对称性以及联接基的长度和刚柔性，其中联接基的性 质对表面活性剂性质的影响较大。 低聚表面活性剂一个最重要的特点就是具有很高的表面活性7,30。阴离子型低聚表面 活性剂具有极好的胶束形成能力，其临界胶束浓度(cmc)比相应的单体表面活性剂低 23 个数量级；而且和单体表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常有效。阳离 子型低聚表面活性剂的 cmc 比相应的单体表面活性剂低 12 个数量级32 。低聚表面活性 剂优异独特的性质是由其特殊的分子结构决定的。低聚表面活性剂分子中亲水头基是靠化 学键连接的，连接非常紧密，烃链间更容易产生强相互作用，疏水缔合作用增强，而且亲 水头基的斥力也由于化学键的作用而大大减弱。这就是低聚表面活性剂与传统表面活性剂 相比较，具有高表面活性的根本原因33。 1.3.2 低聚表面活性剂的复配性能低聚表面活性剂的复配性能 研究表明，低聚阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂34，低聚阴离子表面活性剂与 非离子表面活性剂35，低聚阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂36,37，低聚两性表面活 性剂与阴离子表面活性剂38等的复配都表现出良好的协同效应。目前，低聚表面活性剂之 间的协同效应研究得很少，但由于低聚表面活性剂结构的特殊性，它们之间应该有较为特 殊的协同效应。 同时，阴阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用，因而使表 面活性大大提高。有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合之后形成了 “新的络合物”，会表现出优异的表面活性和各方面的增效效应。 (1) 降低表面张力的效能 复配溶液所能达到的最低表面张力，即在 cmc 时的表面张力 cmc比单一组分的最低表 面张力低。阳离子表面活性剂 c8h17n(ch3)3br 与阴离子表面活性剂 c8h17so4na 等摩尔复 配体系的 cmc比两纯组分各自的 cmc低得多，尤其在正庚烷/水溶液界面的界面张力的降低 表现更为突出，等摩尔复配体系的界面张力可以低至 0.2mn/m，而两种纯表面活性剂溶液 相应的界面张力则高得多(分别为 14mn/m 和 11mn/m)。事实上，在单组分碳氢链表面活 性剂中尚未见报道能达到如此低的表面张力和界面张力。 (2) 降低表面张力的效率 达到指定的表面张力时，复配体系所需表面活性剂总浓度比单一表面活性剂溶液所需 浓度低。十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵(aesa)与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵 (dtab)以 9/1(mol)复配，达到相同表面张力 38 mn/m 时，体系的总浓度为 510-6mol/l， 远比单一组分的 aesa (410-4mol/l)及 dtab(110-2mol/l)的浓度低得多。 (3) 降低 cmc 复配体系的 cmc 小于每一单纯组分表面活性剂的 cmc，甚至呈现几个数量级的降低。 如等摩尔 c12h25n(c2h4oh)3cl 与 c12h25so4na 复配体系的 cmc 分别为上述两种单一表面 活性剂的 1/208 和 1/240。再如以等摩尔 c12h25n(c2h4oh)3cl 与 c8h17so4na 复配，体系的 5 cmc 分别为单一表面活性剂的 1/13 和 1/189。可见阴阳离子表面活性剂复配体系有形成胶 束能力的增效作用。 (4) 表面吸附 阴阳离子表面活性剂复配后会导致每一组分吸附量增加，这是由于阴、阳离子表面活 性剂间存在强烈相互作用，这种相互作用包括异性离子间的静电吸引作用以及烃基间的憎 水相互作用。阴阳离子表面活性剂在吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引，表面吸附层 分子排列更加紧密而使表面吸附增加。如 c8h17n(ch3)3br 与 c8h17so4na 的等摩尔复配溶 液的饱和吸附量达到 5.610-10mol/cm2，相应的每个吸附分子平均所占面积 am约为 0.3nm2，比单一表面活性剂溶液表面吸附层的最小分子面积(均大于 0.4nm2)小得多。 1.3.3 低聚表面活性剂在水溶液中的聚集行为低聚表面活性剂在水溶液中的聚集行为 低聚表面活性剂比传统表面活性剂更易在水溶液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚 集体，在水溶液中能形成球状胶束、椭球状胶束、棒状胶束、枝条状胶束、线状胶束、双 层结构、液晶、囊泡等一系列聚集体39。例如，12-3-122br-在浓度为 1.5%时的水溶液中 呈球型胶束，在 7%的水溶液中则呈椭球型胶束。对特定低聚表面活性剂而言，形成何种 形状的聚集体取决于联接基团的长度、疏水程度、弹性度及疏水链的对称程度等因素40。 三聚体 12-3-12-3-123br-在 2%水溶液中，当样品从 50骤冷时，观察到枝形蠕虫状胶束； 12-6-12-6-123br-1%水溶液中只观察到球型胶束。两者水溶液胶束形态的巨大差异说明了 联接基团长度对低聚表面活性剂的聚集行为有很大的影响41。通常碳氟链比碳氢链的疏水 性更强，在聚集体形态上，含碳氟链的低聚表面活性剂能聚集生成不同的结构，其中包括 非常稳定的单层和多层囊泡结构42。这种结构在单链的普通表面活性剂中未曾发现过。多 种测试表明： c4f9n+(ch3)2-c2h4-n+(ch3)2c4f92br-溶液浓度在高于其 cmc 时并不形成胶束， 溶液中大部分是单层球状囊泡，加热至 70仍能稳定存在。低聚表面活性剂聚集体的形成 还与环境因素有关，如已有通过调整溶液 ph 值或 cu+浓度来控制胶束形成与转换的低聚 表面活性剂43。 1.3.4 低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的应用性能低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的应用性能 阳离子表面活性剂一般都具有杀菌、抑菌的作用，常用作消毒剂、杀菌剂；另一突出 的特性是容易吸附于一般固体表面，使固体表面改性。阳离子表面活性剂的抗静电、柔软 和疏水作用，与其容易吸附的特点有关。 1.4 低聚表面活性剂的应用低聚表面活性剂的应用 低聚表面活性剂的独特优良性能使其具有十分广阔的应用前景，现在应用领域也有一 些研究进展。 在纺织及材料领域，choi 等研究了 12-3-122br-和 12-6-122br-阳离子 gemini 表面活 性剂作为助剂在染料 1,4-二胺基苯醌(1,4-daa)对尼龙 6 和聚酯纤维染色中的作用4446， 发 现尼龙 6 染色时， 在 gemini 表面活性剂的存在下 1,4daa 的表观分散系数比在传统表面 活性剂中大， 增溶的染料很少参与被纤维吸附， 仅扮演染料储蓄器的角色。 染料 1,4daa 6 的保留值比在传统表面活性剂中大 10% 30%，这主要是其对染料的增溶或分散的结果 4446； 在对聚酯纤维染色时， 表观分散系数同样比在传统表面活性剂中大， 保留值亦大 13% 19%。因此，gemini 表面活性剂在纤维分散染色时能够提高染料保留值或者是控制染色 动力学4446。 在生物领域，低聚表面活性剂由于其特殊的结构因素，具有独特的分离作用。 cn-ch2ch(oh)ch2-cn2cl-(n=12,14)，十二烷基三甲基溴化胺(dtab) 和十四烷基溴化胺 ( ttab) 4 种表面活性剂对 17 种二氢麦角毒素、酸式-生物碱及其氧化物的分离研究表明， 对于分子较大的生物碱，gemini 表面活性剂的保留系数值明显小于相应的传统表面活性 剂47。该 gemini 表面活性剂因 2-丙醇联接基团上连有两个季铵盐链，刚性较大，产生较 大的空间位阻，阻碍了生物碱的自由分配，使其不能进入胶束相，可有效地将生物碱和麦 角毒素分离开。但在同样条件下，dtab 和 ttab 均不能将样品完全拆分47，表明低聚 表面活性剂对某些样品的分离效果明显优于传统表面活性剂。 在基因治疗过程中，如果 dna 与阳离子表面活性剂的络合物有合适的尺寸和正的净 电荷，基因的转染是可能的，这种方法具有高效、低毒的特点。低聚表面活性剂因为可以 形成不同形状、不同大小的聚集体和具有高表面活性，在与 dna 形成络合物时比传统的 表面活性剂具有优势。首先，可以设计合适的低聚表面活性剂，以保证在反复处理过程中， 在转染效率不变的情况下细胞免疫系统的安全性。其次，因低聚表面活性剂的 cmc 值低， 其用量比传统表面活性剂少时，就能降低基因传递系统中的细胞毒性。 此外，低聚表面活性剂还有一些其他应用，如在三次采油中的应用，以及用作缓蚀剂、 用于抗感染治疗、作为乳液聚合的分散剂等也受到人们的极大关注。 就阳离子表面活性剂而言， 自1935年domagk发现烷基二甲基氯化铵的杀菌作用至今， 国际上已经合成了四代的季铵盐型杀菌剂。季铵盐用于杀菌的领域有：家用、医用和工业 用杀菌、消毒、清洗、防毒；游泳池中灭藻剂；洗衣过程中消毒；油田杀微生物等。另外， 季铵盐型阳离子表面活性剂在工业水处理方面具有重要的作用，是理想的工业用水处理 剂，具有广谱、高效、低毒、容易降解，对水质要求低，投料简单等特点。 季铵盐型阳离子表面活性剂在道路建设方面的应用主要是用作沥青乳化剂，采用季铵 盐作为沥青乳化剂，制备混凝土及砂浆时，加入它可改善润湿性和流动性，便于施工，但 乳化沥青不仅是为了改善施工操作环境，更重要的是增强了沥青与石头的粘附力，乳化沥 青与石头的粘附力大得多。 造纸过程产生的大量污水必须及时处理，季铵盐在处理废水时除了具有絮凝剂的作用 外，还可起到杀菌的作用。另外，季铵盐型阳离子表面活性剂在纸张制造过程的抗静电、 树脂障碍控制、防腐等方面也都具有一定的作用48。 作为织物柔软剂，带正电的阳离子表面活性剂可以定量吸附在负电性的织物上，使织 物表面柔软光滑，并且可以在很低的浓度下取得很好的效果。 我们将季铵盐型阳离子表面活性剂与膨润土和白土分别作用，可以制成有机膨润土和 有机活性白土。有机膨润土主要用作涂料的流变性调节剂，控制其流变性，便于施工。有 机活性白土被广泛用作油漆防沉淀剂和增稠剂，可以提高油漆的质量49。 7 由于季铵盐型阳离子表面活性剂具有正电性，能与晴纶纤维上的阴离子互相吸引而吸 附在纤维上，这样就阻碍了阳离子染料的上染，在升温过程中缓染剂脱附而使阳离子染料 分子慢慢地上染，使得染料上色率高，染色均匀50。 同时，季铵盐型阳离子表面活性剂在制药、浮选矿、化纤油剂及油田开发51等方面也 有广泛的应用。另外，随着人们对季铵盐型阳离子表面活性剂的各种性能的进一步研究， 对其性能的进一步认识，它在社会各个方面的应用将会越来越广泛，对工农业的发展及人 们生活水平的提高将会起到越来越重要作用。 1.5 立题依据立题依据 季铵盐表面活性剂安全低毒，生物降解性好，是一类具有发展前途的表面活性剂，并 且低聚表面活性剂被誉为新一代表面活性剂，最有可能在未来被广泛应用，因此本课题考 虑拟合成一种新型的三联季铵盐型阳离子表面活性剂(-12-4)。根据季铵盐表面活性剂在 应用中所处的化学环境，又从表面化学性能、与普通阴离子表面活性剂的复配性能、反离 子及温度对其表面化学性能的影响、电化学等方面对其展开较为系统的研究，以达到对实 际应用的指导作用。 8 第二章第二章 三联季铵盐表面活性剂的合成和性能三联季铵盐表面活性剂的合成和性能 低聚表面活性剂是一类性能卓越的新型表面活性剂，具有广泛的商业应用前景。目前 国内外对该类表面活性剂的研究十分活跃，但因为种类繁多，合成方法各异，因此它们的 合成研究还没有像传统的表面活性剂那样的系统性，特别是在提高性价比方面还有大量的 工作要做，其发展前途不可限量。 本章介绍新型三联阳离子表面活性剂(-12-4)的合成，并对合成样品进行了表征，还 研究了其表面化学性能、应用性能。 2.1 三联季铵盐表面活性剂的合成三联季铵盐表面活性剂的合成 2.1.1 合成的主要试剂与仪器合成的主要试剂与仪器 试剂： 十二烷基二甲基叔胺，张家港飞翔化学有限公司，工业品，含量98%； 浓盐酸、正辛烷、浓硫酸，上海化学试剂有限公司，化学纯； 甘油、环氧氯丙烷、石油醚、无水乙醇、氢氧化钠、丙酮、氯仿、壬烷，中国医药(集 团)上海化学试剂公司，分析纯； 正丁醇，中国医药(集团)上海化学试剂公司，化学纯； 二苯甲酮，上海群力化工厂，化学纯； 超纯水，无锡新中亚微电子研究所，电导率 7.810-7 scm-1。 实验仪器： ftla2000104 型红外光谱仪，加拿大 abb 公司； 真空干燥仪，美国 waters 公司； dca-315 型表面张力及动态接触角分析仪，thermo cahn； waters platform zmd 400 质谱仪，美国 waters 公司； vario el 型元素分析仪，德国 elementar 公司； 罗氏泡沫仪，自制； 自动控制恒温仪，重庆银河试验仪器有限公司。 2.1.2 合成原理合成原理 合成反应方程式如下： 醇解反应： h2coh hcoh h2coh + h2c h c o ch2 cl naoh h2co hc ch2chch2 o o co + ch2chch2 o ch2chch2 o 3nacl h2 +3h 2o 9 季铵化反应： h2co hc ch2chch2 o o co + 3ch3n ch3 c12h25 hcl h2co hc ch2chch2 oh och2ch coch2ch n+ ch3 ch3 oh ch2n+ ch3 ch3 oh ch2 n+ ch3 ch3 ch2chch2 o ch2chch2 o h2 h2 c12h25 cl- c12h25 cl- c12h25 cl- scheme 1 synthesis of trimericationic surfactant(-12-4) from tertiary amine and glycerin 2.1.3 合成方法合成方法 根据文献、化学合成基本原理，经多次实验，得到合成、提纯产品的方法如下： (1) 醇解反应方法 在 n(甘油):n(氢氧化钠)1:3 的溶液中滴加 3 倍甘油摩尔量的环氧氯丙烷，5060 反应 8h 得中间产物，正丁醇萃取除去氯化钠。 大量氢氧化钠的存在保证环氧氯丙烷不发生开环反应，使 ccl 键断开。 (2) 季铵化反应方法 提纯后的中间产物与盐酸分别同时滴加入十二烷基二甲基叔胺中，盐酸滴加速度比中 间产物慢，中间产物滴加完毕后, 继续滴加盐酸溶液直至全部滴完，在 80左右反应 45h。 盐酸促进中间产物发生开环反应，同时使反应过程中形成的氧负离子变成羟基，内盐 量减少，粘度降低，利于反应进行。但是，盐酸滴加速度若太快会使体系中 h+ 浓度增大， 过多的 h+会与叔胺反应形成叔铵盐，影响收率。 (3) 提纯方法 产物在 0.01mpa、80左右除水得褐色透明固状粗品。再依次用石油醚、正丁醇分别 洗涤3次， 丙酮重结晶3次， 除去未反应的叔胺和生成的盐， 得白色固状产品， 得率为86.9%。 2.1.4 -12-4 的分析的分析 (1) 红外分析 利用 ftla2000104 型红外光谱仪，采用涂膜法测定。 (2) 质谱分析 质谱条件： 离子方式： es+ es- 单位 毛细管电压： 4.27 3.99 kvolts 锥孔电压： 20 30 volts 离子源温度： 100 100 c 脱溶剂气温度： 250 250 c 10 质量范围： 100-900 100-900 m/z 光电倍增器电压： 700 700 volts analyser vacuum： 2.6e-5 2.6e-5 mbar gas flow： 4.3 4.0 lit/hr (3) 元素分析 利用 vario el 型元素分析仪测定 c、h、n 的质量含量。 2.1.5 -12-4 活性物含量的测定活性物含量的测定 采用两相滴定分析法测量-12-4 的活性物含量53,54：采用以溴甲酚氯为指示剂，在水 相-氯仿相介质中，以 hyamine1622 阳离子表面活性剂为标准溶液滴定分析十二烷基硫酸 钠(sds)的含量；再以亚甲基兰为指示剂，在水相-氯仿相介质中，以 sds 为标准溶液滴定 分析-12-4 的含量。 (1) hyamine1622 阳离子表面活性剂标定十二烷基硫酸钠 溴甲酚氯溶液的配制：取 7.770 克 na2hpo4，2.471 克 na3po4，用去离子水溶解至 400ml，继续加入 80ml 的丙酮和 0.005 克的固体溴甲酚氯。 精确称取 0.0987 克 sds， 定容于 100ml 容量瓶中。 移取 25ml 于 100ml 具塞量筒中， 再依次加入 25ml 溴甲酚氯溶液，15ml 氯仿，10ml 去离子水，塞紧摇匀，用已知浓度的 hyamine1622 阳离子表面活性剂溶液（0.00395mol/l）进行标定，下层绿色移至上层即为 终点。同时做空白实验。 sds质量含量x（%）为： () 304 1000 c vvm x m = (2.1) (2.1)式中 msds的质量(g)； chyamine1622阳离子表面活性剂标准溶液的摩尔浓度(moll-1)； msds的相对分子质量(gmol-1)； v3样品溶液滴定时所消耗的标准溶液体积数(ml)； v0空白实验时所消耗的标准溶液体积(ml)。 (2) 用 sds 标定-12-4 亚甲基兰指示剂的配制：称取 0.1 克亚甲基兰定容于 100ml 容量瓶中，移取 30ml 于 1000ml 容量瓶中，加入 6.8ml 浓硫酸，50 克无水硫酸钠，溶解后用水稀释到刻度。 准确称取 sds0.2609 克，用热水溶解，并定容于 500ml 的容量瓶中。 准确称取 1.0313 克-12-4，热水溶解，并定容于 500ml 容量瓶中。移取 15ml 水、 25ml 亚甲基兰指示剂、15ml 氯仿、25ml 试样溶液至 100ml 具塞量筒中，塞紧摇匀，以 sds 标准溶液滴定之，下层蓝移至上层，即为终点。同时做空白实验。 11 2.1.6 合成产物的表征合成产物的表征 (1) 红外光谱图 红外光谱图的解析55： 2853cm-1，2923cm-1为 c-h 键的对称与不对称伸缩振动峰；1467cm-1，1380cm-1为甲 基与亚甲基的对称与不对称的面内弯曲振动峰；3346cm-1为羟基特征吸收峰；1046cm-1为 c-n 键的伸缩振动峰；1100cm-1处为 c-o 键的伸缩振动峰；季铵盐无明显特征峰。 (2) 质谱55： 图 2-2 中未发现分子离子峰， m/z=214、m/z=242、m/z=463.5 对应的分 子 结 构 分 别 为 ： hn+ ch3 ch3 c12h25 、 c2h5n+ ch3 ch3 c12h25 、 hco hc ch2chch2 oh och2c n+ ch3 ch3 o chn+ ch3 ch3 c12h25 cl- 。 100200300400500600 0 100 214 242 463.5 % m/z 图 2-2 -12-4 的质谱图 fig.2-2 m