毕业设计（论文）-基于新型二氧化钛基的太阳能电池的研究.doc

本科生毕业设计姓 名： 学 号： 学 院： 信息与电气工程学院 专 业： 电子科学与技术 设计题目： 基于新型二氧化钛基的太阳能电池的研究 指导教师： 职 称： 讲师 二一一 年 六 月 徐州中国矿业大学毕业设计任务书学院 信电学院 专业年级电子科学与技术07-2班 学生姓名范强任务下达日期:2011年 2月 21日毕业设计日期：2011年 2月 21日至 2011 年 6月 19日毕业设计题目：基于新型二氧化钛基的太阳能电池的研究毕业设计主要内容和要求：1. 掌握太阳能电池的工作原理和特性曲线。2. 对新型光敏材料聚苯胺进行探究。3. 对基底二氧化钛进行研究。4. 寻找合适的太阳能电池的模型。5. 制备太阳能电池，并分析。6. 撰写论文。院长签字： 指导教师签字：中国矿业大学毕业设计指导教师评阅书指导教师评语（基础理论及基本技能的掌握；独立解决实际问题的能力；研究内容的理论依据和技术方法；取得的主要成果及创新点；工作态度及工作量；总体评价及建议成绩；存在问题；是否同意答辩等）：成 绩： 指导教师签字： 年 月 日中国矿业大学毕业设计评阅教师评阅书评阅教师评语（选题的意义；基础理论及基本技能的掌握；综合运用所学知识解决实际问题的能力；工作量的大小；取得的主要成果及创新点；写作的规范程度；总体评价及建议成绩；存在问题；是否同意答辩等）：成 绩： 评阅教师签字： 年 月 日中国矿业大学毕业设计答辩及综合成绩答 辩 情 况提 出 问 题回 答 问 题正确基本正确有一般性错误有原则性错误没有回答答辩委员会评语及建议成绩：答辩委员会主任签字： 年 月 日学院领导小组综合评定成绩：学院领导小组负责人： 年 月 日摘 要太阳能电池的研究一直是各国研究领域的热点之一，而如何制作具有低成本的太阳能电池更加是重中之重。本文基于已经能够实现工业化的有机聚合物材料聚苯胺和早已得到大家认可的二氧化钛材料制备具有低成本的有机聚合物太阳能电池，并且得到了一些有意义的成果。tio2是一种宽禁带半导体，它不但具有很好的物理和化学性质，而且具备较好的光学性质；聚苯胺在众多有机半导体材料中以其独特的导电机理、低廉的成本和较高的环境稳定性被喻为是最有应用潜力的导电聚合物材料。在本论文中，我们以导电态聚苯胺作为p型半导体材料，纳米tio2作为n型半导体材料制备了p-n异质结太阳能电池。本文首先利用溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化钛薄膜材料；采用化学氧化聚合的方法制备了本征态的聚苯胺材料，再利用樟脑磺酸掺杂获得了具有电导率为 100scm-1的导电态聚苯胺材料。同时，本文报道了纳米二氧化钛/导电态聚苯胺的异质结结构，并发现了其良好的整流效应。为下一步对器件光电转换特性的研究提供了理论依据。在此基础上我们首次制备了ito/tio2/pani/ito结构的太阳能电池，器件以制备好的二氧化钛和聚苯胺作为主要材料。虽然我们的工作还需要进一步进行完善，但是我们相信基于有机聚合物的太阳能电池的研究必将是现在乃至将来很长时期的一个热点，希望我们的研究能够对于有机光伏器件领域的发展有着些许裨益。关键词：太阳能电池；二氧化钛；聚苯胺abstractthe study of solar cells is always one of the hot points in research fields through the countries, and how to fabricate the low cost solar cells is much more important. in this thesis, we fabricate the organic polymer solar cells with low cost materials, based on pani and tio2.we also get some meaningful results.tio2 has great physical and chemical characteristic .as well as good photo-electronic performance ; polyaniline has its own unique conductive mechanism in many organic semiconductor materials, low cost and high environmental stability has been hailed as the most potential applications of conductive polymer materials. in this paper, we used polyaniline as a p-type semiconductor material, nano tio2 as n-type semiconductor material to prepare pn heterojunction solar cells.in this paper, we prepared nano-titanium dioxide thin film materials by using the sol - gel. we used chemical oxidative polymerization method to synthesize original polyaniline materials, the naphthalene sulfonic acid was doped to get conductive polyaniline materials with conductivity of 100 s cm-1, and theirinfrared action spectrum, the absorption spectra and the surface morphology were discussed.this paper reported the heterojunction structure of nano-titanium dioxide/ conductive polyaniline, and found its good rectifier effect. this for the next phase of the device characteristics of photoelectric conversion provided a theoretical basis.on this basis, for the first time we have prepared ito/ tio2/pani/ito structure solar cells that we just done.although we still need further work to perfect, but we believe the research of solar cells based on organic polymer solar cells is a hot point in nowadays even in the future. we hope our study will bring some benefit on the research field of organic solar cells.key words: solar cell;tio2;pani 目 录1 绪论11.1 研究的背景11.2 太阳能电池的发展历程11.3 太阳能电池工作原理11.4 太阳能电池分类21.4.1 多元化合物太阳能电池21.4.2 硅太阳能电池21.4.3 湿化学太阳能电池太阳能电池21.4.4 有机太阳能电池31.4.5 聚合物太阳能电池31.5 本章小结42 聚合物太阳能电池52.1 导电聚合物的简介52.2 聚合物太阳能电国内外研究进展52.3 聚合物太阳能电池原理及其发展历程52.4 聚合物太阳能电池结构及特点62.4.1单层膜结构62.4.2双层膜异质结结构62.5 面临的问题72.6 本章小结83 聚苯胺93.1 导电高分子材料概述93.2 聚苯胺的基本介绍93.3 聚苯胺的分子结构93.4 聚苯胺的导电性103.4.1 聚苯胺的导电机理103.4.2聚苯胺具有电子导电的性质103.5 聚苯胺光电性能113.6 聚苯胺的制备113.6.1 导电聚合物的合成方法113.6.2 聚苯胺的制备133.6.3 导电态聚苯胺的制备143.7 导电态聚苯胺电导率的测量26153.8 导电聚合物的基本性能及其应用前景163.9 导电高分子面临的问题173.10 聚苯胺的研究现状及前景展望183.11 本章小结194 基底tio2研究204.1 二氧化钛的晶体结构和能带结构204.2 纳米二氧化钛的基本特性204.3 纳米二氧化钛薄膜的制备214.3.1. 气相法和液相法214.3.2利用溶胶-凝胶法制备tio2的反应机理224.3.3 涂膜过程244.3.4 热处理过程244.4 本章小结245 太阳能电池研究265.1 ito/tio2/pani/ito结构太阳能电池265.1.1 理想太阳电池265.1.2 太阳能电池的开路电压285.2 聚合物太阳能电池的工作原理285.3 电池制作的工艺流程295.3.1 ito 导电玻璃的盐酸腐蚀295.3.2 ito 导电玻璃的清洗305.3.3 ito 导电玻璃的导电面的确认和标记305.3.4 tio2溶胶凝胶的旋涂和tio2薄膜的烧制305.3.5 有机聚合物的旋涂305.3.6 对电极的制作305.4 tio2/ito 及pani/ito的欧姆接触315.5 tio2/pani结的整流特性325.6 太阳能电池开路电压短路电流的测试325.7 基于 pani 的太阳能电池的填充因子的计算345.8 基于 pani 的太阳能电池的效率的计算345.9 本章小结346 结论与展望356.1结论356.2展望35参考文献37翻译部分39英文原文39中文译文53致 谢1 中国矿业大学2011届本科生毕业设计（论文） 第66页 1 绪论1.1 研究的背景在上世纪的世界能源结构中，人类利用的一次性能源主要是石油、天然气和煤炭等化石能源。这些化石能源其实上是数万年前甚至是更长时间以来太阳能辐射到地球上的一部分能源储存到古生物，最终演化成今天地球上的能源矿藏。经过人类数千年，特别是近百年的耗费，这些化石能源已经被失去了相当的比例。随着经济的发展，以及人口的增加和社会生活水平的提高，未来世界能源消费量将持续增长，世界上的化石能源消费总量总有一天将会到达极限。我们生活中的能源问题的日益严重，让我们认识到了寻求可再生能源的迫切性；同时由于传统能源燃烧时产生的废气极大的危害了人类的生存环境，也使人们认识到无污染能源的重要性。太阳能是一种无污染、廉价、取之不尽、用之不竭的、人类能够自由加以利用的能源，因而得到世界各国的广泛重视。太阳能每秒钟到达地面的能量高达 80 万千瓦，若把照射到地球表面 0.1%的太阳能转为电能，转化效率为5%的话，每年发电量可达 5.61012千瓦小时，相当于当今世界上能耗的40倍还要多。我国太阳能资源非常丰富，理论储量达每年 17000 亿吨标准煤。太阳能资源开发利用的潜力非常广阔。而利用太阳能的重要途径之一，就是研制高光电转化效率的太阳能电池。1.2 太阳能电池的发展历程太阳能电池的发展可以追溯到1954 年，由bell实验室的daryl chapin, gerald pearson和calvin fuller1三人小组研制，但限于当时技术水平，太阳能电池转化效率只有 6，且造价昂贵，以硅为主要材料。现在，单晶硅，多晶硅太阳能电池已经在小规模器件上得到了商业应用，如便携式计算器、抽水泵、太阳能热水器等，这些太阳能电池能量收集效率可以达到 24，接近于理论计算值的上限 30。但其生产工艺复杂，且成熟的技术使转换效率达到极限值，进一步改进受到限制，材料本身不利于降低成本，这些原因限制了它的大规模民用化。随着科技的发展，出现了以各种不同材料为基底制作的太阳能电池，如以无机盐如砷化镓iii-v化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池，功能高分子材料制备的大阳能电池和纳米晶太阳能电池等，而近年来研究最为热点的又要以有机高分子材料和染料材料制备的太阳能电池为主。1.3 太阳能电池工作原理太阳能电池2是一种可以直接将光能转变为电能的器件，其能量转换的基础是pn结的光生伏特效应。当光照射到pn结上时，产生电子-空穴对，在半导体内部pn结附近生成的载流子，没有被复合而到达空间电荷区，受内建电场的吸引，电子流入n区，空穴流入p区，结果使n区储存了过剩的电子，p区有过剩的空穴。它们在pn结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外，还使p区带正电，n区带负电，在n区和p区之间的薄层就产生电动势，这就是光生伏特效应。此时，若将p-n结两端开路，则由于电子和空穴分别流入n区和p区，使n区的费米能级比p区的费米能级高(费米能级是电势的-q倍，位置在能带图中越高，其电势越低)，在这两个费米能级之间就产生了电位差voc，称为开路电压。另一方面，如果将外电路接入负载，则外电路中就有与入射光能量成正比的光电流流过，这就是太阳能电池的工作原理。1.4 太阳能电池分类随着光伏产业的迅速发展，太阳能电池产业得到了飞速的发展，按照材料分类，可以将太阳能电池分为:硅太阳能电池、多元化合物太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池、聚合物太阳能电池等。1.4.1 多元化合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括砷化嫁（gaas）-v族化合物、硫化镉、蹄化锡及铜锢硒薄膜电池等。硫化镉、锑化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对实验人和环境造成严重的污染，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。砷化嫁(gaas)-v化合物电池的转换效率可达28%，gaas化合物材料具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感，适合于制造高效单结电池。但是gaas材料的价格很高，这个在很大程度上限制了用gaas太阳能电池的普及。铜锢硒薄膜电池(简称cis)适合光电转换，转换效率和多晶硅一样，且不存在光致衰退问题。除此之外还具有价格低廉、性能良好和工艺简单等的优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向，问题是材料锢和硒的来源，由于锢和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。1.4.2 硅太阳能电池硅太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池三种。单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在实验室里最高的转换效率为24.7%，规模生产时的效率为15%。在大规模应用以及工业生产中仍占据主导地位，但由于单晶硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难，为了节省硅材料，发展了多晶硅薄膜和非晶硅薄膜做为其替代产品。相比而言，多晶硅薄膜太阳能电池成本低廉，但效率高于非晶硅薄膜电池，实验室最高转换效率为18%，工业规模生产的转换效率为10%。因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。非晶硅薄膜太阳能电池成本低重量轻，转换效率较高，便于大规模生产，有极大的潜力1-3。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。1.4.3 湿化学太阳能电池太阳能电池湿化学太阳能电池是一种通过光电极,将太阳能转换为电能或者是电能和化学能的器件。最成功的是gratzel等3人提出的染料敏化了的纳米二氧化钛薄膜为光阳极的太阳能光电池(简称为gratzel电池)，光电转换效率在模拟日光照射下达到10%。muak.shi等人4在纳米二氧化钛颗粒的表面合成导电聚合物聚毗咯，作为正负极间电荷输运的传导介质，从而建立了一种固态光电池。gratzel等人5用一种有机空穴导电材料来代替液态电解质，结合吸附染料的纳米二氧化钛的薄膜制成固态光电池，其单色光电转换效率可达到33%，使染料敏化纳米薄膜太阳能光电池的研究，向实际应用迈出了一大步。染料敏化湿化学太阳能电池由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶tio2薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液及透明对电极等几部分构成。染料敏化太阳能电池的关键在于纳米tio2薄膜的微观结构、敏化染料的选择和载流子传输材料的选择。电极材料tio2具备制备简单、价格便宜、无毒无污染、稳定、应用范围广的特点，且抗腐蚀性能好。但其禁带宽度为3.2ev6，吸收范围都在紫外区，因此需要染料敏化。这样才能使其应用真正实用化。图1.1染料敏化纳米晶太阳电池结构示意图1.4.4 有机太阳能电池有机物太阳能电池制备工艺相对简单(真空蒸镀或涂敷)，具有简易、制造面积大、廉价、柔性等优点，可以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性太阳能电池。目前，有机太阳能电池在某些特定条件下光电转换率已达9.5%。1.4.5 聚合物太阳能电池聚合物太阳能电池与无机太阳能电池的基本原理是一致的，即利用太阳光照射到p-n结上产生光伏效应，但是聚合物太阳能电池在光照射下不是直接产生可以自由移动的电子与空穴，而是产生光激子。这种光生激子在内建场的作用下分离，分离后的电子与空穴被各自的电极收集，从而产生光生电流。光生伏特效应的产生一般可归纳为三个过程7一光激发产生激子;二激子在给体/受体界面分离;三电子和空穴在内建场作用下漂移并在各自电极的收集。其过程可以用图1.2表示:图1.2 聚合物太阳能电池示意光照射在d/a层，使给体homo能级上电子受激发跃迁到lumo能级上，由于受体的lumo能级比给体lumo能级稍低，则跃迁的电子很容易在内建场的作用下漂移过来，最后被al电极收集，从而在外电路产生电流。 1.5 本章小结环境污染和能源危机是人类在 21 世纪面临的巨大挑战，寻找一种清洁的可再生的新能源已迫在眉睫。太阳能是一种理想的新能源，清洁、干净、无污染，其储量巨大，取之不尽，用之不竭，充满了诱人的前景。将太阳能转换为电能是解决环境污染和能源危机的重要途径之一，因此各类太阳能电池的研发和推广在世界各国备受关注。在目前商品化的太阳能电池市场中，尽管无机晶体硅太阳能电池占据主导地位，但有机太阳能电池因其独特的优势已成为太阳能电池研发的重要方向之一。本章作为绪论，重点讨论了现在的研究现状和进展，为选题打下坚实基础。特别是对有机太阳能电池的接触是本论文的重点，也是创新点。2 聚合物太阳能电池2.1 导电聚合物的简介导电聚合物的发现为太阳能电池提供了一种价格低廉、易得、环境相容性好的光活性材料，聚合物材料具有良好的柔韧性，其太阳能薄膜电池可折叠，可有效地节省空间，方便使用，使生产低成本太阳能电池成为可能。聚苯胺具有良好的导电性，在紫外可见及近红外光谱区具有优良的吸收性，因此，聚苯胺用于太阳能电池的研究成为新的热点。2.2 聚合物太阳能电国内外研究进展在全球非可再生能源，如石油，煤炭，天然气等面临枯竭的情况下，太阳能被视为最有前景、清洁、可再生的能源之一，受到人们广泛关注和利用。由于福岛核电站的核泄漏，使人们重新认识了核能利用仍然在一个起步阶段，所以寻找安全，绿色的能源成为现在亟待解决的问题。据统计，2004年全球太阳能利用功率为1.2gw，2005年为1.7gw，2006年达到2.4gw，约以年均50%的速率增长，体现了太阳能产业强大的活力和发展空间，但同时也要看到，太阳能利用总数只占到人类全球总能量利用的0.1%，还处于非常贫乏的状况，怎样将太阳能电池普及民用成为了科学家面临的重要课题。传统的无机太阳能电池己经商业化，但是由于此类电池都是由硅或者无机化合物半导体制成，其成本高、制造过程中毒性强、不易加工、对工艺条件要求苛刻等缺点，使其推广受到限制。因此寻找新的廉价材料，降低电池的生产成本成为了太阳能电池新的发展方向。近几十年来，研究者发现很多-共扼聚合物，如聚苯胺、聚乙炔(pa)、聚噻吩 (pth)等在经过掺杂等工艺处理后表现出半导体的性质。因此，聚合物太阳能电池引起了相关学者的广泛关注。聚合物太阳能电池具有原料广、质量轻、成本低、加工性能好、电池制作多样化等多种优势;同时它能够在分子水平上自行设计，可以通过多种方式改变和提高材料的光谱响应范围和载流子的传输能力，这些优点使其成为太阳能电池的研究热点之一。现在的聚合物太阳能电池能量转换效率比较低，尚未达到商品化，但是据海外媒体报道，美国wake forest大学的科学家将聚合物太阳能电池的效率提高到了6%以上，目前wake forest大学的科学家正在研究将塑料太阳能电池的效率提高到10%，而达到商业应用，电池能量转换效率至少要达到8%。综上所述，塑料太阳能电池产业前景非常诱人并充满了活力。2.3 聚合物太阳能电池原理及其发展历程聚合物太阳能电池作为一种新型的太阳能转换器件，在上个世纪初就已经引起了人们的关注。早在1539年，becquerel就发现了光伏效应，接着在1873年，smith7等人发现硒具有光电导性，1906年，pochettino第一次观测到了有机混合物蒽具有光电导性，而在1957年，研究者发现pvk聚合物具有很强的光电导性，这在聚合物太阳能电池发展历程上具有里程碑的意义，至此聚合物光伏电池激发了众多的化学、物理研究者的极大热情。在同一时期，贝尔实验室研制了当时第一块单晶硅太阳能电池，效率达到6%，但是硅的纯度要达到99%以上。20世纪70，80年代，大量工作者在聚合物太阳能领域做了大量工作，然而由于有机聚合物产生的载流子浓度很低，并且载流子迁移率也很低，导致其能量转化率很低(10-6%)。为了解决这一问题，从最初的单层膜结构发展了双层膜异质结结构9,在一定程度上提高了能量转换效率，过去的十年内，科研工作者发现聚合物c60体系具有很强的光电子诱导效应，将c60及其衍生物用于有机太阳能电池受体材料可以大大提高能量转换效率，达到3.6%。现在通过在传统的双层膜异质结结构上发展级联结构，已有报道称已经得到最大能量效率为6.5%l4的薄膜太阳能电池器件。这己经离商业化的标准8%很接近，相信在不久的将来聚合物太阳能电池将会走出实验室进入平常百姓家。2.4 聚合物太阳能电池结构及特点2.4.1单层膜结构单层膜结构是最简单的太阳能电池结构，也叫肖特基电池，它是将聚合物活性材料夹在两个电极之间。电极材料阳极一般是ito膜，阴极一般是al，ag，ca等低功函数金属，如图2.1所示。电池内建电场决定于电极功函数的差异。这种电池由于激子扩散长度很大，远大于激子标准扩散长度，所以其效率非常低，一般小于10-2%。图2.1 单层膜聚合物太阳能电池示意图研究者对这一结构聚合物电池做了大量研究。1982年，weinberger10等人研究了聚乙炔作为活性层，结构为ito聚乙炔、石墨的单层膜光伏电池，其开路电压较低，仅有0.3v，量子效率为0.3%。随后有人研究了聚乙烯类，ppv类，cn-ppv类，cupc等等，得到的开路电压、短路电流、能量转换率普遍都比较低。人们在研究一些不同的活性物质的同时，也对其它的影响此类电池性能的因素进行了一系列研究。2004年，m.ya.rahman等人研究了以ito为阳极，石墨为阴极的固体聚合物pvc-licio4的离子导电性对太阳能电池性能的影响。发现器件的短路电流和开路电压随pvc-licio4的电导率增加而增加，其最大值分别为0.94acm2，186mv，能量转换效率依旧非常低。另外有研究者对外界温度、光照强度等对聚合物电池性能的影响。2.4.2双层膜异质结结构单层膜结构能量转换效率很低，主要原因是光生激子的分离困难与载流子的迁移率太低，为了解决这一问题，人们提出了双层膜异质结结构，即利用电子给体材料(d)与电子受体材料(a)形成d/a双层膜，光照d层或a层产生光激子，激子在d、a界面处发生分离生成载流子，自由电子在阴极被收集，空穴在阳极被收集，产生光电流。双层膜结构如图2.2所示。电子给体材料与电子受体材料一般具有适当的lumo、homo能级和适当的能隙，以使其吸收光谱与太阳光光谱相匹配，而且还要应具有较高的迁移率和良好的溶解率。图 2.2 d/a双层膜电池结构此种电池结构一经提出便引起了研究者广泛的兴趣，1979年，c.w.tang等人11 发表了专利，采用酞氰铜和二萘嵌苯的衍生物形成d、a双层膜，能量转换效率达到了1%。在随后发展起来的聚合物异质结电池中，由于c60具有很强的光诱导电荷转移的性能，被广泛应用作为异质结的受体材料，而meh-ppv、ppv、聚(3-烷基噻吩)p3at、聚(3-己基噻吩)p3ht、聚(3-辛基噻吩)p3ot、聚(3-十二烷基噻吩)p3ddt、聚(3-十二烷基噻吩亚乙烯) pddtv等被广泛做为电子给体材料。而在这些材料中由于p3ht具有规则的结构，合成步骤简单，有合适的溶解度12，带宽适宜且有高的空穴传输率()，被认为是最好的电子给体材料。1999年，tada等人13研究了以聚(1，2-亚乙烯基吡啶)ppyv为受体，聚(3-己基噻吩)p3h为给体的双层膜结构，测得在2.6ev光照下短路电流、开路电压、填充因子分别为6.0acm2， 1.0v，2.3%。光电流比以p3ht单层膜的pv器件,有3个数量级的增加。研究者们通过不断的实验与研究，为聚合物薄膜太阳能电池的发展做出了卓越的贡献。导电聚合物作为新型的太阳能薄膜电池活性材料，在几十年的发展历程中都展现了巨大的活力，从开始的能量转换效率1 %到现在的6.5%以上，接近商业应用。但是在以后的研究和发展中，还是面临着很大的挑战。2.5 面临的问题第一,电池的效率虽达到了6.5%，但与其他的太阳能单晶硅、多晶硅、cigs等无机太阳能电池比起来还相差很远，所以以后的工作还应加强新材料、新技术研究，力求寻找到一种价格便宜,加工简单的聚合物太阳能材料。第二,现行实验室研究的聚合物电池的寿命很短，无法和其他太阳能光伏器件相抗衡，所以加强聚合物太阳能电池寿命的研究势在必行。在效率的转化方面我们看到双层膜的性能比单层膜的好，而级联多层膜的又比双层膜的好，所以我们是否可以考虑进一步增加电池活性层薄膜的层数，能否进一步提升电池的性能。我们看到的是，越复杂的电池结构会带来更好的电池性能，可以预见，将来发展的聚合物薄膜电池将会在现行基础上增加复杂性来寻求高性能。2.6 本章小结本章在查阅了大量文献之后，对于有机聚合物太阳能电池有了初步认识，这也是后续章节的基础。其中聚合物的种类，制备都是需要重点关注的，也是本论文的基础。因为选择的太阳能电池的光敏材料就是以聚苯胺为基础的，这个有机聚合物能够广泛被研究，并大量应用，说明有机聚合物的重要性，这种新型材料的兴起，一定会对太阳能产业有重要的影响，甚至会对能源的高效利用有极大的推动作用。但是在本科阶段没有机会接触这类材料，所以对它的研究显的格外重要。有机太阳能电池是以有机半导体材料作为光电转换材料直接或间接将太阳能转变为电能的器件。各类有机太阳能电池的激子分离和电荷传输的机理具有很大的不同，因而有机材料在该类电池中的作用也有很大差别。按照结构和光伏机理，有机太阳能电池可分为肖特基有机电池、异质结有机电池和染料敏化电池。染料敏化太阳能电池主要是模仿光合作用原理，以 tio2，zno，sno2等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏化、有机染料/无机半导体复合敏化以及 tio2表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。这种电池的突出优点是原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义，目前染料敏化太阳能电池的效率已经11%。有机太阳能电池在将来的商业化普及是必然的，它将成为世界能源中重要的有生力量。3 聚苯胺3.1 导电高分子材料概述3.1.1 导电高分子材料的发展材料依其电学性能16的不同可分为绝缘体(电导率10-10s/cm)，半导体(=10-10-102s/cm)，导体(=102-106s/cm)以及超导体()。通过共价键键合的有机高分子聚合物如聚乙烯，聚苯乙烯，聚异戊二烯，尼龙等在很长的一段时间内都被认为是典型的绝缘体。但近二十年以来，一类具有导电性的高分子得到了长足的发展，打破了这一传统的观念(图3-1)。1975年，人们发现聚硫氮(sn)x具有高达103s/cm电导率并且在0.3k时成为超导体，2 这是人们发现的首例具有类似金属导电能力的聚合物。七十年代后期，导电高分子的研究引起了人们广泛的关注，许多研究人员开始将他们的研究重点转向有机导电高分子。1978年，美国宾夕法尼亚大学的化学家a.g.macdiarmid和物理学家a.j.heeger等共同发现了一种具有简单结构的共轭聚合物-聚乙炔(-ch2=ch2-)n在经i2掺杂后其室温电导率上升了12个数量级17，即其电导率从绝缘体(10-9s/cm)变为金属导体(103s/cm)。自此，高分子都是绝缘体的传统概念完全被打破，导电高分子的研究很快引起了人们的关注，并迅速发展成为一新兴的多学科交叉的研究领域。绝缘体半导体导体超导体 10-18 10-15 10-12 10-6 10-3 103 106 1024 聚苯乙烯 尼龙 导电高分子（去掺杂态） 导电高分子（掺杂态）图3.1 材料电学性能分类及常规聚合物，导电聚合物电导率之比较这类导电高分子的显著特征是具有延伸的电子共轭体系，即具有沿着聚合物链方向的单双键交替的结构。在已经发现的导电高分子材料中，聚乙炔是较早被人们发现的，但由于聚乙炔在空气中不稳定，力学性质也不尽如人意，因此并没有能够得到实用化。八十年代初，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃及其衍生物开始成为人们研究的焦点18由于聚杂环类导电聚合物的电导率一般在10-102s/cm左右，且化学性质相对较为稳定，近二十多年来，这类导电聚合物的研究得到了长足的发展。3.2 聚苯胺的基本介绍聚苯胺作为导电高分子材料中的一员，具有很强的潜在应用价值，其主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于n-甲基吡咯烷酮中。其具有优良的环境稳定性，可用于制备传感器、电容器、抗静电和电磁屏蔽材料19，二次电池的电极材料、太阳能电池20等方面，其研究和开发正处于从实验室走向工业化的初级阶段，实际工业应用还处于初始时期。聚苯胺的优良性能主要表现在导电性和其光电性能。聚苯胺的出现已有一百多年的历史，但是聚苯胺作为导电聚合物被研究只是最近几十年的事。聚苯胺作为导电高分子材料家族中的一员，除了具有其它导电高分子材料所共有的特性之外，还兼有独特的掺杂现象、良好的电化学可逆性和环境稳定性，加之原料易得，合成方法简便，被认为是目前最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。3.3 聚苯胺的分子结构聚苯胺的分子是由氧化单元和还原单元和两部分组成。macdiarmid等最早给出它的分子结构：式中，y代表聚苯胺的还原程度，根据y的大小，聚苯胺主要分为以下状态：全还原态（y=1，简称lb态）；中间氧化态（y=0.5，简称eb态）；全氧化态（y=0，简称pnb态）。lb态和pnb态都是绝缘态，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可以变成导电态（简称es态），如下图所示图3.2 聚苯胺本征态(eb)和导电态(es)的循环单元(x为整数)3.4 聚苯胺的导电性3.4.1 聚苯胺的导电机理聚苯胺的导电机理21与其它导电聚合物的导电机理不同：它是通过质子酸掺杂，含有h+的就称作是酸，是带正电的。质子进入聚合物链上，使分子链带正电，整体是不显电性的。为了能够维持其电中性，对阴离子也进入聚合物链，但是重要的是掺杂后链上电子数目并不发生变化。而其它大多数导电高聚物，如聚乙炔、聚吡咯等等，都属于氧化还原掺杂，掺杂后链上电子数目要发生变化，影响导电稳定性。聚苯胺的导电过程就是通过电子跃迁来实现的，链上的电子数目不变，电子跃迁的前提就是质子在单元之间交换，改变其热力学状态。聚苯胺的链结构对于导电性有很大的影响，聚苯胺分子结构中的y必须为一恰当的值，才能使掺杂态的聚苯胺对电子的传输最有利。3.4.2聚苯胺具有电子导电的性质聚苯胺的这种导电方式在导电聚合物中是独特的：本征态聚苯胺的导电性能很差，与绝缘体相当，但是它既可以发生p型掺杂，也可以发生质子酸掺杂，可以使聚苯胺的电导率提高十几个数量级，而使聚苯胺具有了半导体甚至是导体的性质。本征态的聚苯胺电阻率很高，可以看成是绝缘体，而通过质子酸掺杂，能够制备具有较好电导率的聚苯胺复合物。聚苯胺的导电性能与制备过程中所使用的掺杂剂种类以及掺杂的水平紧密相关，当pan有50%的质子掺杂时，可出现最大的电导率，其极化子晶格结构下图。图3.3 聚苯胺的质子掺杂，形成导电的聚苯胺翠绿亚胺盐形式（极化子晶格）当掺杂水平高于50%时，某些胺基位点可能被质子化，而当掺杂水平低于此值时，则某些胺基点保持非质子化。在这种情况下，载流子在整个聚合物骨架内的离域性质被破坏了，于是就会引起聚合物电导率的降低。3.5 聚苯胺光电性能聚苯胺是一种p型聚合物21，其聚合物链上存在大量的共扼键，经过质子掺杂后，存在大量的空穴载流子，在一定波长(hveg)的照射下，可以产生载流子跃迁，位于价带附近的空穴载流子跃迁至导带形成电子一空穴对。掺杂聚苯胺存在不同的氧化态，分别是碱式隐翠绿亚胺(leb)，半氧化碱式过苯胺黑(eb)和全氧化的碱式过苯胺黑(pb)，各种不同的氧化态也存在不同的吸收峰，对于leb的最低能量吸收带出现于320nm处，可归因于 -*的电子跃迁，亦即价带与导带之间的跃迁;对于eb也有一个类似的短波长 -* 吸收带，而在600nm处的较强吸收到可归因于从醌环和相邻的亚胺-苯-亚胺单元间局域的电荷转移引起的内电荷转移激子;碱式过苯胺黑(pb)也有两个吸收峰，其中 -* 带约在320nm，而在约530nm处的则属于peierls能隙的跃迁。聚苯胺的吸收带的强度与位置与聚合物链的构型共扼长度等有着十分密切的关系。一般的随着共扼长度的增长，聚苯胺的最长波长max吸收带会产生红移，另外聚苯胺吸收光谱中特殊的极化子带己经被用作确定聚苯胺链构型的重要手段，即可以根据聚苯胺吸收光谱中的极化子带判定聚苯胺的氧化态。聚苯胺的这些光学性能为科学研究和实用技术的开发提供了较好的理论依据。太阳能电池经历了几十年的发展，现在已经广泛应用在人们生产生活各个方面，展现了强大的活力，现在比较成熟的太阳能电池只要有单晶硅电池，多晶硅电池，cigs薄膜电池，但是由于此类电池都是由硅或者无机化合物半导体制成，其成本高、制造过程中毒性强、不易加工、对工艺条件要求苛刻等缺点，限制了它们的使用。有机聚合物薄膜太阳能电池能有效解决以上问题。聚苯胺材料易得，价格便宜，制备简单，环境相容性好，更重要的是聚苯胺还具有良好导电性、很强的光谱吸收率等性能。3.6 聚苯胺的制备3.6.1 导电聚合物的合成方法大体可分为电化学方法和化学方法。1.电化学聚合法21电化学聚合法通常使用的是工作电极、对电极以及参比电极的三电极体系，在电场作用下使一些单体分子在电极表面聚合生成导电聚合物膜，这为通常不溶不熔的导电高分子代来了加工上的方便，因而与化学方法相比电化学聚合法具有其独特的优势。目前合成聚杂环的主流方法是阳极氧化聚合法。阳极氧化法的优点是(1) 直接得到导电聚合物膜，所得聚合物膜处于导电态。阳极氧化主要使用恒电流、恒电位、循环伏安法和电流脉冲法等方法；(2) 制备方法简单，反应比较容易控制，可用于大量制备。 近来，人们还发现除了阳极氧化法，通过阴极还原也可以制备导电聚合物。zotti等28发现2,5-二溴噻吩在有机镍配合物的催化作用下可以在阴极表面还原偶合而生成聚噻吩。掺杂剂是碱金属阳离子，但由于它们稳定性较差，使在阴极上得到的聚噻吩导电性较差，随着电化学反应的进行，电极表面的聚合物膜不断增厚，电极表面电阻不断增大，最终导致电化学聚合的终止。因此阴极还原法所能获得的聚合物薄膜的厚度一般小于100nm,该方法在有些场合可用于金属材料表面的防腐处理，但聚合物膜无法从电极上完整地分离，很难得到实用化。2.化学方法 目前主要采用的方法是化学氧化法，本次实验也是采用化学制备的方法。将单体溶解于水溶性或非水溶性反应介质中，向其中加入一定比例的氧化剂(过硫酸铵等)后引发单体聚合26-28。聚合过程类似于缩聚，一份氧化剂氧化一个单体成为阳离子自由基，阳离子自由基之间缩聚成大分子。化学聚合其优点是：产率高，所需反应生产设备简单，更适宜于进行大批量工业生产，有着比较广阔的应用前景。3.乳液聚合21乳液聚合其实可以看成是化学聚合的一种，只是其加入的质子掺杂酸是一种表面活性剂，表面活性剂分子将苯胺分子包覆，形成均匀的微乳液体系。当向溶液中加入氧化剂的时候，苯胺单体的聚合反应在胶囊中发生。使用这种反应体系进行聚苯胺的制备能够很好的控制产物的粒径，另外进一步应用这种合成方法可以制备出在有机溶剂(如氯仿、苯及tfh)中有良好溶解度的聚苯胺复合物19。这种方法制备的pan产物不易回收，需要先在溶液中加入丙酮或酒精破乳，通过离心分离、洗涤才能得到产物的颗粒。4.光化学引发聚合kobayashi等人29报道了用可见光照射含ru(bipy)32+(作为引发剂)和甲基紫晶(mv2+)(作氧化剂)的双层或单层薄膜，可实现苯胺的光化学聚合。在接近 ru(bipy)32+吸收带452nm处进行照射，可导致*ru(bipy)32+的三重激发态物种的生成，通过 *ru(bipy)32+与(mv2+)间的电子转移，可产生出能使苯胺氧化聚合为聚苯胺的强氧化剂*ru(bipy)32+，使得聚苯胺可以在膜上进行沉积。利用这种方法难于实现大量生产，但是这种方法制备聚苯胺在影像形成以及分子电子学中有着巨大的潜在功能。5.酶催化聚合研究者在进行一些列实验的时候发现，用酶作为催化剂，可以合成聚苯胺，这一方法在环保方面具有先进性，后来通过在反应液中引入聚电解质(如聚苯乙烯磺酸)为模板，在pan的生长过程中，诱导其结构规整化，克服了之前存在的问题。酶催化聚合法与化学或电化学方法相比较，用酶催化途径来制备pan盐，具备能够在很高的ph值下进行的优势。3.6.2 聚苯胺的制备聚苯胺最常用的合成方法是通过在酸性溶液中21-28，对苯胺单体进行化学氧化聚合。这里重点讨论下本次实验中采用的化学聚合化学聚合。化学聚合具有过程简单，可以批量生产的优势，这一方法成为生成聚苯胺的主要商业方