《固定污染源废气 甲烷_总烃_非甲烷总烃的测定 便携式氢火焰离子化检测器法》（征求意见稿）编制说明.docx

固定污染源废气 甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定 便携式氢火焰离子化检测器法stationary source emission-determination of methane/total hydrocarbons/non-methane hydrocarbons- portable hydrogenflame ionization detector method（征求意见稿）编制说明标准编制组2016年5月目 次1 标准基本情况12标准制定的必要性13.国内外相关分析方法研究34工作过程及技术路线55编制原则与依据86主要内容说明87.方法研究报告108重大意见分歧的处理依据和结果159国际或国外标准的引用1510 作为强制性标准的建议及理由1611 强制性标准实施的风险点、风险程度、风险防控措施和预案1612贯彻标准的措施建议1613相关标准及参考文献16附件：方法验证报告181 标准基本情况1.1任务来源为贯彻落实北京市大气污染防治条例第三十五条的有关要求，加强对污染源vocs有效监管，保障污染源监测工作的顺利开展，北京市环保局组织北京市环境保护监测中心开展了固定污染源废气 甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定 火焰离子化检测器法项目研究工作。2015年3月，北京市质监局将本标准列入2015年北京市地方标准制修订项目计划，项目编号为2015016。2016年正在修订的国家标准hj/t38题目为固定污染源废气 甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定 气相色谱法，为与之配套，同时考虑到甲烷现场监测工作需要，将标准题目变为固定污染源废气 甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定 便携式火焰离子化检测器法。1.2 起草单位北京市环境保护监测中心为本标准的承担单位，与青岛环控设备有限公司、北京普立泰科技有限公司共同完成了本标准的起草工作。1.3 主要起草人2标准制定的必要性2.1理化性质与环境危害（1）甲烷甲烷是最简单的烃，分子式ch4，别名沼气，无色无臭气体，分子量16.04，微溶于水，溶于醇、乙醚，易燃，主要用于燃料和用于炭黑、氢、乙炔、甲醛等的制造。甲烷对人基本无毒，但浓度过高时，使空气中氧含量明显降低，使人窒息，当空气中甲烷达25%30%时，可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速等危害。甲烷(ch4)在大气中的含量大约是1.4mg/m3,含量远低于二氧化碳,但确是26%的温室效应的贡献者,是二氧化碳的22倍。（2）总烃和非甲烷总烃气体中的碳氢化合物通常是指可挥发的碳氢化合物,也称为总烃。本标准中，总烃是指用氢火焰离子化检测器所测得固定污染源废气中气态碳氢化合物及其衍生物的总和，以碳计。而总烃中又分为甲烷和非甲烷总烃，除了甲烷之外的碳氢化合物称之为非甲烷总烃(nmhc)。非甲烷总烃是环境监测领域常用的指标，多用来指示空气中和废气中有机污染物的综合指标。当非甲烷总烃超过一定浓度时,会对人体健康产生伤害, 达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。非甲烷总烃在一定条件下经日光照射后会产生光化学烟雾,产生的过氧乙硝酸酯和醛类等对环境和人类造成危害。 综上所述，为了减少温室气体排放和空气污染，对人为活动产生的甲烷、烃类及其衍生物进行环境管理十分必要。2.2相关环保标准和环保工作的需要（1）我国目前关于温室气体甲烷排放的环境质量标准、污染物排放标准及监测标准方法均十分缺乏。控制标准中城镇污水处理厂污染物排放标准（gb18918-2002），规定了厂界废气最高允许排放浓度，具体见下表1；煤层气（煤矿瓦斯）排放标准（暂行）（gb21522-2008）规定煤矿瓦斯抽放系统禁止排放高浓度瓦斯（甲烷体积分数30%）、生活垃圾填埋场污染控制标准（gb16889-2008）中对甲烷限值要求, 在填埋面以上2m范围内,甲烷的体积百分比不得大于0.1%。河北省环境空气质量标准 （db13/1577-2012）中非甲烷总烃限值一级标准1.0mg/m3；二级标准2.0mg/m3。表1 厂界废气最高允许排放浓度控制项目一级标准二级标准三级标准甲烷（厂区最高体积浓度%）0.511专门的甲烷标准分析方法目前还没有，在我国现有的环保标准监测方法体系中，只有固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法（hj/t38-1999）、总烃和非甲烷总烃的测定方法一（b）(空气和废气监测分析方法第四版)中的部分内容涉及到甲烷的测定。因此，制定专门的甲烷标准测试方法十分必要。环境保护部重点区域大气污染防治“十二五”规划明确将vocs防治纳入大气污染防控的重点工作。因此，控制vocs的排放，是降低pm2.5和o3、减少灰霾天气和光化学烟雾污染、改善区域城市大气环境质量的有效手段之一。（2）大气vocs综合评价工作需要目前，各级领导和公众对环境污染问题高度关注，北京市的大气污染治理工作进入了一个新的发展阶段。随着大气污染防治“国十条”北京市清洁空气行动计划等大气污染治理措施的逐步推进。颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等无机污染物减排工作力度不断加大，其消减治理已经达到较好的预期效果，而大气有机化合物逐渐成为雾霾主要组分之一，由于其种类和组成繁杂，监测监管难度较大，因此对其排放水平依然不是很清楚。常见的有机污染物种类有烃类（烷烃、烯烃和芳烃）、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类等，其中大部分有机污染物没有相应标准监测方法，通常选取综合性评价因子非甲烷总烃（总烃）来进行评价。2.3现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题目前，固定源排气中非甲烷总烃（总烃）的测定尚停留在实验室阶段，对固定污染源排放监测，主要以现场采集样品，转交实验室用gc-fid检测、分析为主。样品采集-制备-定量分析过程复杂，监测分析周期长，遇到高温废气采样到实验室分析，有研究表明针筒采样会发生冷凝损失，无法复原实际烟气排放的非甲烷总烃等问题。因此，目前对于挥发性有机物监测方法，无论采集、样品保存还是运输，都不可避免的会引起样品的损失、吸附或者变质，不能反映废气真实排放情况。而且，大量的样品采集与运输会增加检测人员的工作量，且滞后的检测分析不利于对排污企业进行及时有效监管，而现场监测法最大程度的保留了样品的原有特点，使分析结果更真实反映污染物的排放情况。因此制定可操作性强的现场甲烷、非甲烷总烃（总烃）检测分析方法显得尤为必要。2.4标准制定的意义关于污染源甲烷、总烃或非甲烷总烃对现场手工测试方法仍然是当前监测工作的空白，研究和制定便携式fid仪器现场测试方法，于甲烷、总烃或非甲烷总烃，直至vocs的监测和监管具有重要意义。本项目的实施，将填补当前固定污染源甲烷、总烃和非甲烷总烃现场监测方法空白，便于环保部门进行监督检查，也便于监测人员正常开展监测工作，使今后进行监督执法和监管整治更加便捷高效。此外该法的制定还可以为在线vocs监测仪器验收及比对工作提供技术支持。3.国内外相关分析方法研究uaepa在nsps（40cfr part 60）中，推出了相配套的固定源废气中vocs监测方法标准，即epa method18、25、25a、25b，分析结果均用有机碳（toc）以体积分数ppmvc表示，国内外关于固定源废气中vocs或nmhc的监测方法见表1。表1国内外关于固定源废气中vocs或nmhc的监测方法方法号分析方法适用范围地区method 18气相色谱法测定总气态有机排放物（tgoc），气袋采样、直接对接在线分析、稀释对接在线分析和吸附管采样，通过gc分离后用ecd、pid、fid或其他检测器进行组分定性。遇不能确定色谱峰时，推荐用gc-ms法加以鉴别，主要应用于工业污染源排放vocs种类鉴定和浓度测定美国method 25总气态非甲烷有机排放物（tgnmo）的测定，半连续自动非甲烷有机物分析器。适用于焚烧法处理有机废气的烟道气场合美国method 25a总气态有机物（toc）浓度测定的火焰离子化分析法，由加热采样管、管路、玻璃纤维过滤器和fia分析器构成现场再现分析，直接连续测定总碳氢化合物浓度，主要用于含烷烃、烯烃及芳香烃的气态有机物测定美国method 25b总气态有机物（toc）浓度的非色散红外分析法（ndir），直接借口取样系统现场在线分析，主要用于含烷烃的总气态有机物浓度的测定。美国en12619-2013利用fid测量固定源排放的气态或蒸汽态有机物，结果描述为总碳（tvoc）质量浓度欧盟hj/t 38-1999固定源中能被气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的碳氢化合物的总量中国hj604-2011用氢火焰离子化检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量，以甲烷计中国niea a740.10c空氣中總碳氫化合物自動檢測方法台湾niea a723.72b排放管道中总碳氢化合物及非甲烷总烃碳氢化合物含量自动检测方法-线上火焰离子化侦测法台湾jis b 7989:2008 利用fid测量固定源排气中vocs的总量，自动在线监测日本4工作过程及技术路线2014年11月，北京市环境保护监测中心递交了课题申请书、签署合同。2015年1月上旬，北京市环境保护监测中心组织课题参加人员召开项目启动会。2015年2月下旬，北京市环境保护监测中心制定了课题实施方案大纲，组织课题参加人员研讨并确定课题技术路线。2015年3月下旬，调研国内外关于固定污染源vocs现场测试方法和实验室标准方法，并分析其优缺点，明晰本项目研究细节。2015年4月上旬，课题组组织多家便携式总烃测试仪器进行现场测试及交流，了解当前便携式总烃测试仪器测的技术现状。2015年5月上旬，课题组中期汇报。2015年5月下旬-6月，组织多种类型便携式总烃测试仪器，在实验室内对不同仪器进行校准、检出限对比、同浓度标气放置不同时间段的测试及实验室台式仪器比对分析。2015年7月-12月，利用便携式仪器对现场进行油库、汽车喷涂行业、加油站、餐饮总烃测试，并取样回实验室进行对比分析。2016年1-2月，数据整理，报告撰写。2016年3-4月，标准草案书写。2016年5月，标准草案论证修改。2016年6月，编写标准征求意见稿。2016年7月，标准征求意见。2016年8月，针对收集的意见，修改完善标准征求意见稿。2016年9月，召开标准初审会，标准送审。图1 标准制定的技术路线5编制原则与依据本标准的制定，以满足便于固定污染源甲烷、总烃和非甲烷总烃现场监测工作需要，本着可操作性和安全性的要求为基本原则，充分考虑我市经济发展水平和客观实际的需要，按照gb/t 1.1中格式的原则要求进行编写。本标准在编制过程中参考hj/t 38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法，hj 604-2011环境空气 总烃的测定 气相色谱法以及欧盟固定源排放 低浓度总气态有机碳测定-持续火焰离子化检测法（en12619-1999）、固定源废气监测技术规范hj/t 397-2007、固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范hj/t 373-2007。6主要内容说明6.1方法研究的目标便携式fid法的建立研究着重于固定源现场测试的性能，其测试结果稳定性能应优于或相当于实验室测试。对污染源测试仪器检出限、精密度、准确度、重现性进行研究，以及使用便携式仪器和实验室法对测定标样和实际样品进行研究，保证方法对样品测试的准确性，避免样品采集系统、保持运输等环节损失干扰，同时对比国内现有环境监测系统常用的相关方法，保证该方法的可执行性。6.2适用范围确定本标准适用于便携式fid仪器对污染源甲烷、总烃和非甲烷总烃现场测试，本标准规定了火焰离子化检测器的最低技术要求，以及固定污染源废气中甲烷、总烃和非甲烷总烃浓度的测试步骤。本标准中甲烷/总烃/非甲烷总烃的方法的检出限为0.1mg/m3，测定下限为0.4mg/m3。油库、加油站或其他易燃易爆区域内非甲烷总烃测试，需使用气袋法（hj732-2014）规定的采样技术方法，采样后，到就近的办公或安全区域测试。6.3规范性引用文件本标准的制定过程中引用了如下标准：gb16157-1996 固定污染源废固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法；hj 732-2014固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法；db11/1195-2015 固定污染源监测点位设置技术规范。6.4术语和定义明确相关的术语及其内涵，有利于本标准的执行。本标准中规定了5个术语，分别为：总烃、非甲烷总烃、氢火焰离子化检测器、校准量程和系统偏差。对主要相关术语说明如下： 6.4.1总烃、非甲烷总烃根据hj 604-2011关于总烃的定义：用氢火焰离子化检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量（以甲烷计），日本东亚株式会社ddk公司利用fid仪器对烯烃烷烃芳香烃、含氧、含氯、含氮等烃类衍生物进行测试，发现fid仪器对这些衍生物均有一定响应，因此，本文定义总烃为，指在本标准规定的条件下，用氢火焰检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量，以碳计。hj38-1999中非甲烷总烃，指除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是c2 c8）的总称。本标准中，便携式fid仪器测试的非甲烷总烃值为总烃和甲烷差值，因此本文定义的非甲烷总烃为，在本标准规定的条件下，便携式氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物及衍生物的总量，以碳计。6.4.2校准量程考虑到实际监测仪器校准工作需要，规定仪器的校准上限，为校准用标准气体浓度值（若多点校准为校准用最高标准气体浓度值）。校准量程（以下用c.s.表示）的选择要适当，所测气态污染物平均浓度应在c.s.的10%90%之间，不得超过c.s.。日常工作校准时根据测试气体浓度范围选择校准量程。6.4.3 系统偏差考虑到采样枪管线材质及密封性可能会引起测量结果的系统偏差，本标准定义了系统偏差，并对系统偏差范围加以规定。6.4.4检测原理氢火焰离子化检测器（flame ionization detector，fid），是一种使用氢气为燃烧气的高灵敏度通用型检测器，以有机化合物含量和其在高压电场下经高温燃烧产生的离子流与之间的比例关系为依据，对有机化合物进行定量分析。通过加热管线对污染源进行采样，并在全气路加热环境下直接进样，通过氢火焰离子化检测器分别测定样品中的总烃和甲烷的含量，以两者之差得非甲烷总烃含量。同时以除烃空气测定氧的空白值，在测量时通过自动归零扣除氧峰干扰。.7.方法研究报告7.1便携式fid的检出限及测量范围6家实验室利用不同类型的品牌的便携式fid仪器对零气（不含甲烷）各进行7次试验，得到6家实验室标准偏差在0.01-0.03 mg/m3之间，便携式fid仪器检出限的最低性能要求，最小方法检出限依据hj/t168-2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则附录a，方法检出限mdl=t(n-1,0.99)s，本规范标准方法检出限mdl=3.1430.3=0.094 mg/m3，测定下限为4倍方法检出限，因此定量检测下限为0.4mg/m3。测定下限满足北京市地标中厂界无组织废气中非甲烷总烃的最小排放值2.0mg/m3，北京市地标相关汽车制造、工业涂装、家具制造等行业非甲烷总烃的排放限值在100 mg/m3以下，便携式fid仪器在仪器低档时测试范围在1000mg/m3以下，在浓度为100mg/m3附近的样品测试时，线性较好。因此本标准测试范围在0.4 mg/m3100 mg/m3合理。7.2便携式fid的准确度和精密度（1）精密度 6 个实验室的精密度统计结果： 对浓度为1.0 mg/m3、19 mg/m3、48.4 mg/m3的甲烷标准气体进行测定，实验室内相对标准偏差分别为1.36.0%、0.74.1%、0.32.7%；实验室间相对标准偏差分别为 5.56%、6.99%、0.62%，重复性限分别为0.10 mg/m3、1.19 mg/m3、2.26 mg/m3，再现性限分别为 0.18 mg/m3、1.54 mg/m3、2.67mg/m3。 （2）准确度 6 个实验室的准确度统计结果： 对浓度为1.0 mg/m3、19 mg/m3、48.4 mg/m3的甲烷标准气体进行测定，实验室间相对误差分别为-3.69.7%、-8.39.5%、-0.930.8%。 7.3储运条件和时间对便携式fid和实验室gc-fid测试结果的影响（1）气袋、针筒采样，现场和实验测试比较图2油库排放 气袋、针筒采样，现场和实验测试比较从实验结果可以看出：气袋采样明显高于针筒采样法、气袋采样便携式测定高于实验室测定、随着采样后放置时间增长、气袋采样-实验室测定，下降幅度最小、其次为气袋-现场测定、降幅最大为针筒采样-实验室测定。图3汽车喷涂气袋、针筒采样，现场和实验测试比较从实验结果可以看出： 气袋采样明显高于针筒采样法 、气袋采样便携式测定高于实验室测定 、温度可能是引起气袋-便携式fid法测定变化的因素。 图4汽车烘干工艺气袋、针筒采样，现场和实验测试比较从实验结果可以看出：气袋采样明显高于针筒采样法、气袋采样便携式测定高于实验室测定 、温度可能是引起气袋-便携式fid法测定变化的因素。 （2）氧含量对fid干扰对88.9mg/m3的甲烷标气（n2做平衡气）进行测试，相对误差在-0.86%。对83.6mg/m3的甲烷标气（n2(79%)+o2(21%)做平衡气）进行测试，相对误差在8.2%。日本dkk-toa公司对丙烷标气在氧含量在0%、5.2%、10.5%、20.9%下测定，相对误差依次0%、-3.2%、-6.2%、-11.3%。因此、氧含量对测试结果相对误差小于12%。en12619对于氧的干扰可接受值小于0.8 mg/m3。（3）示值误差分别用三种便携式仪器对甲烷标准气体进行测试，测试结果见表2。可以看出：便携式fid法测试结果一致性较好，便携式仪器测试结果示值误差小于10%，欧盟en12619对于在线总烃仪对标准气体校准示值误差容许小于15%，因此便携式fid的示值误差小于10%，仪器适用于现场测试。表2 三种便携式fid对标准气体的示值误差甲烷标准气体1 mg/m319 mg/m348.4 mg/m3便携式1平均值（n=6）1.0320.6948.51相对误差（%）1.39.50.1便携式2平均值（n=6）0.9818.9948.27相对误差（%）2.68.80.23便携式3平均值（n=6）1.1017.4347.95相对误差（%）3.69.10.9（4）系统误差标准样品：使用气袋充满同浓度的标准样品，分别通过直接进样和经过加热采样管后进样的方式进行分析，两者的测量值之间，偏差不超过2%。实际样品：使用两个同样材质与规格的气袋，在同一时间，同一条件下采集实际样品，分别通过直接进样和经过加热管后进样的方式进行分析，两者的测量值之间，偏差不超过5%。如不能在采样完成后立即进行测试，则需要将样品在同样的条件下进行运输和保存，并在同样的环境下进行进样分析，偏差不应超过5%。（5）烟枪伴热测测试结果影响为保护传感器与设备内部气路纯净，在现场进行污染源实际检测时，需要连接全套加热管线，并安装过滤头，以保证无水无尘进入设备内部，保证数据准确有效（6）便携式fid和实验仪器对实际样品测试比较用10l气袋对怠速汽车尾气采样后、几家实验室立即对非甲烷总烃依次测定，实验室台式gc-fid测定结果为88.80.7mg/m3，三种便携式fid仪器测试结果分别为90.22.9mg/m3、84.43.2mg/m3、88.21.8mg/m3、从实验结果可以看出：便携式fid结果一致性较好。图5 实验室gc-fid法和三种便携式fid仪器测试结果对比（7）附录说明表3 便携fid仪器的最低性能要求（不含采样设备）仪器性能特征仪器性能最低要求测量范围0 -100mg/m3检出限0.4 mg/m3全程伴热180响应时间（0%-90%）1min线性偏差0.5mg/m3标准气体混合物10%的偏差氧的干扰可接受10%气体干扰效应可接受1.0 mg/m38重大意见分歧的处理依据和结果9国际或国外标准的引用本标准是为配合国家相关排放标准的实施而制定的，标准制定中充分参考了美国、欧盟、日本、台湾等相关标准。method-18 measurement of gaseous organic compound emissions by gas chromatography，method-25 determination of total gaseous nonmethaneorganic emissions as carbon，en12619-2013stationary source emissions. determination of the mass concentration of total gaseous organic carbon. continuous flame ionisation detector method，hj/t 38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定，hj604-2011环境空气 总烃的测定 气相色谱法，niea a723.72b排放管道中總碳氫化合物及非甲烷總碳氫化合物含量自動檢測方法，jis b7989-2008 measuring method for volatile organic compounds in flue gas by analyzers等文本。10 作为强制性标准的建议及理由本标准为推荐性标准，可作为固定污染源排气中非甲烷总烃的测定hj/t 38-1999和中固定源废气监测技术规范 hj/t 397-2007现场测试部分的补充。由于本方法便携、现场测试对污染源的监测管理更具优势，在质量保证和质量控制要求上做到了周全和具体的规定，建议相关的固定源废气中vocs控制内容的标准规范引用本方法作为监测方法。11 强制性标准实施的风险点、风险程度、风险防控措施和预案无。12贯彻标准的措施建议为保证本标准的有效实施，建议政府部门制定相应的监管办法，加大对固定污染源voc排放的监管力度，同时加强对排污单位、检测机构等部门标准的宣贯培训。13相关标准及参考文献1 bs en 12619-2013 stationary source emissions. determination of the mass concentration of total gaseous organic carbon. continuous flame ionisation detector method 2固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）hj/t373-20073 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定hj/t 38-19994固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法gb/t16157-19965 固定源废气监测技术规范hj/t 397-20076 固定污染源排气中挥发性有机物的采样气袋法 hj732-20147排放管道中總碳氫化合物及非甲烷總碳氫化合物含量自動檢測方法niea a723.72b8determination of total gaseous nonmethaneorganic emissions as carbonepa method-259measurement of gaseous organic compound emissions by gas chromatographyepa method-1810measuring method for volatile organic compounds in flue gas by analyzersjis b7989-2008附件：方法验证报告 方法验证报告方法名称：固定污染源废气 甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定 火焰离子化检测器法项目承担单位：北京市环境保护监测中心验证单位：北京市环境保护科学研究院、顺义区环境保护局环境监测站、房山区环境保护监测站、北京市中飞华正检测技术服务有限公司、北京市劳动保护研究所、北京市环境保护监测中心项目负责人及职称： 通讯地址：北京市点海淀区车公庄西路14号电话报告编写人及职称：马召辉中级 报告日期： 2016 年 5 月 20 日固定污染源废气 甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定 便携式火焰离子化检测器法方法验证报告1 方法验证方案1.1实验基本情况（1）实验内容确定方法的检出限及测定下限确定方法精密度确定方法准确度（2）试剂和材料标准样品根据本项目任务书的要求以及标准编制组的实际情况，选择了甲烷、丙烷作为测试的目标化合物。标准气体均为从中国计量科学研究院定购的有证标准气体，平衡气均为空气。附表 1 方法验证标准气体信息汇总序号标气名称编号组分%标准值相对扩展不确定度（%）（k=2）1零气34701104氮气79和氧气210/2甲烷41610028甲烷+1.02.0334701068甲烷+19.02.0433909135甲烷+48.41.75氢气44202008氢气99.999%/低浓度标准气体 为了尽可能的接近仪器的测定下限。因此本次进行检出限和测定下限验证的标准气体浓度值使用零气（toc含量小于0.2mg/m3）。 零气：空气（纯度应大于 99.99）。 实际样品 通过仪器内部的气泵自动连续抽取气体 （3）验证实验室选取 6 家实验室参与方法验证：北京市环境保护科学研究院、顺义区环境保护局环境监测站、房山区环境保护监测站、北京中飞华正检测技术服务有限公司、北京市劳动保护研究所、北京市环境保护监测中心。1.2 方法验证方案 （1）方法的检出限和检测下限验证 用参加验证的各实验室仪器对接近检测下限浓度的标准气进行测定，测量 7 次，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、检出限和测定下限。 对较高浓度的标准气进行测定，测量 6 次，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差。根据验证数据，确认方法的检出限和测定下限；计算各实验室内相对标准偏差，实验室间的相对标准偏差、方法的重复性限、再现性限和实验室间的相对误差、相对误差最终值。 验证的仪器涵盖目前市场上主要的非甲烷总烃环境监测仪器型号，见附表 2附表 2 方法验证使用仪器情况汇总验证实验室仪器名称规格型号仪器编号性能状况环科院便携式fid(总碳氢分析仪)或实验室gc-fidpollution、pf-300正常顺义监测站baseline serial9000正常房山站modle3010 hfid正常监测中心agilent 6890 gc-fid 正常中飞检测pollution、pf-300正常劳保所pollution、pf-300正常（2）精密度和准确度的验证实验方案 精密度和准确度的验证要求各验证实验室应对 13 个浓度或含量水平的统一样品进行分析测试，但是考虑到标准气体配置的难度，而且本方法作为现场监测方法，因此只选用了检出限和检测下限验证的标准气以及较高浓度的 2 个浓度或含量水平的标准气做了精密度和准确度的验证分析。 2 验证实验室基本情况 2.1 实验室及参与人员基本情况附表 3 参加验证的人员情况验证实验室实验室号姓名 性别年龄职务或职称所学专业参加分析工作年份环科院1黄玉虎男高级工程师顺义监测站2王宏伟男工程师房山站3刘伟男工程师监测中心4宋程男工程师中飞检测5王关郑男工程师劳保所6宁占武男副研究员2.3 标准气体使用情况 附表 4 使用试剂及溶剂登记表名称生产厂家、规格纯化处理方法备注标准气平衡气为空气甲烷、丙烷零气高纯空气高纯氢气4l纯度99.9%3 方法检出限、测定下限测试数据附表 6 方法检出限、测定下限测试数据（1(实验室号，下同)）测试日期：2015 年 11 月 16日平行样品编号试样备注测定结果10.2120.20 30.24 40.23 50.27 60.27 70.22 平均值（mg/m3）0.24标准偏差（mg/m3）0.03t值3.143检出限（mg/m3）0.094测定下限（mg/m3）0.4注1：为实验次数。附表 7 方法检出限、测定下限测试数据（2）测试日期：2015 年 11 月 16日平行样品编号试样备注测定结果10.1920.2130.18 40.17 50.20 60.18 70.22平均值（mg/m3）0.19标准偏差（mg/m3）0.02t值3.143检出限（mg/m3）0.063测定下限（mg/m3）0.252注1：为实验次数。附表 8 方法检出限、测定下限测试数据（3）测试日期：2015 年 11 月 16日平行样品编号试样备注测定结果10.1420.13 30.15 40.10 50.14 60.09 70.11 平均值（mg/m3）0.12 标准偏差（mg/m3）0.02 t值3.143检出限（mg/m3）0.0628测定下限（mg/m3）0.25注1：为实验室次数。附表 9 方法检出限、测定下限测试数据（4）测试日期：2015 年 11 月 16日平行样品编号试样备注测定结果10.220.230.140.250.260.270.2平均值（mg/m3）0.19 标准偏差（mg/m3）0.03 t值3.143 检出限（mg/m3）0.0943测定下限（mg/m3）0.37注1：为实验次数。附表 10 方法检出限、测定下限测试数据（5）测试日期：2015 年 11 月 16日平行样品编号试样备注测定结果10.2120.20 30.22 40.23 50.20 60.19 70.22 平均值（mg/m3）0.21 标准偏差（mg/m3）0.01 t值3.143检出限（mg/m3）0.031测定下限（mg/m3）0.12注1：为实验次数。附表 11 方法检出限、测定下限测试数据（6）测试日期：2015年11月16日平行样品编号试样备注测定结果10.2120.20 30.23 40.22 50.21 60.20 70.19 平均值（mg/m3）0.21 标准偏差（mg/m3）0.01 t值3.143检出限（mg/m3）0.0314测定下限（mg/m3）0.13注1：为实验次数。4 方法精密度测试数据附表 12 精密度测试数据（1）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度（含量）1浓度（含量）2浓度（含量）3测定结果10.94 21.25 50.65 20.95 21.21 48.65 31.02 20.67 48.51 41.00 20.44 48.11 51.00 20.92 47.29 61.01 20.37 47.55 平均值i（mg/m3）0.9920.8148.46标准偏差（mg/m3）0.030.381.20相对标准偏差（%）3.41.82.5注1：为实验次数。注2：模拟烟气 浓度为 1mg m3、19mg/m3、48.4mg/m3。附表 13 精密度测试数据（2）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度（含量）1浓度（含量）2浓度（含量）3测定结果11.1 17.4 48.2 21.1 17.4 48.7 31.1 17.4 49.7 41.1 17.5 45.8 51.0 17.6 47.7 61.0 17.4 47.6 平均值i（mg/m3）1.1017.4347.95标准偏差（mg/m3）0.050.121.31相对标准偏差（%）4.90.72.7注1：为实验次数。注2：模拟烟气 浓度为 1 mg m3、 19mg/m3、 48.4mg/m3。附表 14 精密度测试数据（3）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度（含量）1浓度（含量）2浓度（含量）3测定结果11.0 19.1 48.2 21.1 19.0 48.4 30.9 18.5 48.1 40.9 19.4 48.4 50.9 19.1 48.4 61.0 18.9 48.1 平均值i（mg/m3）0.9818.9948.27标准偏差（mg/m3）0.060.290.12相对标准偏差（%）6.01.50.3注1：为实验次数。注2：模拟烟气 浓度为 1mg m3、 19mg/m3、 48.4mg/m3。附表 15 精密度测试数据（4）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度（含量）1浓度（含量）2浓度（含量）3测定结果11.119.749.121.119.948.931.020.348.741.021.348.451.021.248.161.021.747.9平均值i（mg/m3）1.0320.6948.51标准偏差（mg/m3）0.030.840.47相对标准偏差（%）3.14.11.0注1：为实验次数。注2：模拟烟气 浓度为 mg m3、 mg/m3、 mg/m3。附表 16 精密度测试数据（5）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度（含量）1浓度（含量）2浓度（含量）3测定结果10.93 20.52 49.29 20.94 20.91 49.49 30.98 20.72 49.13 40.96 21.03 48.20 51.00 20.72 47.97 60.97 20.45 48.64 平均值i（mg/m3）0.96 20.72 48.79 标准偏差（mg/m3）0.02 0.22 0.62 相对标准偏差（%）2.4 1.1 1.3 注1：为实验次数。注2：模拟烟气 浓度为 1mg m3、 19mg/m3、 48.4mg/m3。附表 17 精密度测试数据（6）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度（含量）1浓度（含量）2浓度（含量）3测定结果10.93 21.00 48.75 20.95 21.08 49.08 30.96 20.51 48.24 40.95 20.72 48.32 50.95 20.37 48.52 60.97 20.49 49.03 平均值i（mg/m3）0.95 20.70 48.66 标准偏差（mg/m3）0.01 0.29 0.35 相对标准偏差（%）1.3 1.4 0.7 注1：为实验次数。注2：模拟烟气 浓度为 1mg m3、 19mg/m3、 48.4mg/m3。5 方法准确度测试数据附表 18 标准物质测试数据（1）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度(含量)1浓度(含量)2浓度(含量)3测定结果10.94 21.25 50.65 20.95 21.21 48.65 31.02 20.67 48.51 41.00 20.44 48.11 51.00 20.92 47.29 61.01 20.37 47.55 平均值i (mg/m3)0.9920.8148.46模拟烟气浓度（mg/m3）11948.4相对误差（%）1.39.50.1注：为实验次数。附表 19 标准物质测试数据（2）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度(含量)1浓度(含量)2浓度(含量)3测定结果11.1 17.4 48.2 21.1 17.4 48.7 31.1 17.4 49.7 41.1 17.5 45.8 51.0 17.6 47.7 61.0 17.4 47.6 平均值i (mg/m3)1.1017.4347.95模拟烟气 浓度浓度（mg/m3）11948.4相对误差（%）9.78.30.93注：为实验次数。附表 20 标准物质测试数据（3）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度(含量)1浓度(含量)2浓度(含量)3测定结果11.0 19.1 48.2 21.1 19.0 48.4 30.9 18.5 48.1 40.9 19.4 48.4 50.9 19.1 48.4 61.0 18.9 48.1 平均值i (mg/m3)0.9818.9948.27模拟烟气 浓度浓度（mg/m3）11948.4相对误差（%）20.060.26注：为实验次数。附表 21 标准物质测试数据（4）测试日期：2015年11月16日平行号试样浓度(mg/m3)备注浓度(含量)1浓度(含量)2浓度(