高强高导纯铜线材及铜铁复合材料研究（精品论文） .pdf

中文摘要 中文摘要 本文运用低温变形和形变热处理方法分别制备了高强高导纯铜 线材及铜铁原位复合材料。用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、光学显微镜( 0 m ) 以 及x 射线衍射( x r d ) 等仪器对材料进行了组织结构分析；用c s s 一1 1 0 1 电子万能试验机和7 0 8 1 数字电压表测量了材料的拉伸性能和电性 能。同时评估了铜铁原位复合材料的热稳定性及耐大气腐蚀性。 实验结果表明：与室温变形铜相比，低温变形铜的组织更细密； 经合理的再结晶退火后低温变形铜内部形成两种尺寸的晶粒，即超 细晶粒间分布有大约2 5 ( 体积分数) 的粗晶；低温变形铜的极限抗 拉强度要远远高于室温变形铜的，但电导率却比室温变形铜的稍低。 总结出大延伸率低温变形及合理的再结晶退火方法可以细化晶粒从 而使纯铜具有优良的综合性能。 对铜铁原位复合材料而言，变形终止时其内部形成纳米晶；随 形变量增加，材料的极限抗拉强度及电阻率均增大，经中间热处理 二者都降低，在随后的形变中它们又随形变量的增大而增大；材料 具有较好的热稳定性和耐大气腐蚀性。总结出采用合适的中间热处 理工艺，可以明显地提高复合材料的强度及导电性，使之具有高强 度与高导电性的良好结合。 关键词：高强高导；纯铜线材；低温变形；原位复合材料；形变热 处理 a b s t r a c t a b s t r a c t h i 曲s t r e n g t h a n dh i g h c o n d u c t i v i t yp u r ec o p p e r w i r e sa n dc u 。f e i ns i t u c o m p o s i t e s w e r ep r o d u c e db yc r y o g e n i cd e f o r m a t i o na n d t h e r m o 。m e c h a n i c a l p r o c e s s i n gr e s p e c t i v e l y t h e s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o n r n i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e( t e m ) ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) a n dx 。r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) b e s i d e sm e a s u r i n g t h et e n s i l ea n de l e c t r i cp e r f o r m a n c e sb y c s s 11 0 1a 1 1 p u r p o s ee l e c t r o t e s t m a c h i n e a n d7 0 8 1n u m e r i cp r e s s u r em e t e r a p a r t ，w ea l s o e v a l u a t e dt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n da n t i a t m o s p h e r i c c o r r o s i o n p e r f o r m a n c eo f c u f ei ns i t uc o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r c u c t u r eo fc r y o g e n i cd e f o r m a t e dc o p p e rw a sm o r e c o m p a c tc o m p a r e dw i t h t h a to fr o o mt e m p e r a t u r ed e f o r m a t e dc o p p e r ；t h ev a s t m a j o r i t yo ft h em a t r i xg r a i n sw e r ek e p ti nt h en a n o c r y s t a l l i n e u l t r a f i n eg r a i nr e g i m e w h i l et h eo t h e r s ( a tav o l u m ef r a c t i o no f2 5 ) w e r es u f f i c i e n t l yl a r g ea f t e ra p p r o p r i a t e r e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l ；t h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t ho fc r y o g e n i cd e f o r m a t e dc o p p e r w a sm u c hh i g h e r , b u tc o n d u c t a n c ew a sl o w e ral i t t l e i tw a sc o n c l u d e dt h a tp u r e c o p p e rc o u l dg a i ne x c e l l e n ta n dc o m p o s i t i v ep e r f o r m a n c e sb ym e a n so fr e a s o n a b l e r e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a lf o l l o w i n gh e a v i l yc r y o g e n i cd e f o r m a t i o n w i t hr e g a r dt oc u - f ei n s i t uc o m p o s i t e s ，n a n o g r a i n sc a m ei n t ob e i n gw h e n d i s f o r m a t i o nw a sf i n i s h e d ；t h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t ha n dr e s i s t a n c em o d u l u sa l l r o s ew i t ht h ei n c r e a s eo fd r a w i n gs t r a i n ，f e l la f t e ri n t e r m e d i a t eh e a tt r e a t m e n ta n d w e n tu pi nt h es u c c e d e n td e f o r m a t i o n ；t h e yh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n d a n t i a t m o s p h e r i cc o r r o s i o np e r f o r m a n c e s i tw a sc o n c l u d e dt h a tp e o p l ec o u l do b t a i n t h ee x p e c t e dc o m b i n a t i o no fb e a e rs t r e n g t ha n dc o n d u c t i v i t yf o rt h ec o m p o s i t eb y c o l dd r a w i n ga n di n t e r m e d i a t eh e a tt r e a t m e n t k e yw o r d s ：h i g h - s t r e n g t h a n d h i g h - - c o n d u c t i v i t y ；p u r ec o p p e rw i r e s ；c r y o g e n i c d e f o r m a t i o n ；i ns i t uc o m p o s i t e ；a u s f o r i l l 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孪小研 签字日期： 。占年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：誊、) 匈芦 导师签名： 雀兰 i 签字r 期：。上年月6 日签字日期：。厂年t 月多日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 纯铜导线具有优良的导电性能、耐磨蚀性能及工艺性能，按其用途不同， 可以分为电器装备用电线、通信电缆、电磁线、高保真导线和电气化铁路接触 网导线等【1 】。但随着社会的进步，纯铜由于强度较低且加热时强化效果很容易 消失，故已越来越不能满足工业发展的需要。高强高导铜基材料作为具有优良 综合物理性能和力学性能的功能结构材料，它既具有较高的强度和良好的塑性， 又具备优良的导电性能，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴【2 j 、电气工 程开关触桥【3 】、发电机用集电环、电枢、转子、电动工具换向器1 4 j 、连铸机结晶 器内衬【引、集成电路引线框架【刚、高速铁路电力机车架空导线芯【7 1 、高速列车异 步牵引电动机转子【8 1 等器件的优良材料。目前，美、日等发达国家垄断了大部 分高强高导铜基材料市场，而我国研发起步较晚，对材料缺乏系统研究，大多 仍偏重于仿制。因此，结合我国资源的特点，在深入系统地研究高强高导铜基 材料的微观机理的基础上，优化工艺，改进技术，开发性能优异、有独立知识 产权的高强高导铜基材料，具有战略意义和现实意义。 1 2 研究现状 1 2 1 纯铜线材的高强化与高导化 对于不能利用相变进行强化的金属，形变再结晶是细化晶粒以提高材料性 能的一般方法。 最新研究报道j ：大延伸率低温变形对线材电导率的影响很小。这一结果 对于获得高强高导纯铜线材具有十分重要的实际意义。为了获得足够低的温度， 许多学者 9 , 1 0 1 尝试在液氮温度( 即7 7 k ) 下对纯铜进行冷加工，其目的是抑制动 态回复，从而使累积位错密度达到一个更高的稳定水平。结果发现：液氮温度 下对纯铜进行冷加工，其强度和塑性均高于室温下冷加工得到的；冷加工后在 适当的温度退火，材料强度虽有所下降但塑性却提高了很多。这是因为材料在 退火过程中发生了再结晶及部分二次再结晶，从而获得了两种尺寸晶粒( 纳米 级和微米级) ，其中占多数的纳米级细晶粒提供高强度，而占少数的微米级粗晶 第一章绪论 粒则提供高塑性。 另外，研究可产生更细再结晶组织的再结晶方法对这类材料意义重大。 c o n r a d 1 l - i 5 等发现，在冷加工纯铜的退火过程中施加一个电流密度较低的脉冲 电流有促进再结晶的作用。此后，周亦胄等【l6 1 又采用较高密度的脉冲电流直接 使冷加工黄铜再结晶，结果表明：利用脉冲电流作为形变黄铜的再结晶处理手 段，可以得到比常规退火更细更均匀的再结晶晶粒，从而使该材料的综合力学 性能提高。并且指出，脉冲电流作用时间短，加热速度快，促进再结晶形核和 抑制随后晶粒长大是得到细晶粒的原因。种种迹象表明，电脉冲对物态变化有 重大影响。电脉冲作用时间虽很短，却使材料结构和性能发生一些特殊的变化， 这种非平衡过程中的结构变化引起了材料科学界的极大兴趣，并且有一定的实 际意义。 1 2 2 铜基材料的高强化与高导化 开发高强高导铜基材料大致可分为两种方法：一种是通过加入合金元素强 化基体而形成铜基合金，即合金化法；另一种是通过加入第二强化相形成铜基复 合材料，即复合材料法。 1 2 2 1 高强高导铜基合金 合金化法是制备高强高导铜基材料的基本方法之一，即采用低固溶的合金 元素加入铜中，通过高温固溶处理使合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体， 然后时效处理使过饱和固溶体分解，大量的合金元素以沉淀相析出于铜基体中， 使铜基合金得以强化的同时仍保持较高的传导性。其强化手段主要有固溶强化、 沉淀强化、细晶强化和冷变形强化四种。 1 ) 固溶强化【1 7 】 在铜中添加适量合金元素形成固溶体，合金的强度一般 将得到提高。引起固溶强化的因素包括弹性交互作用( 柯垂尔气团和史 诺克气团) 、电交互作用、化学交互作用等。不同的元素对铜的固溶强 化作用效果是不同的，常用的固溶元素有：s n 、a g 、n i 、m g 、z n 和 c d 等。合金元素进入铜基体中，虽然提高铜的强度，但同时也很大程 度上降低铜基体的电导率。这是由于合金元素进入铜晶体后，因其原子 尺寸与铜的不同，从而引起点阵畸变。点阵畸变对电子运动有强烈的散 射作用，从而使其电导率下降。不同的合金元素对铜电导率的影响也不 同。因此，固溶强化法制备高强高导铜基合金的原则就是要选择强化效 第一章绪论 粒则提供高塑性。 另外，研究可产生更细再结晶组织的再结晶方法对这类材料意义重大。 c o n r a d l l l - - 1 5 等发现，在冷加工纯铜的退火过程中施加一个电流密度较低的脉冲 电流有促进再结晶的作用。此后，周亦胄等m 3 又采用较高密度的脉冲电流直接 使冷加工黄铜再结晶，结果表明：利用脉冲电流作为形变黄铜的再结晶处理手 段，可以得到比常规退火更细更均匀的再结晶晶誊矗，从而使该材料的综合力学 性能提高。并目指出，脉冲电流作用时日j 短，加热速度快，促进再结晶形核和 抑制随后晶粒长大是得到细晶粒的原因。种种迹象表明，电脉冲对物态变化有 重大影响。电脉冲作用时间虽很短，却使材料结构和性能发生一些特殊的变化 这种非平衡过程中的结构变化引起了材料科学界的极大兴趣，并且有一定的实 际意义。 1 2 2 铜基材料的高强化与高导化 开发高强高导铜基材料大致可分为两种方法：一种是通过肌入合金元素强 化基体而形成铜基台金，即合金化法：另一种是通过加入第二强化相形成铜基复 台材料，即复合材料法。 1 2 2 1 高强高导铜基合金 合金化法是制各高强高导铜基材料的基本方法之，即采用低固溶的合金 元素加入铜中，通过高温同溶处理使合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体， 然后时效处理使过饱和固溶体分解，大量的合金元素蛆沉淀相析出于铜基体中， 使铜基合金得以强化的同时仍保持较高的传导性。其强化手段主要有固溶强化、 沉淀强化、细品强化和冷变形强化四利。 1 ) 同溶强化1 1 ” 在铜中添加适量合金元素形成固溶体，合金的强度一般 将得到提高。引起固溶强化的因素包括弹性交瓦作用( 柯垂尔气团和史 诺克气团) 、电交互作用、化学交互作用等。不同的元素对铜的固溶强 化作用效果是不同的，常用的固溶元素有：s n 、a 卧n i 、m g 、z n 和 c d 等a 合金元素进入铜基体中，虽然提高铜的强度，但同时电很大程 度上降低铜基体的电导率。这是由于合金元素进入铜晶体后，因其原子 尺寸与铜的不同，从而引起点阵畸变。点阵畸变对电_ 了运动有强烈的散 射作用t 从而使其电导率下降。不同的合金元素对铜电导率的影响也不 同。因此，固溶强化法制各高强高导铜基合金的原则就是要选挥强化效 同。因此，固溶强化法制各高强高导铜基合金的原则就是要选择强化效 第一章绪论 果较好，且对导电性影响较小的元素作为固溶元素，如c d 、s n 、a g 等。 在已开发的铜基合金中单独使用固溶强化的例子有日本日立电线公司 开发的0 1 s n o f cc u 0 0 1s n 合金。 2 ) 沉淀强化沉淀强化的基本原理是，在铜中加入常温下固溶度极小， 而高温下固溶度极大的合金元素，通过高温固溶淬火处理，使合金元素 在铜中形成过饱和固溶体，强度与纯铜相比有所提高，再通过时效，使 过饱和固溶体分解，合金元素以一定形式析出，弥散分布在基体中形成 沉淀相，沉淀相能有效地阻止晶界和位错的移动，从而大大提高合金强 度。产生沉淀强化的合金元素应具备以下两个条件：一是高温和低温下 在铜中的固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相；二是室 温时在铜中的固溶度极小，以保证基体的高导电性。按这一原理开发的 高强高导铜基合金有c u c r 、c u z r 、c u c r - z r 、c u f e 、c u f e t i 、c u - n i b e 等系列，而以c u c r 、c u z r 系合金的发展最为迅速，应用最为广泛。 3 ) 细晶强化细晶强化是指在浇铸时采取必要的措施或热处理手段来 获得细小的晶粒，也可以加入微量合金元素来细化晶粒，从而达到强化 的目的。在多晶体中，晶粒越细，屈服强度越高，多晶体在受力变形过 程中，位错被晶界阻挡而塞积在晶界表面，从而迫使晶界内的滑移由易 到难，最终合金被强化。此外，停留在晶界处的滑移带在位错塞积群的 顶部会产生应力集中，位错塞积群可以与外加应力发生作用，当这个应 力大到足以开动临近晶粒内部的位错源时，滑移带才嗡邑从一个晶粒传到 下一个晶粒。由于晶界及相邻晶粒取向不同，从而使材料强化。由于晶 体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，而对铜的导电 性能影响很小。例如向铜中添加稀土、硼等元素【1 7 】来细化晶粒。也有报 道t i 可以显著细化c u b e 合金的晶粒的【1 8 】。另外，还可对铜基合金施 加高密度脉冲电流来使晶粒细化u 6 1 。 4 ) 冷变形强化【1 9 】 冷变形能使铜内部位错大量增殖，根据位错强化理 论，金属变形的主要方式是位错的运动，位错在运动过程中彼此交截， 形成割阶，使位错的可动性减小，许多位错交互作用后，缠结在一起形 成位错塞结，使位错运动变得十分困难，从而提高铜的强度。冷变形后 材料被强化，强化的程度随变形程度、变形温度及材料本身性质不同而 不同。纯铜经冷变形后，强度由软态2 3 0 - - 一2 9 0 m p a 的增大到3 5 0 “ - - - “ 第一章绪论 4 0 0 m p a ，但塑性也随变形量的增加而下降【2 0 1 。通过形变强化所获得的 较高强度会在随后的退火过程中很快丧失，单一的形变强化对铜基合金 强度提高的贡献有限，因而冷变形强化常与其它方式联合使用。 综上所述，合金化强化的一般途径是，添加适量合金元素实现固溶强化， 通过塑性变形达到形变强化，通过时效析出或晶粒细化进一步强化。单一的固 溶强化、沉淀强化及形变强化的效果往往有限，铜基合金的强度一般较低，导 电性也不很理想。因而常常将几种强化方式联合使用，如通过固溶+ 冷变形+ 时 效( 一种常温形变热处理工艺) 工艺可大大提高沉淀强化铜基合金的强度而对 电导率影响很小。c u z n c r 合金就是综合运用上述方法的一个典型例子。合金 经固溶冷轧时效后，强度可达到5 0 0 m p a ，电导率可达8 0 i a c s 。其强化机 制包括固溶强化、形变强化、沉淀强化等。时效后析出的c r 粒子不仅强化了基 体而且一定程度上抑制了再结晶的进行，从而使合金的硬度进一步提高。同时， 细小的析出粒子弥散分布于高电导率的基体之中，对电导率的影响很小，因而 合金保持较高导电性1 2 。 1 2 2 2 高强高导铜基复合材料 复合材料法是制备高强高导铜基材料的又一基本方法，即根据材料设计性 能的要求，选用适当的增强相( 一种或多种) 加入基体，在保持基体高传导性 的同时，充分发挥增强相的强化作用，使材料的传导性与强度达到良好的匹配。 铜基复合材料大致可分为两类：宏观复合材料和微观复合材料。 1 ) 宏观复合材料b 2 】所谓宏观复合材料就是用纯铜与某种加固材料( 例 如不锈钢) 组合在一起的复合导体材料。在这种材料中，铜与加固材 料只是经过比较简单的机械加工组合在一起，在外观上，两者很容易 区分开来，所以称为宏观复合材料。这种复合材料的平均机械强度可 以用公式【6 】= r 1 a 6a 】+ r 1b 6b 】进行估算，式中：6a 和6b 分别是a 、 b 两种材料的机械强度，na 和n b 分别是a 、b 两种材料在复合材料 中所占的体积比，这也就是复合材料平均属性的混合计算法则。目前 常用的、最简单的一种铜宏复合材料是c 彬s s ( c u s t a i n l e s ss t e e l ) 导线， 它实际上就是在铜芯外面包裹一层不锈钢套筒加工而成的。图1 1 是 第一章绪论 图1 - 1c u s s 复合导体结构图 f i g l - 1c o n f o r m a t i o np l o to f c o m p o s i t ec u s sc o n d u c t o r 这种材料的示意图。值得注意的是，虽然现在有很多实验室在开展这方 面的研究并且取得了一系列进展，但在这种复合材料中，由于不锈钢的 热容比较小，铜导线与加固材料间的热传递受到限制，所以内部温度分 布很不均匀，热应力比较明显，这也限制了磁场脉宽的提高。 2 ) 微观复合材料与宏观复合材料不同的是，铜微复合材料的加工过程 要复杂的多，它实际上是一种合金。根据增强相的形态，可以把微观 复合材料分为粒子增强型和纤维增强型。前者是指在铜基体中人为或 通过一定的工艺原位生成弥散分布的第二相粒子，这种材料承受载荷 的主要是基体，第二相是强化相，其作用在于阻止位错在基体中的运 动，合金强度取决于分散粒子对基体中位错的阻碍能力，如a 1 2 0 3 c u 复合材料，t i c c u 2 3 1 复合材料，t i b 2 c u 【2 4 1 复合材料：后者是指在铜基 体中加入定向整齐排列的纤维或通过一定的工艺原位生成均匀相间定 向整齐排列的第二相纤维，与粒子增强型铜基复合材料相反，这里纤 维是载荷的主要承受者，基体只是传递和分散载荷到纤维中去的媒介， 材料的强度取决于纤维的强度、纤维与基体界面的粘接程度以及基体 剪切强度等一系列因素，如c c u ，f e c u 原位变形复合材料。目前开 发的一些铜微复合材料其导电性和力学性能如下表1 1 。 第一章绪论 表1 - 1 高强高导铜微复合材料的导电性与力学性能 t a b l e l 1c o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fc o p p e r - b a s e dm i c r o c o s m i c c o m p o s i t e sw i t hh i g hs t r e n g t ha n dh i 曲c o n d u c t i v i t y 分类 复合材料成分电导率极限抗拉强引用文献 i a c s度 m p a 颗粒增强 1 2 ( 6 0 ) a 1 2 0 3 c u 8 06 2 0 【2 5 】 铜基复合 o 7 fc a ) ) a 1 2 0 3 c u8 56 1 0 【2 6 材料 2 0 ( 由) t i c c u 8 06 5 0 2 7 】 纤维增强 3 0 ( ( j ) ) f e c u 6 51 2 5 0 【z 8 铜基复合 2 0 f 西) n b c u 8 57 5 0 2 9 】 材料5 5 v w c u 7 56 5 0 【3 0 1 3 研究热点 1 3 1 铜基原位变形复合材料 铜基原位变形复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代末p 。它是利用固相下 两相互不溶解也不形成化合物的原理，在强烈冷形变下使延性两相沿加工方向 产生剧烈形变，这样原以颗粒分布于基体中的第二相转变为纤维状。可以看出 适合于此种方法的合金元素应具备以下两点：在铜中溶解度很小，不致于对 铜基体电导率产生太大的影响；具有良好的塑性，以便加工变形。其制备过 程包括制坯、预变形、最终变形三个主要阶段。材料的主要性能指标是极限拉 伸强度和电导率。目前，对以铜为基的f c c f c c 、f c c b c c 等系列的复合材料做了 较深入的研究，研究表明：当形变量达一定值后，复合材料的强度大大超过混 合法则的预测值，表现出反常的高强度，强度与纤维间距符合h a l l p e t c h 关系； 但另一方面，当形变量很大时，材料的导电性往往会被削弱。为了进一步优化 此种复合材料的强度和电导率，可采用热机械加工方法【3 2 3 7 】，即形变与热处理 交替进行。从实用的观点出发，进步研究要遵循三个标准：一是要在没有太 大降低电导率的情况下，进一步提高传统二元合金的机械性能；二是要减低成 第一章绪论 本，例如昂贵的纯镍和银除在高强磁场外，在其他大规模使用中应尽可能不用， 应开发低成本的此类材料；三是完善制备工艺。同时，为了提高机械性能和电 性能，在这方面的研究中还产生了大量的基础理论问题，其中最重要的就是超 常规的强化行为，一些问题仍不是十分清楚。 1 3 2 快速凝固法 自7 0 年代末以来，发达国家相继开展了快速凝固铜基合金的开发与研究， 二十多年来进展迅速，并逐步从实验室走向工业化生产。快速凝固法是使铜基 合金的凝固速度极大地偏离平衡( 冷速一般 1 0 3 1 0 5 k s ) 形成微晶或非晶态， 结果可以大大提高溶质原子在基体中的固溶度，从而提高时效处理后基体中第 二相的含量，使沉淀相进一步弥散，细化沉淀相，组织更为细小均匀【3 8 ，有利 于在保持高导的前提下大大提高铜合金的强度。目前，在开发高性能铜基合金 中已采用的快速凝固方法有：旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用 于制取快速凝固条带、粉末和块锭材料【3 9 1 。在国内，直到9 0 年代，西安交通大 学、哈尔滨工业大学等单位才开展了这方面的实验室研究，并取得了一定进展。 今后，快速凝固高强高导铜基合金的研究重点是：通过对凝固过程和实效过程 的分析来优化合金成分、凝固动力学参数和实效工艺，改善纤维组织结构和性 能。 1 3 3 氧化物弥散强化铜 氧化物弥散强化铜( o d s 铜) 近年来发展十分迅速，o d s 铜是通过向铜基 体中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定的氧化物颗粒，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、 y 2 0 3 、t h 0 2 等来强化铜而制得的材料。制备o d s 铜的关键是如何向铜基体中 引入均匀分布的细小氧化物。机械混合难以达到上述要求而不被采用。目前， 比较成熟的引入法主要有内氧化法、机械合金化法、共沉积法以及溶胶凝胶法 等。其中内氧化法是制取o d s 铜最有效的方法，溶胶。凝胶法【4 0 是最近开发的 制备o d s 铜的新工艺。在我国，o d s 铜的研制与开发还处于初级阶段，主要 是因为其制造技术较复杂，工艺要求高，质量控制较难，故生产成本也较高。 提高弥散强化铜性能的关键有2 个，优化内氧化工艺和还原工艺，确保弥散 质点的均匀分布，保证材质的各向同性并使得氧化铜全部还原；优化固化成 形方法，提高成品材的致密度。 第一章绪论 1 3 4 铜合金引线框架材料 引线框架材料是半导体元器件和集成电路封装中的关键部件，起到支撑芯 片、实现芯片与外界电连通的作用，另外它还是电路工作时芯片散热的通道。 铜合金引线框架材料有下述特点：导电导热好，强度和硬度高，热耐性和耐氧 化性好，具有一定的耐蚀性，不发生应力腐蚀开裂，线膨胀系数与硅片、陶瓷 或玻璃的相匹配，平整度好，残余应力小，易冲裁加工，并具有良好的焊接性 能。目前，铜合金框架材料已占集成电路引线框架的8 0 以上。全世界开发出 来的铜合金框架材料已不下1 0 0 种，其中仅日本就达7 7 种。我国框架材料起步 较晚，和发达国家相比在研究和生产上均存在较大差距，铜合金框架材料的生 产尚处于试制阶段，品种较少。目前研究成功的品种大多还属于仿制，高精度 铜合金框架材料还是空白。面对着世界微电子技术迅速发展的浪潮，应该吸取 国外近1 0 年发展框架材料的经验。根据我国资源情况，开发新型高强高导铜合 金；通过建立以企业为主体，产、学研相结合的协作攻关，加强国际科技交流， 最终建立起我国自己的铜合金框架材料体系。 1 3 5 稀土在高强高导铜合金中的应用 在冶金工业中，稀土常被称作是金属材料的“维生素”。就铜合金而言，稀 土不但是优良的脱氧剂，能有效地细化晶粒、提高强度、改善韧性，而且对铜 的导电性还影响较小。迄今为止，稀土对铜合金性能的改善已被大量实验所证 实，如：在铜合金中加入一定量的铈，可明显提高合金的耐蚀性和抗局部腐蚀 能力；在合金中加入不超过0 5 的铱、镧等稀土元素可使合金抗拉强度达 5 7 0 m p a ，电导率达9 0 i a c s 4 l j ；在铍铜合金中加入适量的稀土，可以有效控 制铸锭由于其工艺特点而常出现的气孔、夹杂等缺陷，同时大大提高了合金的 综合性能1 4 2 j ；在纯铜中加入o 0 5 左右的稀土可使其导电性达到1 0 3 i a c s 。 值得注意的是，各合金系中稀土的加入都有一最佳值或适当的用量范围，超过 其临界值时，稀土的作用就与杂质元素差不多，严重影响铜合金的各项性能。 目前，稀土对高强高导铜基合金组织性能影响的研究仍处在实验阶段，稀土在 铜合金的分布规律和存在状态等还有待进一步进行定量研究【4 3 1 。 1 4 发展趋势 第一章绪论 1 4 1 沉淀强化和多元微合金化是提高高强高导铜基材料性能的有效 途径 合金化法制备高强高导铜基材料主要是固溶强化和沉淀强化2 种方法，细 晶强化和形变强化常作为辅助强化手段。由于铜与其它异种金属有良好的熔合 性，已开发出了诸如c u z n 、c u s n 、c u a 1 和c u - n i 等一系列固溶强化型合金， 但由于固溶元素在金属中使导电电子散射加剧，导电、导热性大幅度下降，因 此，就高强高导电性合金来说，固溶强化型合金较少。沉淀强化型合金，经高 温固溶处理，随后时效，合金元素呈弥散相析出，固溶体贫化为纯铜基体，恢 复了由于固溶处理所降低的导电、导热性，取得了强度和导电、导热性的平衡， 因此，沉淀强化仍是制备高强高导铜基材料的主要途径 38 1 。为了进一步提高铜 基二元合金的强度，改善导电性，弥补其他性能上的不足，人们在二元合金的 基础上，添加微量的第三组元甚至第四组元。如在c u c r 合金的基础上添加微 量z r 及m g 既能显著提高其强度和导电率，同时又能有效地防止合金过时效【删； 在铜合金中添加适量稀土能显著细化晶粒，提高强度、韧性及其它加工性能。 目前多元复合微合金化技术已越来越受到重视，已成为进一步改善高强高导铜 基材料综合性能的有效手段。 1 4 2 材料复合化是高强高导铜基材料的发展方向 现代工业的飞速发展对铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求。合金 化法由于自身的局限性，在保持铜高导电性的同时，对强度的提高有一定限度。 复合强化能同时发挥基体和强化相的协同作用，又具有很大的设计自由度。导 电理论指出【4 引，固溶于铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用比第 二相引起的散射作用强得多，故复合强化不会明显降低铜基体的导电性，由于 强化相的作用还改善了基体的室温及高温性能，成为获得高强高导铜基材料的 主要强化手段，代表着其发展方向。根据强化相引入方式的不同可以分为人工 复合法和自生复合法。人工复合法是指人为向铜中加入第二相的颗粒、晶须或 纤维对铜基体进行强化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法，如 氧化物弥散强化法、碳纤维复合法以及机械合金化法等。自生复合法是指往铜 中加入一定的合金元素，通过一定的工艺手段，使材料内部原位生成增强相， 而并非是加工前就存在增强体与基体铜两种材料，如变形法、反应法以及生长 法等。与人工复合材料相比，自生复合材料更显示出良好的发展前景。因为后 第一章绪论 者的增强体是自动形成的，避免了前者制备中的界面污染、化学反应等问题， 具有极佳的综合性能。但是应当指出【4 6 1 ，目前自生高强高导铜基复合材料的制 备工艺还不尽成熟，还存在这样或那样的问题，如难以精确控制增强相的尺寸 及其间距、空间排列；合金元素固溶进铜中恶化了铜的导电性能等。如果能很 好地解决这些问题，那么自生高强高导铜基复合材料必将显示出巨大的应用价 值。 1 4 3 需要更多地考虑综合性能 在许多应用领域，高强高导铜基材料所要求的并非只是导电性和强度，而 是多项综合性能。就引线框架材料而言，除高强高导外，还要求有较好的耐热 性、耐蚀性和耐氧化性，对残余应力、线膨胀系数、机加工性和焊接性能也有 较高要求。作为导电、导热用的铜合金经常要与异种材料接触或接合，因此， 有必要研究铜合金与树脂等的密合性问题，与绝缘材料接触导致绝缘材料老化 的问题以及铜材表面氧化膜引起的应力腐蚀和铜材的电镀等问题。另外，作为 析出强化型合金，大都含有与氧亲和力极强的合金元素，在关注合金电学性能 和力学性能的同时，还应从组织上探讨这些元素对材质表面性能的影响。因此， 怎样通过优化合金成分、选择合理的制备工艺生产出满足综合性能要求高的产 品，也将成为今后的重要课题。 1 4 4 产业化、规模化趋势 研制高强高导铜合金的最终目的就是为电力、电器、机械制造等工业部门 提供高质量低成本的导电铜材。一项新成果在研究阶段为了追求高性能可以较 少的考虑成本因素，但最终要面对市场的选择，使产品具有合理的性能价格比。 常规合金化法生产高强高导铜合金，虽然其强化效果有限，但能够直接与常规 铸造特别是连续铸造技术相结合，可大幅度降低铜合金的生产成本，其产品不 但可以作为功能材料，而且可以作为结构材料，从而仍显示出强大的生命力。 原位复合材料等新型高强高导铜材生产成本高昂，工艺控制困难，一时难以实 现大规模产业化，仍需进一步深入研究。因此，要努力开发性能好、市场潜力 大、成本低、适合规模化生产的高强高导铜基材料。 1 4 5 环境保护和可持续发展 第一章绪论 世界铜材用量近几年维持在15 0 0 万吨左右的水平，并在逐年增加，人们在 不断消耗自然资源的同时，对环境的污染也在加剧。在科技不断发展的今天， 资源环境问题备受关注，在高强高导铜基材料的研制和生产中也日益重视环保 和可持续发展。长期以来，铜及其合金酸洗采用高浓度h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h 2 0 2 等无机酸，产生大量氮氧化物，严重污染环境，危害操作人员健康，而且易造 成工件的过腐蚀而报废，增加生产成本，目前酸洗工艺趋向于开发无h n o ，的 清洁、健康的新工艺【4 7 1 。在添加合金元素方面，为节约贵重金属和不加有毒元 素，比较重视开发无a g 、c d 、a s 等元素的合金。因此，在研究开发高强高导 铜基材料的同时，应根据我国矿产资源的储量和分布状况，合理选择原料，尽 可能减少稀缺、贵重元素的使用量，或开发其替代品，搞好高强高导铜基材料 研制生产的长期规划工作。 1 5 目前存在的问题 由1 2 1 可知，为了获得高强高导纯铜线材，我们可以尝试“大延伸率低温 变形+ 再结晶退火”的方法。但到目前为止，其各自对材料组织及性能的影响机 制还不甚清楚，因而有必要做进一步的研究。 由1 3 可知，铜基原位变形复合材料是高强高导铜基材料的研究热点之一。 有关这种材料的研究在国外已取得很大进展，国内也有这方面的研究。但目前 仍存在一些问题：第一，铜基原位变形复合材料造价偏高。从已有的研究看， c u a g 、c u n b 具有较好的性能组合，但由于其原材料十分昂贵，而c u c r 、c u f e 等形变原位复合材料虽然原材料较之便宜，但由于在固态下c u 与c r 或与f e 有互溶，已有的研究均采用粉末冶金方法制备c u c r 、c u f e 原始合金，致使成 本提高，影响了其应用前景，有必要在合金元素选择，在制造工艺等方面，以 降低成本为原则，开发新型铜基原位变形复合材料；第二，强化机制有待进一 步探讨。强度是铜基原位变形复合材料的主要性能之一，虽然已有大量研究试 图弄清这类复合材料的强化机理，但仍存在一些争议；第三，微观组织结构仍 需进一步研究。已有的研究认为经较大的形变后，在纤维内几乎没有位错，在 晶界处形成高密度位错区，并存在明显的形变织构，但纤维相结构、纤维相和 铜基体相的界面特点均未见报导；第四，使用性能有待评估，如热稳定性和耐 大气腐蚀性等。 第一章绪论 1 6 本课题的主要研究内容 1 6 1 纯铜部分 ( 1 ) 比较室温拉拔和低温拉拔两种工艺 ( 2 ) 变形程度对纯铜组织及性能的影响 ( 3 ) 纯铜材料的再结晶温度 1 6 2 铜铁系部分 ( 1 ) 对几种工艺进行比较 ( 2 ) 冷变形程度对铜铁系复合材料组织及性能的影响 ( 3 ) 中间热处理对铜铁系复合材料组织及性能的影响 ( 4 ) d o 1 m m 线材中超细晶粒形成机理 ( 5 ) 铜铁系复合材料的热稳定性 ( 6 ) 铜铁系复合材料的耐大气腐蚀性 第二章高强高导纯铜线材的制备 2 1 前言 第二章高强高导纯铜线材的制备 在导电材料的应用方面，纯铜具有优良的导电和导热性能，美中不足的是 其强度很低，软态仅为2 3 0 - 2 9 0 m p a ，泠加工后强度虽然可提高到4 0 0 m p a ，但 延展率却下降为2 ，并且冷加工获得的较高强度在随后的回火过程中会很快丧 失【2 0 1 。高科技的发展要求材料具有良好的导电性和强度的配合。由1 2 1 可知， 大延伸率低温变形及合理的再结晶退火方法可以细化晶粒从而使纯铜具有优良 的综合性能。 2 2 实验部分 实验用纯铜棒( 9 9 。9 ，质量分数) 来源于一种商业材料，退火态，原始直 径d o = 6 3 m m 。将棒材分成两组，分别于室温连续拉拔( 记为室温变形铜) 和各 道次间用液氮冷却拉拔( 记为低温变形铜) 成d o 1 m m 的铜丝，并于d = 2 6 、1 0 、 o 5 、o 1 m m 取样。形变量用对数表示，r l = l n ( a o a f ) ，其中a o 是变形前的原始 截面积，a f 是终了截面积。冷加工后，将d o 1 m m 铜丝分别于1 8 0 及2 0 0 退 火1 0 分钟，样品热处理在氮气保护炉中进行。 性能测试及部分组织分析方法见第三章，这里需要特别说明的是透射电子 显微镜观察方法。 t e m 组织观察是在j e o l 1 0 0 c x i i 透射电子显微镜和p h i l i p st e c n a ig f 2 0 场发射透射电子显微镜上进行的。对于d = 1 0 m m 的试样，其透射电镜试样 制备与一般制样方法相同。但是对于d = 0 1 m m 的试样，由于其尺寸很小，用一 般电解双喷制样法很难制样，因此我们采用了如下方法： 将试样用砂纸磨到厚为o 0 5 m m 以下的薄片； 将宽为o 1 m m 、厚度约为0 0 5 m m 的薄片通过一定方式并排粘在外径为 3 m m ，内径为1 5 m m 的圆环( 如去掉中心部分的铜网) 上； 将粘有试样的圆环放入离子减薄机中进行减薄。 2 3 结果与讨论 第二章高强高导纯铜线材的制备 2 3 1 组织变化 图2 1 是铜材分别按照室温变形和低温变形经不同程度线拉形变后纵截面 的s e m 照片。由图可知，两种变形方法的组织变化既有相同之处又有不同之处。 相同之处：变形伊始，晶粒即沿拉拔方向被拉长；随变形量增加，试样沿拉拔 方向形成纤维状组织，线材直径越细，纤维组织也越细；在外力作用下形变纤 维拉长并最终被剪切成许多等轴晶粒。不同之处；低温变形铜的纤维组织要比 室温变形铜中的稍细；当r l = 5 0 4 时，低温变形铜中出现一些小晶粒：当n = 8 2 7 时，低温变形铜中的等轴晶粒要比室温变形铜中的更细密、更均匀。 ( a ) r l = 1 7 6 ( e ) r l = 5 0 4 ( b ) n = 1 7 6 ( d ) r l = 3 5 8 ( f ) r l = 5 0 4 第二章高强高导纯铜线材的制备 ( g ) r l = 8 2 7 ( h ) r l2 8 2 7 图2 - 1 室温变形( 左边) 和低温变形( 右边) 经不同程度线拉形变后纵截面的 s e m 照片 f i 9 2 - 1s e mm i c r o g r a p h so fl o n g i t u d i n a ls e c t i o na td i f f e r e n ts t r a i n l e f t - r o o mt e m p e r a t u r ed e f o r m a t i o n ；r i g h t - c r y o g e n i cd e f o r m a t i o n 为了进一步搞清线材的组织细节，我们又对低温变形d 1 o m m 线材进行了 t e m 观察，结果见图2 2 。由图( a ) 可知，随形变量增加，试样沿拉拔方向形成纤 维状组织；由图( b ) 可知，衍射斑点呈环状分布，这是多晶组织的衍射特征，此 时相邻晶粒间为大角取向差。 ( a ) 明场像4 8 0 0 0 x ( b ) 衍射谱 图2 2 低温变形d 1 o m m 线材的t e m 观察结果 ( a ) 明场像( b ) 衍射谱 f