毕设设计（论文）-纳米电化学传感器的制备和应用.doc

华侨大学材料科学与工程学院学士学位论文题目：纳米电化学传感器的制备和应用 院（系） 材料科学与工程学院专 业 应用化学 届 别 2011届（本科） 学 号 姓 名 指导老师 ） 华侨大学教务处印制2011年06月摘 要玻碳电极(gce) 在naoh溶液中经阳极氧化(+1.5v)得到的具有碳纳米点的电化学活化玻碳电极(pgce)，利用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了抗坏血酸（aa）在该纳米活化传感器上的电化学行为。结果发现pgce有效地提高了检测aa的灵敏度，减小了aa在电极上的氧化的过电位，同时发现该纳米活化电极对多巴胺（da）和尿酸（ua）的测定也同样具有电催化作用。进一步利用电化学交流阻抗对传感器的界面电荷转移进行了研究，并对活化机理进行了初步探讨。关键词：抗坏血酸，活化玻碳电极，循环伏安法，微分脉冲伏安法，交流阻抗abstractglassy carbon electrode (gce) by anodic oxidation (+1.5 v) obtained by the method pre-electrochemically activated glassy carbon electrode (pgce)， by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry electrochemical aa on the pgce behavior。 the pgce greatly improves the sensitivity of detection of aa， reduced aa overpotential in the electrode， and also the material determination of da and ua。key words：ascorbic acid， electrochemically activated glassy carbon electrode，cyclic voltammetry， differential pulse voltammetry，impedance目 录摘 要iiabstractiii目 录iv第一章 绪论11.1抗坏血酸11.2抗坏血酸的若干检测方法11.3 实验室中常用电极21.4 玻碳电极（glassy carbon electrode）31.4.1 玻碳电极的电化学活化31.4.2玻碳电极在电化学分析中的运用31.4.3玻碳电极的活化在国内外的研究状况41.5 本论文的主要内容和研究主线4第二章 实验部分42.1实验原理42.2 仪器设备和药品52.3纳米电化学传感器的制备62.4 电化学实验方法62.4.1实验方法62.4.2抗坏血酸在纳米电化学传感器的伏安特性62.4.3制备条件的优化72.4.3.1活化剂的选择72.4.3.2活化电位的选择82.4.3.3活化时间的选择92.4.4传感器对其它ua、da的检测102.4.5传感器的稳定性实验112.4.6共存物质的干扰实验122.4.7检测aa的线性范围122.4.8纳米电化学传感器机理的探究132.4.9.1铁氰化钾在在祼电极和活化玻碳电极上的电化学行为132.4.9.2两种不同活化方法的比较14第三章 结果和讨论16参考文献17致 谢18iv第一章 绪论1.1抗坏血酸抗坏血酸（ascorbic acid）是一种水溶性维生素c ，它是参与人体的生理代谢不可或缺的一类有机化合物，在细胞的电子传递过程中起重要的作用。它具有抗坏血病的作用；fe3+还原为fe2+，提高其吸收，促进血红蛋白形成；与某些氨基酸的代谢还具有解毒、抗癌的作用。新鲜的水果和蔬菜及其制品富含大量的抗坏血酸，是人体摄人维生素c的主要来源。由于抗坏血酸易被空气中的氧氧化，易受温度、金属离子、ph、酶、加工贮存方式等影响，因此能够准确测定抗坏血酸的含量，对于饮食的健康、医疗保健具有十分重要的意义。了解抗坏血酸常用的测定方法及其优缺点对于实际工作中选择合适的分析方法具有重要的作用。1.2抗坏血酸的若干检测方法抗坏血酸主要是以两种形式存在，即还原型抗坏血酸和氧化型抗坏血酸(又称为脱氢型抗坏血酸)，还原型抗坏血酸1在一定的条件下，可以氧化生成脱氢抗坏血酸，这种反应是可逆的。脱氢型抗坏血酸可以进一步被氧化，生成2，3-二酮古洛糖酸，该反应不可逆。目前常用的aa检测方法有如下几种：碘量法测定抗坏血酸2的原理为铜盐或碘酸钾与过量的ki反应生成游离的碘，游离的碘可氧化还原型抗坏血酸生成脱氢型抗坏血酸，持续进行直到还原型抗坏血酸全部被氧化成脱氢型抗坏血酸，剩余的游离碘与淀粉指示剂作用呈现蓝色，达到滴定终点。分光光度法测定还原型抗坏血酸3的原理是基于还原型抗坏血酸的强还原性质，将高价离子还原后，与有机试剂形成有色配合物。这些方法实质上是一种氧化还原法，为间接法测定。氧化还原法的选择性差，缺乏特异性，应用范围较窄，有局一定限性。高效液相色谱法测定抗坏血酸4的优点是，分离时间短，操作相对简单易于开展；但是该方法需特殊的仪器，操作复杂，不适用于大批量样品的快速测定。以上方法都对于不同的检测要求都有其优点，我们针对抗坏血酸检测的要求即快速、准确、方便而用电化学方法进行了研究。抗坏血酸具有电活性，可以用不同的修饰物在不同的基体电极（铂、碳、玻碳）上来测定。其优点是操作简单，快速，检测限低，线性范围好。但是其不足之处也很明显，比如重现性不好，受影响的条件较多，温度、湿度、使用环境、溶液的稳定性、电极的打磨状态，这些都会影响其重现性。电化学法测抗坏血酸方法比较多，主要有活化电极和修饰电极两种。例如，梁瑞，赫春香5等制备了聚苯胺(pan)修饰石墨电极，在0.5 mol/l硫酸溶液中，该修饰电极对多巴胺、尿酸、抗坏血酸的电化学氧化具有明显的区分效应，三组分的峰电流与其浓度有较好的线性响应。又如，高融，张丽君，张占恩6等，研究维生素k类物质在经电化学活化的玻碳电极上吸附富集并产生良好的伏安响应，依此建立了吸附伏安法测定维生素k1和k3的方法。本论文以活化玻碳电极为研究方法，制备纳米电化学传感器来检测抗坏血。常见的活化玻碳电极方法7有如下两种：（1）恒电位法，通过施加一个较大的恒电位，用i-t方法扫描，使得玻碳电极表面层腐蚀，获得新鲜的碳纳米颗粒；（2）循环扫描伏安法，通过很高的初始电位和很低的终止电位，用循环伏安法扫描（cyclic voltammetry），使得玻碳电极表面层腐蚀，形成一种新的致密的结构。两种方法的活化效果根据不同的物质会有所不同，表现在活化后两者电极的表面结构不同。本论文以选择常见的活化剂对玻碳电极进行电化学活化，考查了纳米电化学传感器对aa，ua，da等物质的电化学催化作用，并以aa为例，探索活化条件：活化电位，活化时间，活化剂，并用交流阻抗和铁氰化钾cv扫描等方法对其催化机理进行了研究，建立一种快速，灵敏，简便的检测aa的方法。1.3 实验室中常用电极电化学方法是分析化学中常用的检测手段，具备快速、准确、方便的优点。电极材料必须是导电性良好，损耗小，造型容易，并具有加工稳定、效率高、材料来源丰富、价格便宜等特点。常用电极材料有紫铜、石墨、黄铜、铜钨合金和钢、铸铁等。（1）紫铜电极8这类电极材料质地细密，加工稳定性好，相对电极损耗较低小，适应性广，尤其适用于制造精密花纹模的电极，其缺点为精车、精磨等机械加工困难。 （2）碳材料电极9碳材料在工业电化学过程中占有重要地位，在铝、氟、氯电解制备和有机电合成中用碳材料制成电极，在燃料电极中碳材料用作电催化剂的载体，化学电源中碳粉是常用的导电剂。石墨是碳元素的稳定形势它具有六方晶体的晶体结构，晶包常数a = 0.2456 nm，c = 0.6708 nm。石墨c轴方向上的电子电导率为1 s/cm(且向半导体一样，随温度的升高而增大)，a轴方向上的电子电导率为105 s/cm(且向金属一样随温度的升高而减小)。石墨的结构是的它能够成为电化学嵌入反应的材料，小分子或例子可以嵌入到石墨的六方平面之间。大块的石墨单晶很罕见，通常用的块状石墨电极和碳糊电极都是多晶体石墨，但是利用化学气相沉淀制备“热解碳”具有石墨单晶的性质。谓的“定向热解石墨”将普通的热解石墨在3500进行高压热处理得到，有非常确定的石墨晶体结构。石墨实际不存在表面含氧功能团，在凌面(与六方平面垂直)上则存在羧基，基或内酯等表面含氧功能团，此石墨的表面和凌面表现出不同的电化学性质。玻碳是由聚糖醇或酚醛树脂热解制得的碳材料，石墨不同的是，碳具有各向同性的导电性能和物理化学性能。碳材料的品种在不断增长，得一提的是网状碳，已被试用作为碳极材料。（3）黄铜电极，铸铁电极，钢电极等在加工中电极损耗小，机械加工成形也较容易，特别适用于工具钢、硬质合金等模具加工及特殊异形孔、槽的加工。加工稳定，在放电加工中是一种性能较好的材料。缺点：价格较贵，尤其是银钨合金电极。1.4 玻碳电极（glassy carbon electrode） 玻璃碳简称玻碳，是将聚丙烯腈树脂或酚醛树脂等在惰性气氛中缓慢加热至高温(达1800)处理成外形似玻璃状的非晶形碳，适于作电极的电子导体材料，玻碳电极是玻璃碳电极的简称。 玻璃碳电极的优点是导电性好，化学稳定性高，热胀系数小，质地坚硬，气密性好，电势适用范围宽(约从-11v，相对于饱和甘汞电极)，可制成圆柱、圆盘等电极形状，用它作基体还可制成汞膜玻碳电极和化学修饰电极等。在电化学实验或电分析化学中得到日益广泛的应用。 电极特点： 玻碳电极是用途广泛的工作电极之一，它是一种较好的惰性电极，具有导电性好，硬度高，光洁度高，氢过电位高，极化范围宽，化学性稳定，可作为惰性电极直接用于阳极溶出，阴极和变价离子的伏安测定，还可以作化学修饰电极。1.4.1 玻碳电极的电化学活化玻碳电极（gce）是电分析化学中常用的传感器，其性能除与本身材料有关外， 还极大地依赖于其表面性质。对某些反应， 未经处理的gce呈现活性低， 可逆性差，峰电位较宽等现象。为了提高电极性能， 拓展其应用范围， 人们试用了各种方法对gce表面进行改性处理。本论文中对玻碳电极进行活化处理，常用的活化处理方法有如下几种：恒电位阳极氧化，恒电流氧化，循环扫描电势。活化用的电解质溶液可以是酸性，中性，碱性。其中，外加电势、电解质的成份和ph值与氧化还原时间是主要变化条件。本实验中主要用恒电位阳极氧化的方法，电解质用1.0 mol/l naoh进行活化。有文献指出10，naoh溶液中处理的gce，表面构形如平顶高台状结构，在电极表面的分布为外密内疏，长时间阳极化， 能形成链状平顶高台， 表面粗糙度增大。主要原因是oh-1极易浸入浸入区表层以下， 在局部区域聚积、膨胀成平顶高台状结构。而活化后其表面的化学成分也发生了相应的变化，用xps观察到预处理之后， 表面o/c比有很明显的提高，电极表面含氧功能团增多。主要体现为酚类、醌类、羰基类、羧基类、环氧类等基团的增多。各种含氧基团所占比例大小受预处理条件如氧化电位，电解质溶液等的影响。1.4.2玻碳电极在电化学分析中的运用玻碳电极在电化学分析中的运用很广，主要用于修饰电极和分子印迹方面。修饰电极主要是指在在电极表面修饰一些活性基团，使得电极具有一些新的性质。比如张艺、戴延凤、杨平华等11通过电聚合溴酚蓝于玻碳电极上制备了聚溴酚蓝修饰玻碳电极，考察了两种异构体p-硝基苯酚与m-硝基苯酚在聚溴酚蓝修饰玻碳电极上的电化学表现，结果表明聚溴酚蓝修饰玻碳电极对p-硝基苯酚与m-硝基苯酚的还原表现出优异的电催化性能和选择性能；谭宝玉，廖芳，何小英等人12研究了乙酰氨基酚在活化玻碳电极上的电化学行为；匡云飞、邹建陵、冯泳兰、邓培红13等研究了用电化学沉积法将铋离子修饰在玻碳电极上，应用此铋膜修饰玻碳电极测定镓，方法用于测定铝箔中镓的含量，加标回收率在98.2%103.8%之间。玻碳电极用于分子印迹技术的例子很多，例如张圣祖，袁庭，段亦龙14等研究了将胆固醇分子印迹聚合物作为胆固醇的识别剂，提取食品中的胆固醇和治疗胆固醇有关的疾病。1.4.3玻碳电极的活化在国内外的研究状况关于玻碳电极活化的研究总体上国内要迟于国外，电极表面处理工艺国外已经达到了很高水平。国内的主要有厦门大学化学系的时康先生研究的比较多，研究了电化学活化玻碳电极的表面结构以及氯离子对铜沉积的氧化还原反应的影响15，国内大部研究都趋向于电极表面修饰和分子印迹方向。国外对玻碳电极的处理更为广泛，有人研究对各型号的玻碳电极进行热处理，调查各种型号玻碳电极的电化学性能16。玻碳电极在分析过程中受影响的条件很多，主要体现在电极的表面、温度等，因此我们对玻碳电极进行处理的方向就很广，众多的研究方向还有待于我们去探索。1.5 本论文的主要内容和研究主线玻碳电极(gce)是电化学研究中使用最为频繁的碳材料基础电极。它的表面具有多变的性质，极易受实验条件的影响而发生变化。在很多过去的研究中，玻碳电极表面自身变化对研究的影响经常被忽视，或未深进探究，以致相应的研究结论存在谬误的可能性极大地增加，这是玻碳电极在电化学研究中面临的主要题目之一。清楚地了解玻碳材料电极表面结构与性质的关系，不仅是对基于玻碳电极的相关研究结果正确性的保证，也是进一步拓展玻碳电极应用的重要条件。 在本论文研究中，通过采用强碱性活化溶液，以抗坏血酸为检测对象，获得检测抗坏血酸的最佳条件，主要为活化电位，活化时间，活化方法，支持电解质ph值。从这些的方法中进一步探索活化的机理，讨论这种活化的方法制备成传感器对其它电活性物质的催化作用。第二章 实验部分2.1实验原理在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。支持电解质中具有电活性的物质在通过液相传质过程达到电极表面，并在电极表面放电，发生一系列的氧化还原反应，这些反应产生的电流和电位波动被电化学工作站采集。具有电活性物质在溶液中的传质主要有以下3种：对流、电迁移、扩散。三种传质方式中往往中有一种或两种起主导作用。在电极表面附近，电活性物质通常由扩散和迁移两种方式传递，对流速率很小。对于带正电荷、带负电荷和不带电荷的三种不同反应物在带负电荷电极上的还原，其电流大小不同。通常电迁移电流是一种干扰电流，在溶液中加入大量的支持电解质如kcl，借助其降低被分析物的迁移份额，以消除迁移电流。对于实际中的检测我们可以考虑使用不同的扫描方法，本论文中主要以循环伏安法（cv）、微分脉冲伏安法（dpv）等。2.2 仪器设备和药品氢氧化钠 ( naoh)铁氰化钾 (k3(fe(cn)6) )硝酸 (hno3)硫酸 (h2so4)盐酸 (hcl)抗坏血酸（aa）尿酸（ua）多巴胺（da）磷酸缓冲液乙醇实验仪器ph计kq-250e 型超声波清洗器85-2 型恒温磁力搅拌器电化学工作站（chi440a）冰箱广东汕头西陇化工厂国药集团化学试剂有限公司广东汕头西陇化工厂国药集团化学试剂有限公司广东汕头西陇化工厂国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司生产厂家上海精宏实验设备有限公司昆山市超声仪器有限公司江苏中大仪器厂上海辰华仪器公司海尔集团注：以上试剂均为分析纯，实验中使用水一次为蒸馏水，二次蒸馏水。2.3纳米电化学传感器的制备基体电极的预处理，主要是清除附着在玻碳电极表面的油渍等有机物和氧化物，同时把玻碳电极表面刻蚀成凹凸不平的新鲜粗糙磨面，以改善电极的电化学性能。（1）打磨：玻碳电极超声洗涤1分钟，再在鹿皮上用1.00.05 m氧化铝粉打磨抛光成镜面，用二次水冲洗表面，再次超声1分钟。经上述打磨后，可以初步除去基体表面的污物。（2）洗涤：用1：1硝酸，1.0 mol/l 氢氧化钠，乙醇，二次水各超声洗涤1分钟，来去除氧化层、油污等，取出后用滤纸吸干备用。（3）电极的活化：经过上述流程处理后，将三电极体系置于1.0 mol/l氢氧化钠溶夜中，用i-t方法，设置扫描的电位、时间、灵敏度，然后二次水清洗晾即可。2.4 电化学实验方法2.4.1实验方法实验方法采用三电极体系，以饱和甘汞和自制的铂电极为参比电极和对电极，以玻碳电极及其活化电极为工作电极。选用循环伏安法和微分脉冲伏安法考查在pbs溶液中的aa在传感器上的电化学响应，计算机自动采集实验数据。循环伏安法：初始电位-0.2 v， 终止电位0.8 v，扫描速率100 mv/s，扫描圈数。微分脉冲伏安法：初始电位-0.2 v，终止电位0.8 v，电位增量0.005 v，脉冲幅度0.05 v，脉冲宽度0.05 s，脉冲间隔0.1 s。2.4.2抗坏血酸在纳米电化学传感器的伏安特性图1 祼电极（1）和活化玻碳电极（2）在含aa（3.010-4 mol/l）的pbs（ph7.0，0.1 mol/l）中的dpv曲线 figure 1 the dpvs of pbs (ph7.0, 0.1mol / l) containing aa (3.0 10-4 mol / l) at bare glassy carbon electrode（1） and activated electrode（2）.图1 是在pbs（ph 7.0，0.1 mol/l）的缓冲液中抗坏血酸aa (3.010-4 mol/l) 分别在裸电极和活化玻碳电极上的dpv图。由图可见，aa在裸电极上的氧化峰很小、峰形较宽，而在 1.0 mol/l naoh 溶液中于 e = 1.8 v 阳极极化t=300 s 的活化玻碳电极(agce)上，在0.124 v 处出现一较强氧化峰。aa在agce上的的氧化电位比在裸电极（e=0.398 v）上降低了274 mv ，氧化峰电流增大10倍多。结果表明，活化玻碳电极对aa的氧化具有明显的催化作用。2.4.3制备条件的优化2.4.3.1活化剂的选择不同的介质对电极活化的影响较大，选取具有代表性的三种电解质作为活化剂，以考查不同活化剂的对电极的活化效果。图2不同活化剂活化的玻碳电极在抗坏血酸浓度为2.010-4mol/l的pbs（ph7.0，0.1mol/l）底液中的dpv扫描曲线figure 2 the dpvs of 2.0 10-4mol / l aa in pbs (ph7.0，0.1mol / l) at activated glassy carbon electrodes which activated in different activator solution.图2 为2.010-4 mol/l的aa (ph7.0，0.1mol/l，pbs) 在裸电极(gce)于不同活化剂活化的玻碳电极(agce) 上的dpv图。分别用1.0 mol/l naoh、0.5mol/l h2so4、0.1 mol/l pbs 活化电极。从图2中可以看出，aa在经 naoh 溶液电化学活化处理的玻碳电极上的氧化峰电流明显增大，峰电位较小。这说明经 naoh 溶液电化学活化处理的玻碳电极对aa的催化作用更加明显，故选择 naoh 为活化剂。2.4.3.2活化电位的选择不同的活化电位对玻碳电极有很大的影响。图3是不同活化电位的玻碳电极在抗坏血酸浓度为2.010-4 mol/l的pbs（ph7.0，0.1mol/l）底液中的dpv扫描曲线。从图中可以看出，在活化时间均为t=300 s条件下，活化电位为e=1.5 v和e=1.35 v的dpv曲线峰电流最大，综合考虑峰形e=1.5 v较为尖锐，因此我们选择e=1.5 v为最最佳活化电位。我们看到，各个活化电位下的峰电位均不相同。主要是因为，玻碳电极在高电位下阳极氧化后电极表面形成碳纳米颗粒，这些碳纳米颗粒极大的提高了电极的表面比。不同电位下，碳纳米颗粒的粒径和密度不一样，一定电位下电极表面形成碳纳米颗粒的速率快，粒径较小，当电位更高时，碳纳米颗粒在电极表面达到饱和，然后碳纳米颗粒堆积形成平顶高台结构，使得表面比减小。图3 不同活化电位的玻碳电极在抗坏血酸浓度为2.010-4mol/l的pbs（ph7.0，0.1mol/l）底液中的dpv扫描曲线figure 3 the dpvs of in 2.0 10-4mol / l aa in pbs (ph7.0, 0.1mol / l) at the activation glassy carbon electrodes which activated in naoh solution under different potential. 表1 活化电位与峰电流、峰形的关系项目123456活化电位（v）1.01.21.351.51.651.8峰电位（v）0.1120.0680.0680.0400.0280.100峰电流（110-7a）4.8784.10310.0310.058.2306.611峰形较宽较宽一般较好较好较宽2.4.3.3活化时间的选择不同活化时间对玻碳电极表面的影响主要表现为碳纳米颗粒在电极表面的密度。随着活化时间的延长，碳纳米颗粒在电极表面达到饱和，表面比达最大值，再增加活化时间，表面比趋于稳定。图4、图5 是aa (2.010-4mol/l)于pbs（ph7.0，0.1mol/l）在不同活化时间的玻碳电极的dpv响应曲线。从图4可以看出，在活化时间为t=100 s处的峰电流最大，为了进一步确定活化时间，我们研究了活化时间（10100）s的dpv曲线（图5）。从图5中我们可以看出，仍然是活化时间t=50 s的峰电流最大，因此我们确定t=50 s为最佳活化时间。图4 活化时间对玻碳电极活化效果的影响（50250）s，aa (2.010-4 mol/l)，pbs（ph7.0，0.1mol/l）figure 4 the influence of activation time on glassy carbon electrode activation effect (50 250) s,aa (2.0 10-4 mol / l),pbs (ph7.0，0.1mol / l)图5 活化时间对玻碳电极活化效果的影响（10100）s，aa (2.010-4 mol/l)，pbs（ph7.0，0.1mol/l）figure 5 theinfluence of activation time on glassy carbon electrode activation effect (10 100) s ,aa (2.0 10-4 mol / l), pbs (ph7.0，0.1mol / l)表2 活化时间(50250s)与峰电流的对应关系时间（t/s）50100150200250current/(110-7a)16.239.6619.7699.7699.785表3活化时间(50250s)与峰电流的对应关系时间（t/s）10255075100current/(110-7a)6.7847.2218.5257.4537.5372.4.4传感器对其它ua、da的检测从理论上分析，纳米电化学传感器的表面覆盖一层碳纳米颗粒，它应该对其它电活性物质具有同样的催化效果。因此我们研究了ua和da在传感器对电化学响应。图6、图7、图8分别是aa（3.010-4 mol/l）、da（3.010-5 mol/l ）、ua（3.010-5 mol/l ）于pbs（ ph7.0，0.1mol/l ）在祼电极（1）和最佳活化条件下的玻碳电极（2）的dpv响应曲线。图9是各物质分别在祼电极和活化的玻碳电极上的峰电流对比效果图。从图中可以看出，纳米电化学传感器同样对ua和da具有催化效果。这说明，这种活化方法改变了电极表面的结构，表现出对不同电活性物质的催化效果。但是我们发现，这种催化效果ua相比于da和aa更加显著。主要是因为各种电活性物质结构不同，其电活性也不相同，表现出来的各种物质的结构与电极的配合不同。结合图9，我们看出ua在电极表面的结合更好，催化作用更加明显。图6最佳活化条件下的玻碳电极的对aa的催化效果pbs（ ph7.0，0.1mol/l ），aa（ 3.010-5 mol/l ）figure 6 the catalytic effect for 3.0 10-5 mol / l aa in the pbs (ph7.0,0.1mol / l)at the activated electrode under optimum activated conditions.图7最佳活化条件下的玻碳电极的对da的催化效果pbs（ ph7.0，0.1mol/l ），da（ 3.010-5 mol/l ）figure 7 the catalytic effect for 3.0 10-5 mol / l da in the pbs (ph7.0,0.1mol / l)at the activated electrode under optimum activated conditions.图9活化玻碳电极的对aa，da，ua的催化效果figure 9 the catalytic effect on aa,da,ua at the activated glassy carbon electrode .图8 最佳活化条件下的玻碳电极的对ua的催化效果pbs（ ph7.0，0.1mol/l ），ua（ 3.010-5 mol/l ）figure 8 the catalytic effect for 3.0 10-5 mol / l ua in the pbs (ph7.0,0.1mol / l)at the activated electrode under optimum activated conditions.2.4.5传感器的稳定性实验我们对传感器的稳定性进了研究。图11、图12为活化后的玻碳电极在pbs（ ph7.0，0.1mol/l ）扫描aa（ 2.010-4 mol/l ）的峰电流随扫描次数的关系。从图11可以看出，在第3次扫描后，峰电流趋于稳定。活化过的玻碳电极表面发生了新的变化，裸电极之前为光滑表面，活化后表面形成了一层碳纳米颗粒，而这些纳米颗粒在每一次电化学扫描中都会被部分消耗，直到相对平衡的状态，此时电极达到稳定状态。由此我们认为，在第一次和第二次的扫描中有消耗一定的碳纳米颗粒，第三次扫描后，达到稳定状态。图11 扫描次数与峰电流的关系figure 11 the relationship between the peak current and the sweep segments.图10 最佳活化条件下的玻碳电极的稳定性实验pbs（ ph7.0，0.1mol/l ），aa（ 2.010-4 mol/l ）figure 10 the stability of the activated electrode in pbs (ph7.0,0.1mol / l)for the dection of aa (2.0 10-4 mol / l) under optimal activation conditions.2.4.6共存物质的干扰实验从2.3.5中可以看出，da和aa在pbs（ph=7.0，0.1 mol/l）的缓冲溶液中电化学响应的的峰电位是很接近。因此，我们研究了通过改变溶液的ph值使得两种物质的响应峰电位分离。图13是aa（2.010-4 mol/l) 和da(2.010-5 mol/l )共存于pbs（ph=5.5，0.1 mol/l）缓冲液在最佳活化条件下的玻碳电极的dpv曲线。从图13可以看出，da和aa的电化学响应峰值差203 mv，aa在pbs（ph=7.0，0.1mol/l）的响应峰从e=0.124 v负移到e=0.204 v（ph=5.5，0.1 mol/l，pbs），活化后电位发生了较为明显的变化。因此，对于其它物质的检测，我们同样可以考虑改变支持电解质的ph值来分离其响应峰。图12传感器对aa和da的同时检测aa(2.010-4 mol/l) ，da(2.010-5mol/l )，（ph=5.5，0.1mol/l）figure 13 the simultaneous detection of (2.0 10-4 mol / l)aa and (2.0 10-5mol / l)in pbs(ph = 5.5，0.1 mol / l)by the carbon nano sensors.2.4.7检测aa的线性范围在最佳活化条件下，我们研究了aa的线性范围。图14是不同浓度的aa在活化玻碳电极的dpv响应曲线。从图15中可以看出，aa在浓度为2.010-5 mol/l1.010-3 mol/l呈良好的线性关系。图13 传感器的线性范围 figure 12 the linear range of the sensor .图14 抗坏血酸的浓度与峰电流的线性关系figure 13 the linear relationship between concentration of ascorbic acid and the peak current.2.4.8纳米电化学传感器机理的探究2.4.9.1铁氰化钾在在祼电极和活化玻碳电极上的电化学行为为了探究纳米电化学传感器制备过程中的活化机理，我们研究了铁氰化钾在在祼电极和活化玻碳电极上的电化学行为。图16为铁氰化钾（1.010-3 mol/l）在祼电极和活化玻碳电极上的cv曲线。从图中可能看出，活化玻碳电极相比祼电极具有更好的峰形，更大的峰电流，峰电位达到了69 mv，与理论值59 mv十分接近。这说明，活化玻碳电极表现出很好的可逆性，主要是因为活化玻碳电极表面的碳纳米颗粒增大了电极的表面比，使得电极与溶液的接触部分更加充分。图16 铁氰化钾（1.010-3mol/l）在祼电极和活化玻碳电极上的电化学行为figure 16 the cvs of potassium ferricyanide (1.0 10-3mol / l) at the bare glassy carbon electrode and activation on the electrochemical behavior2.4.9.2两种不同活化方法的比较众周所知，玻碳电极的活化主要有两种不同的活化方法。前面我们已经探究了恒电位法活化玻碳电极，现在我们探究用另外一种活化方法循环扫描伏安法。循环扫描伏安法：通过很高的初始电位和很低的终止电位，用循环伏安扫描（cyclic voltammetry），获得新鲜致密的电活性层。我们通过交流阻抗实验，模拟等校效电路图，从而探究活化玻碳电极的表面结构。图17为祼电极、恒电位法活化玻碳电极（1）、循环扫描伏安法活化玻碳电极（2）的交流阻抗图。从图中可以看出，裸玻碳电极的实部半径较大，即阻抗较大，而恒电位法活化玻碳电极（1）的阻抗较小，循环扫描伏安法活化玻碳电极（2）更小。从这些图中可以看出，两种活化方法对玻碳电极表面的作用是不同的。图18为aa（2.0 10-4 mol / l）在祼电极和两种活化方法中的dpv曲线。从图中可以看出，循环扫描伏安法活化玻碳电极（2）催化效果更加显著。结合图17，我们认为，两种活化方法均改变了玻碳电极的表面结构，但玻碳电极在两种活化方法下的表面结构不一样，方法（2）的表面碳纳米颗粒更加均匀、致密、颗粒更细，方法（1）使得玻碳电极表面更加粗糙。图19、图20、图21分别为祼电极和两种活化方法活化后的交流阻抗图。从其中的等效电路图中可以看出，活化后的玻碳电极与支持电解质相比祼电极少了双电层结构。这是因为两种方法活化后的玻碳电极不再是光滑表面，而是变得粗糙，使得电极表面吸附带电荷离子时不能规整排列，在电极表面形成双电层变得困难。综上所述，两种活化方法均使得玻碳电极形成了不同的表面状态，两者都在玻碳电极表面形成的碳纳米颗粒，循环扫描伏安法活化法使得玻碳电极表面的碳纳米颗粒更加均匀、致密、颗粒更细，对抗坏血酸的催化效果更明显。图18 aa（2.0 10-4mol / l）在祼电极（1）、恒电位法活化玻碳电极（2）、循环扫描伏安法活化玻碳电极（3）上的电化学行为figure 18 the responses of aa (2.0 10-4mol / l) at the bare electrode(1),potentiostatic method activated glassy carbon electrode（2）,activation of cyclic sweep voltammetry glassy carbon electrode (3) 图17 祼电极、恒电位法活化玻碳电极（1）、循环扫描伏安法活化玻碳电极（2）在铁氰化钾（1.010-3mol/l）的交流阻抗图figure 17 the eis polts of potassium ferricyanide (1.0 10-3mol / l) at the bare electrode，potentiostatic method activated glassy carbon electrode (1),activation of cyclic sweep voltammetry glassy carbon electrode (2).图19 祼电极在铁氰化钾（1.010-3mol/l）的交流阻抗图figure 19the ac impedance of bare electrode in 0.1 kcl mol / l solution containing potassium ferricyanide (1.0 10-3mol / l) .图20 恒电位活化玻碳电极（1）在铁氰化钾（1.010-3mol/l）的交流阻抗图figure 20 the ac impedance of activated electrode in 0.1 kcl mol / l solution containing potassium ferricyanide (1.0 10-3mol / l) constant potential (1) potassium ferricyanide (1.0 10-3mol / l) of the ac impedance图21 循环扫描伏安法活化玻碳电极（2）在铁氰化钾（1.010-3mol/l）的交流阻抗图figure 21 the ac impedance of activated electrode activated by cyclic sweep voltammetry(2) in 0.1 kcl mol / l solution containing potassium ferricyanide (1.0 10-3mol / l).第三章 结果与讨论1.研究结果。 活化玻碳电极能明显增大抗坏血酸的氧化电流，使氧化电位负移，说明活化玻碳电极对抗坏血酸的电化学氧化具有明显的催化作用。活化玻碳电极对电活性物质有着不同的催化作用，对其它物质的检测有一定的启示。玻碳电极通过在强碱性溶液中阳极极化进行活化，操作简单方便。在活化的玻碳电极上， 多巴胺和抗坏血酸的氧化峰分离良好。恒电位阳极氧化的gce有如下几个特点：（1）活化后的电极对aa，ua，da有明显催化效果，相比于裸电极检测抗坏血酸的峰电流较大，峰形尖锐，峰电位负移，背景电流增大；（2）阻抗减小，等效电路发生了变化，缺少了双电层结构；（3）表面的颜色和亲水性质，刚抛光过的gce表面是光亮而且疏水性的，当naoh溶液中处理的gce后，gce表面变得亲水性，而且颜色随着活化电位而有所不同；（4）制备的传感器用于aa的检测，稳定性良好。2.活化机理。从相关文献研究的活化机理来看，活化后其表面构形碳纳米颗粒，这些颗粒在电极表面的分布为外密内疏。长时间阳极化， 能形成链状平顶高台， 表面比增大，循环扫描伏安法活化法使得玻碳电极表面的碳纳米颗粒更加均匀、致密、颗粒更细，对抗坏血酸的催化效果更明显。3.数据的重现性。从电化学分析的流程来看，每一个步骤都有可能影响到最终的结果主要影响有几下方面：仪器，温度，湿度，电极打磨，电极活化，接触电阻，支持电解质的稳定性。这些过程都不同程度的影响，但学生认为，最重要的部分为电极的打磨，这个过程按照一定的流程仍然无法保证每次实验的电极表面状态相同，这就从源头上为后面的实验带一定的困难。4.电极的记忆效应。学生在实验过程中，发现电极长时间在高电位阳极氧化的活化方法处理后，再次将电极打磨成光滑镜面，此电极相比祼电极仍然对抗坏血酸有一定的催化作用，隔天后，这种催化效果消失。可能的原因有两种，一是电极没有打磨完全，二是电极有记忆效应。从打磨的角度来看，活化过的电极具有亲水性，背景电流较大，光滑的祼电极具有疏水性，背景电流较小，以此判断电极是否打磨光滑。电极的记忆效应应该从其内部结构来讨论。19参考文献1 杜宝中，崔建强，屈敏佳，蔺厚华，溶胶-凝胶膜修饰抗坏血酸电位传感器的研制及应用；西安理工大学应用化学系；分析科学学报，2010年04期2 符羽；碘量法在vc药片抗坏血酸含量测定中的应用；海口市高级技工学校；新教育 2010年08期 3 徐艺立；用简便灵敏的分光光度法测定抗坏血酸；国外医学.药学分册 1988年04期 4 刘胜辉，臧小平；高效液相色谱法测定水果中的抗坏血酸；中国热带农科院南亚热带作物研究所；生命科学仪器2005年04期5 梁瑞，赫春香，聚苯胺修饰电极对多巴胺、尿酸、抗坏血酸的电化学区分效应；辽宁师范大学化学化工学院，高师理科学刊 2011年 01期6 高融，张丽君，张占恩，电化学活化玻碳电极吸附伏安法测定维生素k；苏州科技学院环境科学与工程学