毕业论文-固相合成纳米氧化锌及其光催化性能研究.doc

宝鸡文理学院化学化工系 毕业论文题目：固相合成纳米氧化锌及其光催化性能研究学生姓名指导教师班 级08级制药1班专 业制药工程学 院宝鸡文理学院2012年5月21日目 录摘 要：1abstract :11研究基础21.1 纳米技术21.2 纳米氧化锌的特性21.2.1表面效应21.2.2 体积效应31.2.3 光催化31.3 纳米氧化锌的应用研究31.4 纳米氧化锌制备方法及其进展41.4.1物理法41.4.2 化学法51.4.2.1直接沉淀法51.4.2.2均匀沉淀法51.4.2.3 溶胶一凝胶法51.4.2.4水热法61.4.2.5 气相反应合成法61.4.2.6 化学气相氧化法61.4.2.7 喷雾热分解法71.4.3 固相合成法72 试剂与仪器82.1 试剂82.2 仪器83 试验方法83.1 纳米氧化锌的合成83.1.1 以七水硫酸锌和氢氧化钠为原料83.1.2 以六水硝酸锌和氢氧化钠为原料93.2 纳米氧化锌光催化性能研究94 实验结果与讨论104.1纳米氧化锌活性影响因素104.1.1摩尔比对苯酚降解影响104.1.2煅烧时间对苯酚降解影响104.2 纳米氧化锌光催化性能的研究104.2.1光催化降解苯酚实验结果104.2.2 光照方式对苯酚降解影响114.2.3过氧化氢浓度对苯酚降解影响125 总结与展望125.1实验结论125.2 展望后续13参 考 文 献14固相合成纳米氧化锌及其光催化性能研究王芳* 交稿日期：2012-05-21 指导教师：张锋作者简介：王芳（1990-），女，河北抚宁人，化学化工系2012届毕业生。（宝鸡文理学院 化学化工系 陕西 宝鸡 721013）摘 要：用两种方法合成纳米氧化锌：1）以硫酸锌和氢氧化钠为原料；2）以硝酸锌和氢氧化钠为原料。研磨后生成前驱体，经长时间高温煅烧生成纳米氧化锌。纳米zno是一种较好的光催化剂。本研究以固相法法制得的纳米zno作为催化剂,研究其光催化氧化水溶液中的苯酚，用紫外可见分光光度计进行光催化性能测定，结果表明，固相化学反应完全，所得产物为理论产物。关键词： 纳米粉体 金属氧化物 氧化锌 室温 固相法nanopowder zno by one step solid state reaction and light catalytic properties of researchwang fang (department of chem. & chem. eng., baoji university of arts & sciences, baoji 721013 china)abstract : synthesis of nano-zinc oxide in two ways: 1) zinc sulfate and sodium hydroxide as raw materials; 2) zinc nitrate as raw materials. after grinding to generate the precursor nano-zinc oxide generated by the long high-temperature calcination. nano-zno is a good photocatalyst. in this study, nanometer zno made by the solid state method is used as a catalyst to study the photocatalytic oxidation of phenol in the aqueous solution. determination of photo catalytic properties using uv-vis spectrophotometer show that the solid-phase chemical reaction is complete, the product is the theory product. key words : nano-powder metal oxides zinc oxide room temperature solid state method 前言纳米氧化锌(zno)粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。固相法1也称为固相化学反应法，是近几年来刚发展起来的一种价廉而又简易的全新的方法。它是将两种物质分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物，最后经加热分解得 zno 纳米颗粒。1 研究基础1.1 纳米技术纳米技术(nanotechnology)，也称毫微技术，是研究结构尺寸在 0.1-100 纳米范围内材料的性质和应用的一种技术。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、微观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术）结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳电子学、纳米材科学、纳机械学等。其中单就纳米材料来说，由于纳米材料的几大特性，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化，因此纳米材料被广泛应用于各大领域，如纳米材料在结构领域、电子器件、化学化工领域、生物医药和健康卫生、纺织品、航空航天、体育、农业等领域的应用等等。随着纳米材料的制备、表征、性能测试和加工等方面研究的深入，其应用领域也逐步扩大，从昔日高技术的宠儿，逐渐进入寻常百姓的生活，渗透到了人们的衣食住行当中，可以说纳米科技和纳米材料极大地改变了人类的生产和生活方式。1.2 纳米氧化锌的特性1.2.1表面效应伴随着粒径的减小，表面原子数的迅速增加，纳米粒子的表面积、表面能都迅速增大。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。伴随表面能的不断增加，其颗粒的表面原子数随之增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值不断增大，于是便产生了“表面效应”即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。1.2.2 体积效应纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应，这种体积效应为实际应用开拓了广阔的新领域。1.2.3 光催化光催化是光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化还原反应的必要条件，而且根据吸收光子的物质的不同，光催化可分为两种类型:直接光催化和敏化光催化。敏化光催化作用则是指在光的照射下，吸附在半导体表面的敏化剂吸收光子后被活化，再将被活化的电子转移给半导体，而引起氧化还原反应的过程。直接光催化作用是指在光的照射下，半导体分子吸收光子后被激发活化，然后与吸附质分子发生氧化还原反应的过程。 光催化氧化始于80年代末，应用于环境污染控制领域。目前光催化氧化消除和降解污染物己成为环境领域较活跃的一个研究方向。与传统水处理技术中以污染物的分离、浓缩及相转移为主的物理方法相比，光催化氧化具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点。染料废水中偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，利用光催化可顺利降解。1.3 纳米氧化锌的应用研究由于纳米氧化锌具有优异的光学、电学、化学和生物学等多种效应，它被广泛应用在多个领域和行业，以下为纳米氧化锌的功能性应用： 1.4 纳米氧化锌制备方法及其进展 随着对纳米粉体性能研究的深入，制备纳米 zno 粉体材料2的方法也出现了很多。以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三类，每种方法都有其自身的特点，但总的来说都是朝着成本低廉、工艺简单、纯度高、尺寸稳定、控制因素少的方向发展。1.4.1 物理法物理法3包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟4等人利用立式振动磨制备纳米粉体，得到了a-a1203、zno、mgsi03等超微粉，最细粒度达到0.1 m。此法虽然工艺简单，但却具有能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀，研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到100 nm的粉体，因此工业上并不常用此法。而深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特的方法最初是由islamgaliev等人于1994年初发展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备的要求却很高。总的说来，物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大，产品粒度不均匀，甚至达不到纳米级，产品纯度不高等缺点，工业上不常采用，发展前景也不大。1.4.2 化学法1.4.2.1直接沉淀法直接沉淀法5是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂，在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵盐、尿素等。1.4.2.2均匀沉淀法均匀沉淀法6是利用某一化学反应使溶液中的晶体微粒由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素 (co(nh2)2) 和六亚甲基四胺 (c6h12n4) ，所得粉末粒径为 8-60 nm 。卫志贤等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化锌。他们认为，温度7是影响产品粒径的最敏感因素。当温度较低时，尿素的水解速度慢，溶液中氢氧化锌的过饱和比低，粒径大。当温度过高时，尿素产生缩合反应生成缩二脲等，同样使氢氧化锌过饱和比低，而且溶液粘稠，不易干燥，最终产品颗粒较大。另外，反应物的浓度及尿素与硝酸锌的配比，同样影响溶液中氢氧化锌的过饱和比8。浓度越高，在相同的温度下，氢氧化锌的过饱和比越大。但过高的浓度和尿素与硝酸锌的比值，又使产品的洗涤、干燥变得困难。反应时间过长，造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大。1.4.2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法已发展多年，国内外均开展了这方面的研究，并取得了很大的进展。溶胶-凝胶法过程如下：前驱体9(无机盐或金属盐)-溶胶-凝胶-无机材料。hohen等利用乙酸锌为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体。其粒径为100nm左右。控制溶胶-凝胶化10的四个主要参数是溶液的ph值、溶液的浓度、反应的温度和时间。溶胶-凝胶法的优点是产物均匀度高、纯度高，反应过程易控制，但成本昂贵，售价较高，不适合工业化生产。1.4.2.4水热法水热法制备超微粉体材料11是指在高温高压下反应物的水溶液通过成核和生长制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超微粉体的过程。李汶军等进行了前驱物分置水热法制备氧化锌粉体12的实验研究。他们将反应前驱物可溶性锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中，在300、20mpa下使分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应，使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成氧化锌的“脱水反应”在同一反应器内同时完成，得到粒度小、结晶完好的氧化锌晶粒。水热法制备的纳米粉体具有很好的性能，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，但其高温高压合成设备昂贵，投资大，操作要求高。1.4.2.5 气相反应合成法气相反应合成法原理基于如下反应：aa(g)+bb(g) cc(g)+dd(g)13具体的方法是:首先在温度大于907 的条件下将锌从熔融了的金属锌或锌的合金中蒸发出来，然后使锌蒸气随着喷出的氧化锌气体一起流动，并在这个过程中被氧化成氧化锌粉末。气相化学反应法的特点是：(1)原料金属化合物具有挥发性、易精制、而且生成物不需粉碎、纯化，所得粉末纯度高，生成的粉末分散性好。(2)控制反应条件易获得粒径分布窄的粉体，具有催化性能14。1.4.2.6 化学气相氧化法目前纳米氧化锌的制备方法大多为液相沉淀法，但存在阴离子洗涤和去除的问题。通过采取适当的方法改善其工艺条件是可取的。而气相法总的来说，成本较高，难以实现大规模工业化生产。可以预测，采用化学或物理的方法对氧化锌颗粒的大小、尺寸、形貌等微观结构有目的地进行控制，使之能够定向的生长，从而生产出各种尺寸、形貌的氧化锌粉末，并使制备出的产品具有很好的重复性和可靠性，这样就能按照需要设计并制备出各种性能的氧化锌粉体,是未来发展的一个方向。另一方面，研究杂质对性能的影响、杂质的去除，并通过掺杂进一步改善性能也是非常重要的。总之，必须从纳米氧化锌的制备、组织结构和性能之间的关系入手，加强应用研究和市场开发，使这种纳米材料能够更快更好地服务于社会。1.4.2.7 喷雾热分解法喷雾热分解法15是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解，直接获得纳米氧化物粉体。或者是将溶液喷入高温气体中干燥，然后，经热处理形成粉体的方法。该法制备的纳米粉体纯度高、分散性好，粒径分布均匀、化学活性好，并且工艺操作简单，易于控制，设备造价低廉，是最具有产业化潜力的纳米粉体制备方法之一。赵新宇等采用喷雾热分解技术制备了纳米zno粉体，并对反应温度、空气压力、溶液浓度和流量等操作参数对粒子形貌和组成的影响进行了研究。在优化的工艺条件下制得30 nm 粒度均匀，高纯六方晶体zno粉体。研究发现：产物粒子分解程度随反应温度的升高、溶液浓度和流量的降低而增大，随压力的提高先增大后略有减小，粒子形貌与分解程度密切相关，只有当分解程度高于 90 以上，才能获得形貌规则、粒度均匀的产物粒子。1.4.3 固相合成法固相16化学反应能否进行, 取决于固体反应物的结构和热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样, 必须遵守热力学的限制, 即整个反应的吉布斯函数改变小于零,在满足热力学条件下, 固体反应物的结构17成了固相反应进行速率的决定性因素与液相反应一样, 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触, 接着发生化学反应, 生成产物分子, 其条件在于反应的引发、反应持续进行所必备的条件室温下, 充分的研磨不仅使反应的固体颗粒直径减小以充分接触, 而且也提供了反应得以进行的微量引发热量18。 当反应引发后, 根据热力学公式 g = h - ts, 固体反应中 s=0, 又因 g0 , 则 h0 , 因此, 固相反应大多是放热反应, 这些热使反应物分子相结合, 提供了反应中的成核条件, 在受热条件下, 原子成核、结晶, 并形成颗粒。固相法合成的突出优点19是操作方便,合成工艺简单、粒径均匀、力度可控、污染少,同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象,成本低。但是组成不易均匀、微粒易团聚、微粒直径分布宽，实验中需要注意。实验发现, 反应物经充分混合后, 一经研磨,便立即在室温下发生固-固反应, 有相应产物生成, 反应剧烈并有大量热放出。其中，研磨和煅烧是制备纳米氧化锌的关键步骤。由于本实验是固相反应，为了使固体的反应物之间有比较好的接触,均匀的混合是必要的。2 试剂与仪器2.1 试剂七水硫酸锌 天津市天力化学试剂有限公司 六水硝酸锌 天津市天力化学试剂有限公司氢氧化钠 天津市科密欧化学试剂有限责任公司苯酚 天津市天力化学试剂有限公司2.2 仪器台式离心机 上海安亭科学仪器厂紫外-可见分光光度计 上海精密科学仪器有限公司电子天平 sartorious精密仪器有限公司烧杯 玻璃棒 洗瓶 研钵 容量瓶3 试验方法3.1 纳米氧化锌的合成3.1.1 以七水硫酸锌和氢氧化钠为原料一组：取1:1摩尔比的七水硫酸锌与氢氧化钠放入研钵中研磨，生成白色糊状物。将白色糊状物从研钵中取出，用蒸馏水洗涤。洗涤所生成的悬浊液用离心机分离，倾出上层清液，将底部白色固体取出，放置于表面皿上，自然晾干。充分研磨至粉状，置于蒸发皿内，酒精灯加热，灼烧5小时。移去酒精灯，收集蒸发皿内目标产物。二组：取1:2摩尔比的七水硫酸锌与氢氧化钠放入研钵中研磨，生成白色糊状物。将白色糊状物从研钵中取出，用蒸馏水洗涤。洗涤所生成的悬浊液用离心机分离，倾出上层清液，将底部白色固体取出，放置于表面皿上，自然晾干。充分研磨至粉状，置于蒸发皿内，酒精灯加热，灼烧5小时。移去酒精灯，收集蒸发皿内目标产物。3.1.2 以六水硝酸锌和氢氧化钠为原料一组：取1:1摩尔比的六水硝酸锌和氢氧化钠放入研钵中研磨，白色粉体放热。继续研磨，白色粉末逐渐发淡黄色，有黄烟冒出，生成淡米黄色糊状物。将此物质从研钵中取出，用蒸馏水洗涤。洗涤所生成的悬浊液用离心机分离，倾出上层清液，将底部米黄色固体取出，放置于表面皿上，自然晾干。充分研磨成粉状，置于蒸发皿内，酒精灯外延加热。灼烧过程中，有黄烟冒出，仍旧为米黄色，蒸发皿底部，火焰加热中心，有熔融现象，附着于蒸发皿底部。2小时后，移去酒精灯，蒸发皿内为目标产物。二组：取1:1摩尔比的六水硝酸锌和氢氧化钠放入研钵中研磨，白色粉体放热。继续研磨，白色粉末逐渐发淡黄色，有黄烟冒出，生成淡米黄色糊状物。将此物质从研钵中取出，用蒸馏水洗涤。洗涤所生成的悬浊液用离心机分离，倾出上层清液，将底部米黄色固体取出，放置于表面皿上，自然晾干。充分研磨成粉状，置于蒸发皿内，酒精灯外延加热。灼烧过程中，有黄烟冒出，仍旧为米黄色，蒸发皿底部，火焰加热中心，有熔融现象，附着于蒸发皿底部。4小时后，移去酒精灯，蒸发皿内为目标产物。三组：取1:1摩尔比的六水硝酸锌和氢氧化钠放入研钵中研磨，白色粉体放热。继续研磨，白色粉末逐渐发淡黄色，有黄烟冒出，生成淡米黄色糊状物。将此物质从研钵中取出，用蒸馏水洗涤。洗涤所生成的悬浊液用离心机分离，倾出上层清液，将底部米黄色固体取出，放置于表面皿上，自然晾干。充分研磨成粉状，置于蒸发皿内，酒精灯外延加热。灼烧过程中，有黄烟冒出，仍旧为米黄色，蒸发皿底部，火焰加热中心，有熔融现象，附着于蒸发皿底部。6小时后，移去酒精灯，蒸发皿内为目标产物。3.2 纳米氧化锌光催化性能研究用紫外-可见分光光度计测已知浓度为0.1mg/ml的苯酚在270 nm处的吸光度a1。取制备得到纳米氧化锌目标产物，置于已知浓度为0.1mg/ml的苯酚溶液中，超声分散使其均匀，然后加入h2o2作为辅助氧化剂，分别采用不同强度的光照处理：一组，室内灯光；二组，日光暴晒；三组，光照加暴晒。同时光照3小时后，离心分离该悬浮液，取上清液测定270 nm处的吸光度a2，计算去除率e=(a1-a2)/a1。4 实验结果与讨论4.1纳米氧化锌活性影响因素4.1.1摩尔比对苯酚降解影响以七水硫酸锌和氢氧化钠为原料合成的纳米氧化锌为研究对象：一组与二组的去除率相同，均为30%。结果表明：加大氢氧化钠用量对纳米氧化锌的活性影响不大，即摩尔比对氧化锌活性影响可忽略。4.1.2煅烧时间对苯酚降解影响以七水硫酸锌和氢氧化钠为原料合成的纳米氧化锌为研究对象:从左至右依次为一组，二组，三组。 图1 苯酚去除率-氧化锌煅烧时间该图为分别煅烧2小时，4小时，6小时后所得的纳米氧化锌光催化降解苯酚所求得的去除率。该结果表明，一定时间范围内加长煅烧时间可提高纳米氧化锌的活性，延长到一定时间后，去除率变化缓慢。4.2 纳米氧化锌光催化性能的研究4.2.1光催化降解苯酚实验结果图2 苯酚吸光率如图所示，一号线为苯酚对照吸收，二号线为加氧化锌光照后的光照吸收。从图中可读出a1=1.535 a2=1.236，从而可以求得去除率=19.48%。由此图我们可以看出经光照之后，苯酚溶液的最大吸收峰值降低，并且且出现红移，证明该实验条件下有一定催化效果，苯酚得到降解。而出现红移主要由于催化过程中生成了酚类自由基产物，因此此时的最大吸收峰有一定转移。4.2.2 光照方式对苯酚降解影响图3 苯酚去除率-光照方式从图中我们可以看出，室内光照后的去除率较低，这可能由于实验所制得的纳米氧化锌活性不够高，颗粒不够细。二组在阳光暴晒之后，去除率得到了明显提高。三组去除率最高，光照强度最大。该结果表明，对相同的纳米氧化锌，加大光照强度可以有效提高苯酚降解率，即不同的光照方式可以影响纳米氧化锌的催化能力。4.2.3过氧化氢浓度对苯酚降解影响图4 苯酚去除率-过氧化氢浓度实验结果表明，在纳米氧化锌的苯酚溶液中，掺入过氧化氢可有效提高纳米氧化锌的催化活性。如图，在一定浓度范围内，增大过氧化氢的浓度可明显增大纳米氧化锌的光催化能力，即提高苯酚的除去率；当过氧化氢浓度增大到一定值之后，继续加大过氧化氢浓度，则对苯酚的降解影响减缓。5 总结与展望5.1实验结论(1) 实验中使用事先研磨到一定粒度的反应物在玛瑙研钵中研磨的混合方法，以便达到更好的实验结果。(2) 本实验分别选用硫酸锌和硝酸锌为原料，实验结果表明，以硫酸锌为原料所得的纳米氧化锌有更好的光催化能力，即最佳合成原料为硫酸锌与氢氧化钠。(3) 本实验分别采用煅烧时间为二小时，四小时，六小时。但结果表明，最佳煅烧时间为六小时，也可继续延长煅烧时间，可能会得到更细的纳米氧化锌。5.2 展望后续光催化的实质是反应物与催化剂相接触的界面反应，催化剂的表面状况会直接影响其催化效率。大量研究表明，氧化锌的光催化活性强烈地依靠其尺寸、形状、生长方向和表面性质。与常规尺寸的催化剂相比，纳米催化剂比表面积大，吸附能力强，且光照生成的电子和空穴能很快到达反应界面与有机物迅速反应。因此，小尺寸的纳米催化剂能更有效地提高其光催化活性。设计合成具有特定形貌和结构的纳米氧化锌，对于加快纳米氧化锌在光催化处理污水的研究开发方面是非常有必要的。参 考 文 献1张永康, 刘建本, 易保华等. 常温固相反应合成纳米 znoj. 精细化工, 2000, 17(6): 343-344.2mitarri takeshi. production of ultrafine powderof zincoxidep. jp. 63288914, 1988- ll-25.3erica meulenkamp. the preparation of nano-particle zno by precipitation methodj. physchem b, 1998, 102(29): 5566-5572.4ding shiwen, zhang shaoyan, liu shujuan, ding yu, kang quanying, liu yanchao. synthesisand photocatalyzing protection of nano-znoj. chinese journal ofinorganicchemistry, 2002, 18(10): 1015-1018.5任湘菱, 韩冬, 陈东等. 直接沉积法制备棒状 znoj. 物理化学学报, 2005, 21(12): 1419-1421.6张绍岩, 丁士文, 刘淑娟等. 均相沉淀法合成纳米 zno 及其光催化性能研究j. 化学学报, 2002,