硕士学位论文-纤维级二氧化钛表面改性研究.pdf

分类号密级 硕 声索 大了 士学位论文 目纤维级二氧化钦表面改性研究 英文并列题目 研究生余江涅专业 研究方向表面活性剂科学及应用 导师蒋惠亮副教授 学位授予日期 答辩委员会主席王正武 教授 江 南大学 地址无锡市青山湾 二五年六月 独 创性 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 。 尽我所知 , 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外 , 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果 , 也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意 。 签名 泣州 日期公 心 年 如 户 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 、 使用学位论文的规 定江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘 , 允许论文被查阅和借阅 , 可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索 , 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编学位论文 , 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 。 保密 的学位论文在解密后也遵守此规定 。 签名 途亘 导师签名 壮壳 日期 沪多气如夕 。 日 目录 一从口口口口八曰八曰八曰斤了口八曰自自一一一反曰反曰匕 , , , ,自 自自自自自自自自自自自自自 摘要 第一章引言 二氧化钦的生产和应用情况 二氧化钦的制备方法 湿法制备 干法制备 二氧化钦的改性研究 国内外研究现状 二氧化钦改性的原理 表面改性方法 立题依据 第二章 表面活性剂改性研究 主要试剂及仪器 试验方法 改性过程 分析方法 试验结果与讨论 表面活性剂及硬脂酸改性 改性的表征 一 在几种表面活性剂溶液中的电位 应用评价 试验小结 第三章 原位聚合法改性研究 主要试剂及仪器 试验方法 原位聚合法改性过程 分析方法 试验结果与讨论 各种试验条件对制备原位聚合改性的影响 对包覆结果的影响 单体用量对包覆结果的影响 作为乳化剂时的用量试验 做乳化剂时的单体用量试验 孚化剂用量对原位聚合的影响 匕 匕斤了斤了从从从口口八曰八曰 , ,自 自自一反曰匕八曰自自自自自自自自自一一一一一一一一一反曰 用量对包覆结果的影响 用量对包覆结果的影响 十二烷基磺酸钠用量对包覆结果的影响 用量对包覆结果的影响 用量对包覆结果的影响 小结 引发剂用量影响 转速的影响 反应时间的影响 反应温度的影响 不同单体对原位聚合效果的影响 部分原位聚合改性的的吸油量及接触角分析 不同单体种类原位聚合改性后的吸油量测定 不同包覆率吸油量的测定 红外与表征 红外表征 表征 改性机理的研究 试验小结 第四章 试验结论及前景展望 致谢 参考文献 论文发表 摘要 随着科学技术的发展 , 有机无机复合材料已成为许多科学领域研究的热点二氧化钦作 为一种白色颜料广泛应用于涂料 、 塑料 、 造纸 、 化纤等诸多行业 。 纤维级聚醋消光用二氧化钦 , 无论从纤维的生产过程还是从纤维的内在质量出发 , 都要求其在聚醋中有很高的分散度 , 因此 要对二氧化钦进行有机化改性 论文主要 由两部分构成第一部分是表面活性剂改性二氧化钦 的研究 , 试验应用的表面 活性剂种类有 、 硬脂酸 、 十二醇磷酸醋盐 、 月桂酸钠 、 十 二烷基磺酸钠 、 十 、 十硬脂酸复配体系等 主要考察的试验条件有温度 、 改性剂用量及配比等 。 应用的表征手段主要有对去离子水的接触角 、 吸油量 、 差式扫描量热分 析 、 结果表明有很好的亲油性 , 同时也具有一定的热稳定性 , 是一种理想的聚醋消光剂 的改性剂第二部分是用单体在二氧化钦表面发生原位聚合来达到改性目的这里选用的 单体有 一 , 一 , 一入 瓜护, 入 瓜护 , 乳化剂种类有 、 十二烷基 磺酸钠 。 考察的试验条件主要有单体的种类 、 乳化剂 的种类 、 单体的用量 、 引发剂的用量 、 聚 合温度 、 搅拌速度 、 聚合时间主要的表征手段有红外 、 接触角 、 包覆率 、 包覆效 率 , 结果发现在固定一定的条件下 , 单体种类为 一 , 乳化剂种类为十二烷基磺酸钠 、 , 单体用量为 , 引发剂用量为 , 聚合温度为 , 为 , 搅拌速度 为 , 聚合时间为以上时 , 能够获得较好的包覆率与包覆效率同时分析表明 , 聚合物包覆的二氧化钦在 以下是热稳定的 另外 , 也通过对乳化剂在二氧化钦表面吸附 等温线的测定 , 初步探索了原位聚合法的改性机理 关键词改性二氧化钦包覆率包覆效率接触角 丫 , 长 山 鞋 , 伽 长 , , , , 一 一 们 一,一,一 , 。 , , , 一, 一 拓 , , 加 , ,一 , 第一章引言 第一章引言 二氧化钦的生产和应用概况 二氧化钦是 当今世界发展较快的无机化工产品除作为一种白色颜料 , 广泛应用于化纤 、 涂料 、 塑料 、 造纸 、 汽车工业 、 食品包装 、 化妆品等诸多行业外 , 二氧化钦还具有优异的光催 化性 , 杀菌性等我国二氧化钦的生产始于年代 , 年代初具规模 , 至年代获得 了迅 速的发展目前 , 二氧化钦已成为国内市场不可缺少的 、 具有较大发展前途 的产品之一 日 二氧化钦具有锐钦型 、 金红石型两种不同的晶型 , 它们具有不同的性质和用途 。 锐钦型二 氧化钦主要用于合成纤维工业 , 而金红石型二氧化钦主要用于涂料工业及其他行业 。 按用途划 分消耗量涂科工业约占 , 造纸工业约 , 塑料工业约 , 合成纤维工业约合 成纤维用二氧化钦生产商主要集中于日本 、 德 国 、 美国和英国 二氧化钦在化纤中的应用主要是作为聚醋消光剂全世界每年有万吨的用于消光及 有机纤维的生产二氧化钦 的用量取决于所要求的纤维光泽程度 , 含量小于的纱线 最 明亮 , 一明亮 , 一 半消光 , 一 消光 , 一全消光对产品质 量和加工性能要求较高 , 使得质量特别优异的亚微米级才可用于合成纤维工业由于在纤 维和织物 的加工过程中 , 磨损作用十分显著 , 所以 , 硬度为 一 的锐钦矿结晶 变体优于 硬度为 一 的 , 而后者一般只用于聚丙烯纤维有人选用种不同种 类的偶联剂对纳米粒子进行了表面修饰 , 通过离心沉降分光光度法对上述体系在乙二醇中 的分散性进行了对比表征 , 同时讨论 了此体系在聚酞胺中的分散性能结果表明适当的表面 修饰有利于二氧化钦在聚酞胺中的分散 , 而处理量为的乳酸钦盐偶联剂处理效果尤佳 卜 颜料的正确选择对于纤维的最终质量和加工性能十分重要 , 对于不同种类的聚合物 , 对加工工 艺的要求是不一样的在过去的十年中 , 已成功开发了不同聚合物的特定颜料 , 并实现 了颜料 与纤维制品之间的最优化 二氧化钦的制备方法 湿法制备 有溶液存在的合成方法有水热合成法 , 水解法 , 溶胶 一凝胶一 法 , 沉淀转化 法相转移法 , 微乳液法等 水热合成法 水热合成法制备纳米材料的技术始于年 , 近年来 , 水热法由于原料易得 、 反应温度低等 特点 , 成为最有应用前景的方法之一 , 其基本方法是在衬有耐腐蚀材料的密闭高压反应釜中 加入前驱体 , 按一定的升温速度加热 , 待高压釜升至所需温度后 , 恒温晶化 , 卸压后经洗涤 、 干燥 即可得陈代荣 日用偏钦酸作前驱体, 讨论 了水热合成过程 中 , 偏钦酸 、 正钦酸及水溶液中 阴 、 阳离子如 。犷 、 扩 等与生成物相的关系 , 并探讨了阴 、 阳离子对颗粒形貌的影响 该方法的优点在于制备的纳米粉体晶粒生成完整 , 原始粒径小 , 分布较均匀 , 加之原料要求 不高 , 成本相对较低但反应条件为高温 、 高压 , 因而对设备材质 、 安全要求较严格 江南大学硕士学位论 文 控制水解法 控制钦盐的水解速度 , 使钦盐在严格控制的条件下水解 , 亦可制得粉末 , 如张青江等 川 采用调节溶液的酸碱度来控制水解 , 水解产物真空干燥后 , 锻烧 , 可得平均粒径 为的锐钦矿粉末高荣杰等 川用 控制水解所得的粉末 , 水解若立即中 和至中性 , 样品为单一锐钦矿型 , 水解一天后再中和的样品为锐钦矿和金红石的混合 晶型 , 在 可全部转变为金红石晶型 , 粒径平均约为陈代荣 、 于网林 巧一 、 武瑞涛洲等分 别 以 。 、 为原料 , 采用沸腾回流水解 的方法制备了粉末 , 分别探讨了钦盐浓度 、 反应 条件 、 反应时间等因素对粒径 、 晶型等的影响控制水解法制备纳米方法操作简单 , 成本相对低廉 , 但在洗涤过滤和干燥过程中易发生流失和团聚 , 使的收率和粒径不理想 , 若 能克服洗涤干燥过程 的流失 、 团聚 问题 , 该法当为最经济的方法 溶胶 一凝胶法 溶胶一凝胶法是 以钦醇盐 。 、为原料, 在有机介质中进行水解 、 缩聚反应 , 使溶液经 溶胶 、 凝胶过程后 , 凝胶干燥 、 锻烧成粉体的方法溶胶一凝胶法制备的可得到均匀度非常好 的球形微粒 , 并且 由于过程还可以制备薄膜 , 因此对的溶胶一凝胶过程进行了大量的研 究李春燕 、 李愁强 叫对 的溶胶一凝胶过程进行了研究 , 发现该过程是一个二级的反应过 程 , 其流变特性经历 了膨胀性流体 、 流体 、 假塑性流体最后成为凝胶 , 黄元龙 、 赵光明 川 探讨了溶剂 、 催化剂等对溶胶一凝胶过程的影响 , 包定华 川 、 杨隽 州等采用溶胶一凝胶法 制备 , 同时许多进一步的研究 引探讨了用溶胶一凝胶法制备的 的结构 、 相转变温度 、 胶凝机理及纳米晶粒长大的动力学 , 掺杂的制备也有很多报道 , 周根陶等 川讨论 了溶胶一 凝胶法制备掺杂复合的微粉 , 并讨论 了掺杂离子对结构转变的影响 卫志贤等 绷进行了 溶胶一凝胶法制备纳米二氧化钦小试放大研究 , 放大试验获得 了粒径小 、 分布好的纳米粉 粒溶胶一凝胶过程制备膜 , 也有大量的研究报道溶胶一凝胶法制备 河以很好地 掺杂其它元素 , 粉末粒径小 , 分布均匀 , 分散性好 , 是非常有价值 的制备方法 , 但由于要 以钦醇盐 为原料 , 又要加入大量的有机试剂 , 因此成本高 , 同时 由于凝胶的生成 , 有机试剂不易逸出 , 干 燥 、 烧结过程易产生碳污染因此 , 近来有报道采用超临界干燥法制备纳米 细 相转移法 相转移法是 由钦盐在碱性条件下水解沉淀后 , 再立即用酸胶溶 , 然后干燥制得纳米王 晓惠等 到用、 为原料 , 用胶溶法合成单分散性的超微粒子 , 探讨了反应物浓度 、 胶 溶温度等对制备的影响 , 纳米的平均粒径为 , 热处理转变为金红石型纳米 赵敬哲等 川采用一 。水解 、 , 然后 以 。胶溶 , 可以一步直接得到金红石型 , 我们对此方法中 一 。的作用进行了进一步的探讨图 , 发现采用 一 。水解 、 , 可以一 步得到金红石型 , 否则仍要采取热处理顾达等 到采用相转移法, 通过将配制成正辛醇 溶液 , 采用 、 水溶液使发生相转移后水解 , 得到了平均粒径的该方法的关 键在于胶溶条件的控制 , 产品收率较低 水微乳液法 微乳液的结构从根本上 限制了颗粒的生长 , 使超细粉末 的制备变得容易 川 引, 在微乳 第一章引言 液中的水就是一个 “ 微型反应器 ” , 其大小可以控制在几到几十纳米之间 , 尺度小且彼此分离 , 是理想的反应介质 , 反应体系分散在微乳液水相中 , 可有效地控制粉末的尺寸 , 是极 有前途 的研究方向 。 其研究方向是降低成本和减轻团聚 干法制备 化学气相沉积法 利用化学气相沉积法已合成出许多颗粒粒径小 、 不团聚 、 粒径尺寸均匀的 , 这种方法 包括激光气相合成法和高温气相合成法激光气相合成法是年提出的高晓云等 川 以 、 为光敏剂 , 尹 、 为原料 , 以激光为热源光源 , 在连续流动反应池 中制备了 高温气相合成法包括气相化学反应 、 表面反应 、 均相成核 、 非均相成核等步骤孙一军等 川 以钦醇盐为原料 , 用氢气携带 , 利用热壁低压方法制备了粒径一 , 实验的 载气流量和氧气流量不影响纳米的晶体结构 , 但氧气流量和收集区对纳米粉末的晶粒 平均尺寸和粒度分布有一定的影响 , 时 , 从不同收集区得到的纳米粉末均为锐钦矿结 构 , 收集区并不影响粉末 的相组成 , 但当沉积温度达到 时 , 随着收集区温度 的升高 , 纳米粉末中出现 了金红石相利用高温气相合成的方法 , 还可以合成复合的纳米粉末 , 如施 利毅 到利用、 气体在高温条件下气相合成 了掺铝的纳米粉末这种高温气相合 成的制备方法有如下特点粉末的组成元素均以气体形态进入反应室 , 通过控制载气流 量和切换开关可以容易地控制粉末 的组成 , 易于放大实现批量生产 , 粉末粒度小 , 分散性好 , 分布窄 , 化学活性高 , 可见光透过性好 , 紫外线吸收能力强 , 重复性好 , 工艺参数易控不利的 地方在于技术设备要求条件高 , 设备昂贵 , 腐蚀严重 , 组装代价高 , 成本高 , 一般难以接受 物理方法 由于颗粒极小 , 单纯的物理粉碎难以制得粒度在以下的粒子 , 严格研 磨后的粉粒 , 经超声分散后再分离 , 有部分的小粒径的 , 纳米粒径的 比例很小 , 加之 后续工艺繁多 , 无实用价值的制备方法很多 , 各有优缺点溶胶一凝胶法制备陶瓷有 很好的前景 , 可以避免高温烧结 , 由于容易复合 , 可以制备薄膜 , 但成本较高 , 气相化学沉积法过 程易放大 , 容易实现连续生产 , 但设备复杂 , 水解沉淀法经济 、 便利 , 但所得粉末粒径较大 , 收率 低 , 易团聚在生产和实践中应根据不同的需要和情况采用不同的生产方法制备 二氧化钦的改性研究 国内外研究现状 年 。 , 的等人最早报道 了在水相反 应介质 中用油溶性的高分子单体聚合 , 聚合过程中有含 一 个乙氧基链 的烷基酚聚氧乙烯醚 的参与 , 实现 了在上包覆 了一层聚合物薄膜 , 从而达到改性的目的 到 其他用等离子 体改变的结构 , 达到改变表面性质的目的也有报道称用凝胶 一溶胶的办法从有机金属 醇盐制备了有机化的粒子 原位插层聚合也是一种好的改性方法直接用高分子单体 原位聚合也是 国外曾经用过的一种办法四另外较新的还有先用带有不饱和键的硅烷偶联剂在 无机粉体表面 吸附 , 然后用高分子单体同不饱和的硅烷偶联剂发生交联 , 从而在表面形成 一层均匀的聚合物薄膜 一绷 江南大学硕士学位论 文 国内二氧化钦的改性方法主要有表面活性剂改性法 、 硅烷偶联剂法 、 硬脂酸 、 高分子单体 聚合法 舫一浏 二氧化钦改性的原理 铁白粉的工业生产过程 中形成溶胶时二氧化钦的粒度很小此时的粒子为初级粒子 、 粒 径为几十纳米经过焙烧之后初级粒子发生烧结形成聚集的团簇 , 粒径为 一 钦 白粉在使用之前要经过粉碎 、 湿磨使这些聚集的粒子重又变为初级粒子 , 当钦白粉渗入涂料 、 塑料 、 橡胶时由于邻近粒子间范德华静电引力的作用 、 使表面粒子相互靠在一起 , 从而使 总表面积和表面超额 自由能降低使二氧化铁粉末从高分散体变成团聚体 , 此时电动电位即 乙电位 较高 只有当润湿力比固体粒子间的凝聚力大 , 即液一固界面上的 自由能比固一固界 面上的 自由能低时才能使这些团聚体进 步分散因此 , 为使二氧化钦颗粒能够长时间不 发生团聚 , 需要加入一些极性大的分散介质来增加润湿力 、 使液一固界面的 自由能进一步降低 , 从而提高二氧化钦粒子的分散度 由溶胶稳定性的理论可知二氧化钦细粉 , 单位面积 的超额吉布斯 自由能升高表面 张力变大 , 促使二氧化钦发生团聚 , 此时 乙电位比较高 若要使此团聚体重新分散 、 首先必须 使表面充分润湿判断固体能否在液体中润湿以及润湿程度的标准一般有两种一是根据润湿 热的大小可以用润湿热来比较二氧化钦粉末在不同溶剂 中的润湿程度 。 二氧化钦在水中的润 湿程度比较好 , 实际上 , 在二氧化铁粉末 中加入水以后 , 由于颗粒外表面 附着 的空气与水的置 换作用 , 使细小颗粒的润湿速度较慢为了加大润湿程度 、 可以加人少量的表面活性剂以降低 其表面张力 , 提高湿润性通常使用的表面活性剂有三乙醇胺 、 单乙醇胺 、 聚乙烯醇 、 轻甲基 纤维素 、 硅酸盐 、 烷基蔡磺酸等 。 二是根据接触角的大小判断 。 纯二氧化钦是亲水性的 , 通常 情况下其与水的接触角为 “, 经过紫外光照射后 , 与水的接触角在 “ 以下 , 甚至 可以达到 “、 显示 出很强的亲水性 。 经表面处理的金红石型二氧化钦的等电点为 , 锐铁型的等电点 为 、 表面带负电荷由于颗粒表面带有负电荷 , 溶液中的一些带正电荷的离子靠库仑力被 紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层 , 从而形成双电层产生 了乙电位 乙电位越高 , 由颗粒 的双电层产生的斥力越大从而使颗粒更容易分散二氧化钦在经过表面处理之后 、 可以使其 表面所带电荷的电性和电量改变从而影响其在各种不同介质中的分散性能实现二氧化钦分 散 , 最有效的方法是在其表面包覆上一层特殊的膜 , 膜 内包有的二氧化钦微粒要尽量少 , 使钦 白粉颗粒本身与外面介质隔开 , 从而避免了阳光中紫外线的直接照射 表面改性方法 影响表面改性的主要因素 进行表面 改性时所用的溶剂 、 二氧化钦含量 、 分散剂用量 、 搅拌速度及时间 、 工作温度等 对表面 改性的效果有较大的影响 水质改性过程 中不宜用自来水 , 必须用去离子水或蒸馏水因为如果二氧化钦颗粒 表面带负电荷 、 水中的 、十会使二氧化钦颗粒表面 的负电荷中和而凝聚反之 , 如果二氧 化钦颗粒表面带正电荷 , 水中的氯离子会 中和正电荷而凝聚 浆液浓度常用的水与二氧化钦的质量比为一如果浓度大 、 则会使粉体 第一章引言 分散不良 , 形成二氧化钦的软团聚 。 在粉碎时二氧化钦颗粒团聚体虽被打开内表面暴露 , 但 只有部分二氧化钦颗粒表面被包覆 、 使分散效果不好如果浓度过小 、 则会使过滤时液体体积 增大 , 操作费时 , 降低分散效率 鼠 一到 分散剂因为分散剂 的作用只是使团聚的二氧化钦重新分散 , 而使其表面包上一层有 机分子膜 , 分散剂的用量不宜过多 。 搅拌为使二氧化钦 团聚体得到有效的分散在整个分散过程中应始终保持较高的搅 拌速度靠机械作用使团聚体尽可能充分地分散在介质中 , 即分散剂分子包围在颗版表面使 颗粒之间尽可能脱离接触 、 另外也可以使用超声振荡达到使团聚体分散的目的搅拌或超声 时间通常不应少于 分散温度温度应该控制在一 比较高的温度有利于聚集体分散然后在 颗粒表面包上一层膜温度过高会使包覆剂在表面成膜困难 、 不稳定或不能成膜而温度过低 则会使表面形成的膜较疏松 改性方法 为了保证包膜的效果在包膜之前要进行充分的湿磨分级除去粗颗粒包膜之后要进行水 洗 、 干燥 、 气流粉碎 , 然后作为产品包装 。 按所包覆的膜分类 。 一般可以分为无机包膜 、 有机 包膜及无机有机复合包膜 无机包膜 无机包膜的原理是在钦白粉浆液中添加无机盐 , 使钦白粉颗粒表面沉积金属离子的氧化物 或氢氧化物膜常用方法主要有铝包膜 、 硅包膜 、 铁包膜和硅一铝复合包膜等 州 有机包膜 钦白粉的主要应用之一是在涂料工业中 、所 以颗粒能否与有机溶剂达到最大程度的润湿从 而较好地分散是衡量涂料性能好坏的一个重要标准 , 通常采用的方法是在二氧化钦的表面包上 一层有机物 , 使产品在有机溶剂 中达到最大程度的分散扩大二氧化钦的应用范围常见的有 机改性处理有小分子改性剂法与高分子单体聚合法改性 小分子类有机包覆剂 胺类用胺类表面处理剂 二异丙醇胺在气流粉碎时对二氧化钦进行干法表面处理 , 得 到的产品很容易分散在油性漆料中 , 并且能减少造纸应用 时的起泡倾向该产品可广泛应用于 油漆 、 水性乳胶 、 造纸等领域中 磷酸醋将磷酸醋按照不同的浓度注射到二氧化钦浆料 中 , 用过热蒸汽粉碎至平均粒度约 一 , 经此表面处理后的二氧化钦产品改善了在热塑性基料中的分散性 , 降低了粘 度 , 提高了热稳定性 , 还可以抑制其在聚乙烯 、 聚丙烯等塑料中的变黄现象该产品可广泛应 用于注塑件 、 板材 、 层压板等热塑性塑料制品中 硅烷偶联剂用硅烷偶联剂对二氧化钦进行干法表面处理 , 硅烷偶联剂与表面的 自由质 子如结合水 、 结晶水 、 化学吸附水 、 物理吸附水等形成化学键 , 使硅烷偶联剂牢固地吸附在 表面如日本的崛野政章将与二 甲基硅氧烷 的混合物采用高压喷雾法进行表面处理 , 由于高压气流的高冲击力 , 使粉体颗粒与表面处理剂相混合 、 碰撞 , 形成一层分子膜 , 使二氧 江南大学硕士学位论 文 钦酸丁醋预处理后包覆 利用偶联剂钦酸丁醋对纳米二氧化钦颗粒预处理后 , 进行甲基丙烯酸甲醋 。 爪护 的聚合 改性 , 研究了聚合改性物质的结构和改性后纳米二氧化钦的分散性能钦酸丁醋与氧化钦表面 轻基反应 , 使氧化钦粒子表面生成交联反应物 , 甲基丙烯酸甲醋与其反应生成 入 爪护 并均匀 包覆于纳米二氧化钦颗粒的表面通过聚合改性后的纳米二氧化钦颗粒在甲苯中具有 良好的 分散性能 洲 立题依据 目前 , 二氧化钦的应用领域正在进一步扩展 、 尤其是随着环境问题的日益严峻 , 纳米二氧 化钦作为一种有效降解污染物的光催化剂正受到前所未有的重视二氧化钦表面的处理是扩大 其应用领域的必不可少的一个环节 。 今后二氧化钦表面处理的研究重点应放在以下几个方面 选择合适的修饰剂是扩大二氧化钦应用领域的前提根据应用领域的不同选择合适 的修饰 剂如果二氧化钦是作为一种颜料 , 则应以提高其耐候性为前提 , 加入的修饰剂流使二氧化钦 的光活性降低如果用二氧化钦作为催化剂 降解污染物 , 则加入的修饰剂应该能够使二氧化钦 的光活性提高 在通常条件下不易实现包覆处理应用的领域也有限 , 因此 , 如何使二氧化钦的表面 包覆在通常条件下实现也应是研究方向之一 目前对于包覆所依据的化学原理研究不多 、大多数研究结果也只是通过表征作出定性判断, 其理论依据并不充分 。 因此 , 要在这方面开展更深入的研究 第二章 表面活性剂改性研究 第二章 主要试剂及仪器 名称 二氧化钦 十二烷基苯磺酸钠 硬脂酸 一种 磷 酸酉旨 盐 一种磷酸醋盐 十二醇聚氧乙烯醚磷酸醋盐 月桂酸钠 十二醇磷酸酉旨 盐 三苯乙烯基苯酚聚氧 乙烯醚硫酸钠 壬基酚聚氧乙烯醚 十二烷基硫酸钠 十二烷基磺酸钠 盐酸 氢氧化钠 令仔苯二 甲酸二辛酉旨 氯化钠 不锈钢抽虑漏斗 混合纤维素微孔滤膜 表面活性剂改性 丁 研究 规格 一 化学纯 分析纯 分析纯 生产厂家 日本富士钦工业公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 江南大学自制 江南大学自制 江南大学自制 中国医药集团上海化学试剂公司 江南大学自制 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 分析纯 计 真空干燥器 电子恒速搅拌器 电位测定仪 接触角测定仪 旋转粘度计 差式扫描量热仪 一 型 一 型 一 型 型 一 南京金陵石化 罗地亚公司 上海化学试剂公司 白鹤农药化工厂 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 南京新源化工有限公司 上海试四赫维化工有限公司 自制 上海医学化验研究所 上海兴亚净化研究所 上海精密科学仪器公司 上海试验仪器厂 上海医械专机厂 英国公司 日本协和株氏会社 同济大学机械厂 瑞士公司 试验方法 改性过程 江南大学硕士学位论 文 称取二氧化钦 , 将其与去离子水一同加入到反应器中 , 搅拌形成均匀的悬浮 液后 , 加入表面活性剂 , 然后在一定温度恒温水浴下 以一定转速搅拌一最后抽滤 、 真空 干燥 、 研磨制得改性样品 。 分析方法 等电点 按溶液 吕 , 的比例制成悬浮液 , 用 、 调节不同的 值 , 测定前用超声振荡分钟 , 然后用电位测定仪测定不同值样品的电位 , 以值为横坐标 , 电位为纵坐标作图求得等电点 接触角 在压片机上 以的压力 、 的压片时间将粉体用压片机压成一薄片 , 然后放 于载玻片上 , 用接触角测定仪测定其对去离子水的接触角 。 吸油量 按 一 方法 , 称取粉末样品 , 将其置于大理石板上 , 用滴定管将 逐滴加入 , 并不断地用调刀轻轻研磨 , 使之结合直至成稠团状 , 不粘附在大理石板及调刀 上为止所需的最少用油量 。 按下式计算样品的吸油量 吸油量 二最少用油体积 粉体重量 糊粘度 将样品与邻苯二 甲酸二辛醋按的比例在烧杯中充分搅拌混合均匀 , 用旋转粘度计在 下测定体系的粘度 电位 按 , 水的固液比配制成不同浓度的表面活性剂溶液 , 然后在电位测 定仪上测定电位 , 进行必要的改性机理探讨 准确称取样品 , 在流为 , 升温速率为 的条件下进行测定 钦 白粉的后树脂过滤性能评价 工艺流程 树脂一结晶干燥一熔融挤出一机头一铸片 挤出铸片工艺条件 挤出温度 、 机头温度分别为 、 过滤器孔径 , 面积为 , 过滤速度 试验结果与讨论 表面活性剂及硬脂酸改性丁 正交试验 采用正交实验对改性温度 、 值 、 改性剂配比 、 改性时间这四个影响因素探索 , 找出比 较合理的改性条件这里 以 十 体系为研究对象 , 接触角作为主要的考查指标改性剂的 用量 占粉体的 江南大学硕士学位论 文 浓度 尸 禅 一 弓 弓 奋 弓 尸 卜 通划哥 旧祠田 图表面活性剂浓度对表面电位的影响 未加任何表面活性剂的悬浮液的电位为 一 , 加入表面活性剂后悬浮 液的 电位又有不同程度地 降低现在普遍认为粉体的分散性能与粉体表面电位有关 , 根 据理论瞬 , 由于颗粒表面双电层所产生的排斥能为 卫 知 。 ? 。 甲 一一一二下一一 且入戈 一阴 式中相 当于双电层的厚度 , 与表面吸附的离子价态 、 电解质浓度及介电常数有关而 。是 与表面电位 。直接相关的物理量 。 一 。十 随表面电位的 。增大 , 。增大 , 表面排斥能增加只有 。当很高时 , 。约等于 , 表 面排斥 能才与表面电势无关因此一般情况下 , 提高颗粒的表面电位是改善粉体分散性的有效 途径 由颗粒表面电荷而产生的静电斥力是提供悬浮液稳定性的根源 , 两个其它因素 位阻及 其与静电斥力的结合力也能使悬浮液稳定电位是用于描述表面作用力和悬浮液中颗粒 稳定性的重要参数影响电位的因素有很多 , 如粉末 的来源 、 离子强度 、 颗粒浓度及其 粒度 、 溶液的值和水合状态粉体表面的荷电性与其大小影响颗粒之间 、 颗粒与表面活性 剂分子及其它化学物质之间的静电作用力 , 因而影响颗粒之间的凝聚和分散特性以及表面改性 剂在颗粒表面的吸附作用一般来说 , 高电位体系由于电荷间的排斥作用 , 粒子间凝聚 减少由图 可以看出 , 加入表面活性剂后 , 电位 的值有明显的降低 , 也就是 明显悬 浮液的电位值的绝对值变大与体系表现更为明显一些主要体现在 与体系的主要的电位值均小于一因此可以推测加入这两种表面活性剂后 , 悬浮液中的分散性有很大的提高分散性提高可能对有机化改性比较有利 , 因为这 样可以减少粒子的凝聚 丁 的应用评价 第二章 表面活性剂改性研究 为了考察改性后的 一 在高温的树脂中的实际分散性能 , 测定了网前压力这个重 要指标如网前压力过大 , 则说明混合后的流体粘度过大 , 即添加物在中的分散性能不好 当加入的改性的 一 于树脂中一时 , 切片的网前压力为一 说明树脂过滤性能良好 , 改性后的 一 在树脂中有 良好的分散性能 , 同 时因为挤出温度是 以上 , 因此证明了其热稳定性是非常 良好的 。 具体情况如图所 不 一一 丫丫 时口 艺 只日楹图 图切片过滤性能研究 另外 , 在实验中也发现 了未改性以及热稳定性不高的改性剂改性后的 一 在挤出时出现 了进料困难的现象 , 通过调整挤出温度和螺杆转速均不能使该现象得到根本改善 , 因而很难对 以上试样的过滤性能进行评估所以改性后的产品在中的应用是相 当成功的 试验小结 通过的正交实验 、 等电点的测定 , 探索出了表面活性剂改性的一般条件 , 即 改性时间为 , 改性温度 , 单一去离子水存在条件下的在此基本改性条件下 , 通过吸油量 、 糊粘度 、 接触角这些主要表征手段的运用 , 其中又 以接触角表征手段为最重要的 表征手段 , 确定了几种亲油性比较好的表面活性剂改性体系这些体系分别是 、 硬脂酸 、 硬脂酸 、, 其中体系在及配比为 , 为的条件 下是很好的结果 , 接触角达到了 “ 。 硬脂酸在及配比为时接触角达到了 “ 在时达到了 “, 硬脂酸在时达到了 “, 与在 均达到 了 “ 与此同时 , 这些改性体系的吸油量与糊粘度与未改性体系相比有明显的降 低 另外 , 通过分析改性后的的热稳定性 , 发现及硬脂酸改性后的 有很好的热稳定性 , 在 以下使用是安全的 , 其他的改性剂改性后的产品都在 以下 表现出 了不同程度的热不稳定性同时对电位的测量 , 发现与对悬浮液 的分散作用较大 , 其悬浮液的数值在一 一之间最后从改性后的产品在中的实际 应用来看 , 改性后的在 以上的温度下表现出很好的分散性能 因此 , 可以得出如下的结论 ,、 硬脂酸是一种很好的聚醋消光剂的改性 剂 , 如其他的工业用途对改性产品的温度条件要求不高 , 则 、 硬脂酸 、 也是很好 的选择 江南大学硕士学位论 文 第三章原位聚合法改性 丁 , 研究 本章以二氧化钦粒子为核 , 运用原位聚合法 , 将有机单体在二氧化钦表面聚合 , 得到二 氧化钦聚合物复合胶囊化粒子 , 分析了影响复合胶囊化粒子形成的因素 , 并探讨其形成机理 在原位聚合法改性中 , 单体 、 引发剂以原位处于同一介质 中 , 单体须 以某种形式聚集于颗 粒表面区域 , 并引发聚合 , 形成聚合物包覆的颗粒原位聚合法改性的难点在于高分子的单体 的聚合 能在多大程度上在的表面发生即本研究中的 “ 包覆效率 ” 对此 , 我们先用适当 的乳化剂对 一 产品进行预处理 , 由于乳化剂在无机粉体表面的吸附 , 从而在无机粉体的表 面形成 了类似半胶团的结构单体吸附在半胶团的表面 , 在引发剂 的作用下 , 在表面被引 发聚合 , 形成一层包覆均匀的高分子膜 , 从而达到改性无机粉体的目的 。 在聚合物单体的 选择上 , 我们 主要选择了在结构上与聚醋较为相似的苯乙烯甲基丙烯酸醋共聚 。 在研究 中 , 我们筛选了不同的乳化剂 、 不同的单体组成考查 了各种因素对包覆过程 的影响 , 这些因 素包括单体用量 、 引发剂用量 、 乳化剂用量 、 体系的值 、 反应温度 、 搅拌速度 、 反应时间 试验用的主要的乳化剂种类有 , 十二醇磷酸醋盐 , 十二烷基磺酸钠 , 单 体的种类主要有 、 , 、 入 爪护 主要试剂及仪器 原料名称规格生产厂家 苯乙烯化学纯上海试剂一厂 丙烯酸丁醋化学纯上海试剂一厂 丙烯酸甲醋化学纯上海试剂一厂 甲基丙烯酸甲醋分析纯上海试剂一厂 分析纯美国罗地亚公司 过硫酸按化学纯江苏吴中化工厂 离心沉淀仪 一 上海手术器械厂 双光束紫外可见分光光度计 一 北京普析通用仪器有限责任公 司 型美国公司 差式扫描量热仪 一 美国公司 马福炉上海长丰仪器仪表厂 计 一 型上海精密科学仪器公司 真空干燥器 一 型上海试验仪器厂 混合纤维素微孔滤膜孔径上海医学化验研究所 其他原料同第二章相应部分 第三章原位聚合法改性研究 试验方法 原位聚合法改性过程 将二氧化钦与去离子水加入到装有搅拌器 、 温度计 、 导入管 , 回流冷凝管 的四口烧瓶中 , 搅拌待形成均匀的悬浮液后 , 再加入乳化剂 , 在 下搅拌 , 然后升温 至 , 加入单体及引发剂引发聚合反应 , 然后过滤 、 真空干燥 、 研磨制得改性样品 分析方法 包覆率与包覆效率 包覆率 、 包覆效率的测定方法为 称取一定量的 , 采用原位聚合法用一定量的单体进行包覆 , 聚合反应完成 后 , 将反应液离心分离 , 将未包覆于固体表面的游离聚合物微粒分离除去 , 将沉于离心试管底 部的沉淀物取出 , 于真空干燥箱中烘干 , 称重 准确称取包覆后的样品 , 然后放入 的马福炉中 , 灼烧后取出 , 冷却 后称重减少的质量即为包覆的聚合物质量 , 烧后的残余物即为对应的纯净的粉体的质 量 包覆率表示粉体被包覆的程度的定义式如下 包覆率 包覆在粉体表面的聚合物质量 附 一 粉体质量 竺望 又 包覆效率表示单体转化为有效聚合物 的程度的定义式如下 包覆效率 包覆在粉体表面的聚合物质量 单体总量 一附 队 仔 附 吸附量的测定 吸附量测定之前 , 须对进行预处理 , 方法为用稀释倍的盐酸浸泡 , 去 离子水清洗 , 直至悬浮液的电导率保持一恒定值为止 , 然后抽滤 、 烘干 、 研磨 、 过筛 称取上述经预处理的粉体 , 加入到不同浓度的表面活性剂溶液中 , 然后在 下恒 温水浴振荡器中吸附 , 离心分离 , 取上层清液 , 测量残液的表面活性剂浓度根据不同的 表面活性剂 , 选用不同的测量方法亚甲基蓝两相滴定法用于测定及十二烷基磺酸钠 的浓度与紫外分光光度法用于测定 、 等带有苯环结构的表面活性剂浓度 吸附量计算公式如下 二 。一 式中为吸附量 , 为体积数 , 。为吸附前 的浓度 , 为吸附后残液的浓度 , 为溶液中 第三章原位聚合法改性研究 步下降 , 最后吸附趋向一平衡值这一吸附平衡值大约在 一左右 在 的 为 一, 由我们已知的规律 , 在较低 的温度时 , 会应该更大一些 , 由此可推 断平衡 时的浓度发生在以前因此 , 在上的吸附等温线是一种型吸附等温曲 线 丁 对十二烷基磺酸钠的吸附 十二烷基磺酸钠 的吸附如图所示 助 工 二 啊普彭 浓度 图十二烷基磺酸钠 的吸附等温线 由图可知 , 十二烷基磺酸钠在上的吸附等温线是一种型吸附等温线 , 因为在 低浓度时的吸附量很小 , 而且随浓度增加上升很慢 。 到一定浓度以后吸附量陡然上升 , 然后趋 向一平衡值 , 这陡然上升的浓度在附近而查相关文献知十二烷基磺酸钠 的 为 , 因此是附近时吸附量变化明显平衡时的吸附量在扩 左右 对的吸附 第三章原位聚合法改性研究 蓬 浓度 图的标准 曲线 实验分别测定了浓度不等的溶液在处的吸光度 , 所得数据作吸光度八浓度 关系 曲线结果表明在处 , 一时, 吸光度和浓度之间有 良 好的线形关系由回归分析知 , 该直线的相关系数为 一 八曰八曰八曰八曰八曰八曰 匕反曰一自 明 它 曰过 啊羞督 浓度 一斗 。一 图的吸附等温线 从 图中 , 可以看出吸附等温线是一种型吸附等温线在低浓度时吸附量 很快上升并达 到第一平台吸附值在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大溶液浓度继续上升 至某一值时吸附又陡然上升 , 然后趋向于极限吸附量 , 形成第二吸附平台 。 与型吸附等温 线相似 , 它在高浓度区发生吸附陡然上升的浓度是在接近但低于表面活性剂 的处 , 由相 关的文献可知 的 为 一 , 可以看出在附近吸附量有突变第一个 平台的吸附量大约是扩第二个平台的吸附量大约是 江南大学硕士学位论 文 表面活性的吸附机理探讨 型曲线的解释带电的固体和液体的界面具有扩散双电层结构其中的固定层 由固体表 面的带电基团和吸附的反离子构成 , 其余的反离子则 以扩散形式分布于 附近的溶液中 , 构成扩 散层 具有与固体表面电性相反的离子型表面活性剂在此中固体表面上的吸附过程分为三个阶 段在第一阶段 , 表面活性剂主要通过与原来吸附于表面的反离子进行离子交换而吸附第二 阶段 , 吸附量之显著上升被归于吸附分子形成疏水缔合物 , 即半胶团 。 在第三阶段中吸附必须 克服同号电荷之间的斥力 , 故吸附增长速度变慢最后 , 由于溶液达到临界胶 团浓度 , 表面活 性剂单体浓度大致恒定 , 吸附趋于饱和 型吸附等温线非离子表面活性剂部分见下面的型吸附部分的解释 , 离子表面活性 剂主要是通过离子交换而吸附的 , 最后趋向于饱和 型吸附曲线解释非离子型表面活性剂在固液界面的吸附时可能会产生个阶段第 一阶段是吸附分子平躺在表面上 , 随表面逐步被覆盖吸附量不断上升第二阶段时表面被躺满 , 形成一个平台 。 若吸附过程到此结束 , 则形成一个由吸附分子平躺于固体表面构成吸附层并显 示型等温线 。 若吸附分子的亲水基或疏水基与固体表面结合较弱 , 则可能通过改变吸附层的 结构而 吸附更多的表面活性剂这时吸附分子仅以结合较强的基团固定于固体表面 , 其余部分 伸 向液相这是吸附的第三阶段第四阶段是通过吸附分子间的相互作用使吸附量陡然上升 这时吸附层可能有三种亲水基向外的直立定向单层 、 表面半胶团和疏水基向外的直立定向单 层在前两种情况下吸附趋于饱和在疏水基向外的吸附单层上则可发生疏水缔合 , 使更多的 表面活性剂进入吸附层 , 形成吸附双分子层或吸附胶 团后吸附趋于饱和 , 这是吸附的第五阶段 , 也就是型吸附曲线 吸附试验小结 从上面的吸附实验可知 ,、 十二烷基磺酸钠 、 四种表面活性剂在表 面都有不同程度的吸附 , 这也间接证明了前面提出的原位聚合的机理在一定程度上是可靠的 试验小结 通过各种不同的表面活性剂作乳化剂时的分组试验可以看出 , 当其他条件一定时 , 乳化 剂的种类和用量对反应的包覆率和包覆效率均有不同的影响 , 总的来说 , 阴离子表面活性剂如 ,、 十二烷基磺酸钠 , 分别达到 了 、 与非离子表面活性 剂达到 了都有很好的效果 表面活性剂用量对的和产生很大的影响在低于时 , 随着乳化 剂的浓度增加而增加 , 这可能是 因为乳化剂此时发生单分子层吸附 , 随着吸附量的增加 , 其表面 吸附的聚合物单体也增加但是 当大于时 , 则有较大幅度的下降这主要是因 为在高于的情况下 , 表面活性剂容易在溶液中形成胶团及在表面形成半胶团聚合 物单体容易进入胶团 、 半胶团中进行聚合反应 , 使溶液中游离的乳胶粒子增多 , 进而影响包覆 率 其他如转速 、 单体用量等都对改性结果有很大的影响 第 四章试验结论及有机化改性后的前景展望 第四章试验结论及前景展望 通过上述对表面性质的考察 、 表面改性剂 的筛选和表面活性剂改性的条件优化 、 原位聚合法改性中的乳化剂筛选 , 聚合条件的优化 、 以及改性的性能评价等一系列 条件的研究 , 可以得 出以下结论 通过对接触角 、 吸油量 、 糊粘度这些主要性能指标 的评价 , 筛选得到了几种对改性 效果比较好的改性剂体系这些体系分别是 、 硬脂酸 、 硬脂酸 、 禅, 其中体系在及配比分别为 , 时接触角分别达到了 “ 及 “ 硬脂酸在及配比为时接触角达到了 “ 在时达到了 “, 硬脂酸在时达到了 “, 与在均达到 了 “ 。 与此同时 , 这些 改性体系的吸油量与糊粘度与未改性体系相比均有明显的降低 卿表面活性剂改性的适宜条件为改性时间为 , 改性温度 , 单一去离子水存在 条件下的值 在上述较好的改性剂中 , 经 禅及 硬脂酸改性后的具有很好的热稳定性 , 在 以下使用是安全的 , 其他的改性剂改性后的产品都在 以下表现出了不同程度的热 不稳定性同时与对悬浮液的分散作用较大 , 其悬浮液的电位数值在一 一 之间 。 的改性的 一 于树脂中一时 , 切片的网前压力为一 , 证明其在后树脂过滤性能评价中在 以上的实际使用温度下与 树脂有很好的相容 性 在原位聚合法改性的过程中 , 当其他条件一定时 , 乳化剂的种类和用量对反应的包 覆率和包覆效率均有不同的影响 , 总的来说 , 阴离子表面活性剂如 ,、 十二烷基磺 酸钠与非离子表面活性剂如都能获得较为满意的效果在时 , 为 , 为 , 接触角则达到了为时 , 达到了 , 达 到了 , 为时 , 为 , 为十二烷基磺酸钠用量为 时 , 为 , 为 , 远远优于上述其他乳化剂的结果 用 、 做乳化剂时 , 单体用量证明是合适的 , 分别为 、, 分别为 、 侧在原位聚合法改性的过程 中 , 表面活性剂用量对的和产生很大的影响 在溶液中表面活性剂浓度低于时 , 随着乳化剂浓度 的增加而增加 但是 当大于时 , 致谢 致谢 本文是在导师蒋惠亮副教授精心指导和关怀下完成的 , 在此对他在这三年中给予的教育 和鼓励表示深深的谢意和敬意 论文研究过程 中 , 得到了本院虞学俊 、 朱立强 、 刘俊康 、 陈明清等老师在实验过程 中给 予的热心帮助此外还得到了本院届本科毕业生贺锐 、 袁锐同学 , 本院研究生赵丽燕 、 王 明权 、 相 东旭 、 吉捷 、 王 昌建 、 陈兆伟 、 梁金龙等同学的真诚帮助 本课题得到 了仪征化纤股份有限公司 、