毕业设计（论文）-铸态和退火处理La0.6M0.15Mg0.25Ni3.2Co0.2Si0.1（M＝Nd、Sm）贮氢合金的结构及性能研究【全套设计】 .doc

内蒙古科技大学 本科生毕业论文 题目：铸态和退火处理铸态和退火处理 la0.6m0.15mg0.25ni3.2co0.2si 0.1（ （m mndnd、smsm）贮氢合金）贮氢合金的的 结构及性能研究结构及性能研究 学生姓名：杨健学生姓名：杨健 学学 号号：0604103416 专专 业：稀土工程业：稀土工程 班班 级：稀土级：稀土 20062006 级级 指导教师：张国芳指导教师：张国芳 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) ii 铸态及退火处理铸态及退火处理 la0.6m0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1（mnd、sm）合金的）合金的 结构及性能研究结构及性能研究 摘要摘要 全套设计，加全套设计，加 153893706 目前商业化 ab5型混合稀土系贮氢合金的容量已无法满足车载 ni/mh 电池期望的高能量密度要求。因此，研究开发具有更高能量密度的新型贮 氢合金迫在眉睫。la-mg-ni 系电极合金具有高的容量及优良的吸放氢动力 学特性，是极具希望的新一代高容量贮氢电极材料，但其电化学循环稳定 性差限制了其商业化的应用。如何提高合金电极的循环稳定性是该类合金 目前应用研究的关键问题。本文主要以 la-mg-ni 系合金为研究对象，采 用等温、恒电流充放电等电化学、动力学测试技术研究了 la0.6m0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1(其中 m = nd，sm) 的电化学和动力学性能的 影响。主要从铸态 nd，铸态 sm 和退火 nd，退火 sm 的加入来比较不同 元素对该合金的性能的影响进行研究。从合金电极的电流容量，循环寿命， 高倍率和动力学等方面考察后可以得出：sm，nd 的铸态处理比退火处理 会给电池带来更好的综合性能，如放电量大小，循环稳定性，大电流放电 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) iii 性能和电池的动力学性能等都有提高。该实验对合金的结构、电化学性能 储氢性能和循环衰退规律等进行系统的研究。力求进一步优化合金的组成 和相结构，以提高合金的综合性能，为新能源的开发利用寻求方法支持。 关键词：贮氢合金 电化学性能 动力学性能 cast and annealed la0.6m0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1（mnd、sm） hydrogen storage alloy structure and properties abstract currently commercial ab5 type rare earth based hydrogen storage alloys have been unable to meet the vehicle capacity of ni / mh battery energy density requirements of high expectations. therefore, the research and development of new higher energy density hydrogen storage alloy imminent. la-mg-ni system electrode alloy with high capacity and excellent dynamic characteristics of hydrogen absorption and desorption is a very promising new generation of high-capacity hydrogen storage electrode materials, but its poor electrochemical cycle stability limit their commercial applications . how to improve the cycle stability of alloy electrode alloys such key issues in the current application. in this paper, to la-mg-ni alloys as studied with the isothermal, constant current charge-discharge electrochemical, kinetics was studied la0.6m0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1 (where m = nd, sm) of the electrochemical and kinetic properties. mainly from the cast nd, sm-cast and annealed nd, sm annealing accession to compare the performance of different elements of the alloy studied. from the alloy electrode current capacity, cycle life, high rate and kinetics can be drawn after inspection: sm, nd-cast handle the battery than the annealing process will lead to better overall performance, such as the discharge amount, cycle stability, high current discharge performance and the dynamic performance of such batteries has increased. the experiment on 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) iv the alloy structure and electrochemical properties of hydrogen storage properties, etc. cycle decline law system. seek to further optimize the alloy composition and phase structure to improve the comprehensive properties for new energy to find ways to support the development and utilization. key words: hydrogen storage alloy electrochemical properties dynamics 目录目录 摘要摘要i abstractii 目录目录iii 第一章第一章绪论绪论 1 1.1 引言引言 .1 1.2 贮氢合金的分类贮氢合金的分类 2 1.3 贮氢合金体系的发展贮氢合金体系的发展 3 1.4 储氢合金的吸放氢原理储氢合金的吸放氢原理 5 1.5 ni/mh 电池电池 .6 1.5.1 ni/mh 电池的发展及应用6 1.5.2 ni/mh 电池的工作原理6 1.5.3 贮氢电极合金性能要求.7 1.6 la-mg-ni 系合金的发展系合金的发展 .8 1.7 la-mg-ni 系系 a2b7型合金的研究进展型合金的研究进展.8 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) v 1.7.1 稀土系 a2b7型贮氢合金.8 1.7.2 a2b7型贮氢合金的晶体结构9 1.7.3 本课题的选题目的.11 1.7.4 本课题的提出及研究内容.12 第二章第二章 合金样品制备及性能测试方法合金样品制备及性能测试方法.13 2.1 合金的制备合金的制备 13 2.1.1 合金成分设计13 2.1.2 合金样品的制备.13 2.2 合金电极的电化学性能测试合金电极的电化学性能测试 14 2.2.1 测试电极片制备.14 2.3 合金的合金的 xrd 分析分析16 2.3.1 合金添加 nd 的 xrd 图.16 2.3.2 合金添加 sm 的 xrd 图- 17 2.4 合金电极的合金电极的 sem 结构分析结构分析.18 第三章第三章 电化学性能及动力学特性测试方法与结果电化学性能及动力学特性测试方法与结果.22 3.1 测试方法测试方法 .22 3.1.1 活化性能与最大放电容量22 3.1.2 电化学循环稳定性22 3.1.3 电化学交流阻抗谱22 3.1.4 线性极化和交换电流密度.22 3.1.5 阳极极化和极限电流密度.23 3.1.6 循环伏安曲线.23 3.2 测试结果测试结果 23 3.2.1 电池活化性能与最大放电容量测试结果分析.23 3.2.2 循环稳定性的测试结果分析.24 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) vi 3.2.3 la-mg-ni 系合金电极的容量衰减机理研究.25 3.2.4 合金电极的开路电位.26 3.2.5 合金电极的电化学阻抗.27 3.2.6 合金电化学阻抗谱 nyquist 图所对应的 bode 图。30 3.2.7 合金电极的线性极化.30 3.2.8 合金电极的阳极极化31 3.2.9 合金电极的循环伏安特性.32 3.2.10 合金的高倍率放电性能.33 参考文献参考文献36 致谢致谢.40 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 1 第一章第一章绪论绪论 1.1 引言引言 能源是伴随着人类社会可持续发展和繁荣必不可少的载体，人类社会发展 的过程也体现了能源的持续开发和利用的进程。然而，目前人们对石化燃料长 期大量的依赖，其资源日趋枯竭，这势必引起人们对未来可利用能源的忧虑。 况且由于石化能源的广泛应用已经对全球环境造成了严重的污染，引发了诸如 厄尔尼诺、酸雨等多种自然灾害。更甚至对有限能源的争夺激起各国间的政治 争端，给世界的和平和稳定带来了灾难。为了实现可持续发展，人类必须找到 一种清洁、环保、可靠、储量大的新能源以保护其赖以生存的自然资源及自然 环境，这将是人类 21 世纪所面临的严重挑战。于是科学工作者们提出了资源与 能源最充分利用技术(xai munneer gynadreo suerce sutilization，meur)和环境最 小负担技术(minimunren viorm nentalim paet，mei)。新能源与新能源材料是这 两大技术的重要组成部分，尤其对我国的发展极为重要。发展新能源及能源材 料是我国进入 21 世纪必须解决的重大课题。而氢则是一种重要的清洁能源，其 资源丰富、发热值高(单位质量热量高于汽油两倍以上的高能密度)，而且燃烧 后生成水对环境无污染。所以，氢能的开发和利用引起了世界各国的极大兴趣。 特别是储氢合金的成功开发和应用为氢能的广泛开发和利用开辟了广阔的前景， 其有望在本世纪代替石油、煤炭等成为人类利用的主要能源。随着国际能源局 势的进一步紧张，种种迹象表明，氢能的发展势头十分被人看好。2004 年 4 月 28 日，美国能源部长阿巴拉哈马在巴黎召开的发达国家能源部长会议上就提出 了“国际氢能合作框架” ，准备筹集 100 亿美元共同研究利用氢能。我国在 2004 年召开的第五届全国氢能学术会议上进一步强调了我国能源结构以煤为主， 石油短缺，天然气有限;同时我国环境恶化，已到了非治不可的地步;而经济快 速发展需要更多的能源支撑，因此非常有必要发展氢能。该会议不仅研讨氢能 的制备、储运、应用，还关注氢能战略研究等多方面的问题。 贮氢技术1是氢能利用系统中一个关键性的技术步骤，而金属氢化物贮氢 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 2 是目前研究较多、较有前途的一种化学贮氢方法。与传统的贮氢方法相比金属 氢化物贮氢，氢以原子状态贮存在合金中，其贮氢密度高， (mg2nih，47mol/dm，tifeh,48ml/dm:lani，h。52mol/d 了)而且氢释放的过程 受热效应和速度控制且不易发生爆炸，安全性强2。同时金属氢化物即可做贮 氢材料又可做功能材料，所以备受人们的青睐。金属氢化物在如提纯、净化氢 气、氢同位素分离、有机合成工程中催化剂等领域也有重要应用。但尤以在作 为碱性二次电池(ni-mh 电池)负极材料方面发展最为迅速。 金属氢化物(ni/mh)电池是储氢合金作为负极材料的新型二次电池。其具有 能量密度比镍氢电池高约 1.52 倍，且无锡污染、可大电流快速充放电，无记 忆效应，工作电压可与 ni/mh 电池可互换等特点。现已广泛应用于移动通信、 笔记本计算机等各种小型便携式电子设备，并随研究工作的不断深入和技术的 不断发展正在开发成商品化电动工具、电动车辆和混合动力车的动力源。随着 信息技术的快速发展，特别是对电动汽车的开发和应用加快，人们对大容量、 高比能的新型环保电池的需求也日益迫切。高性能电池主要取决于电池材料， 贮氢合金是氢化物电池的关键材料。我国是世界上的稀土资源大国，开发高性 能稀土贮氢电极及氢化物电池意义重大，因而研究和探索新型稀土系贮氢合金 在我国材料研究领域也一直备受关注。随着 2004 年 10 月我国第三代燃料电池 轿车发动机的研制成功，以及中国新能源汽车技术的发展和面对的挑战，相信 储氢材料作为氢能的载体必将受到人们更为广泛的关注和认同。 1.2 贮氢合金的分类贮氢合金的分类 贮氢合金有以下几种分类方法，按其组元数目分类，可分为二元系、三元 系和多元系。二元系的典型代表有lani5、mg2ni等合金，由于镧的价格很高， 为降低成本掺入第三组分，如al、mn 等，目前成功地开发了mm-ni 系（mm 代表富铈混合稀土）合金、ml-ni 合金（ml 代表富镧混合稀土）等多元合金。 按构成合金的金属分为吸氢类（即放热型金属，用a表示）与不吸氢类（即吸 热型金属，用b表示） ，其中a类有re（稀土元素） 、ti、zr、mg、ca等金属， b类有ni、co、mn、al、cr、fe、cu等金属。根据a与b原子比不同可将合金 分为ab5型、a2b7型、ab3型、ab2型、ab型和a2b型。根据合金的基体金属分 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 3 类有稀土系、laves相系、tife系、镁系等；最近又出现一种轻质金属络合氢化 物，如naalh4，lialh4，mg(alh4)2。 稀土系 ab5型贮氢合金具有 cacu5型结构，以 lani5合金为代表。该类合 金易活化，不易中毒，平台特性好，滞后小，动力学特性优良，抗杂质气体中 毒性能较好，但循环吸氢后粉化严重。通过非化学计量比或添加其它元素可调 节合金放氢分解压和生成热3,4。主要用混合稀土 re、ca、ti、mg、zr、li 等 元素部分或全部替代 la5,6，以 co、mn、fe、cr、cu、si、b、al 等元素部分 替代 ni7,8。多元稀土系 ab5型合金已应用于 ni/mh 电池中。 a2b7型、ab3型合金典型代表为 la2ni7、lani3、cani3、la3mgni14、rmg2ni9（ry，ca，稀土元素） 、 la2mgni9等。由于 a2b7型、ab3合金的晶格体积较大，在 a 侧位置上可包含 稀土元素、ca、mg、ti，因而理论电化学容量可达 500mah/g，但在实际测试 时只达到 300400mah/g，而且循环寿命有待进一步改善，要达到实用化还需 做大量的试验研究工作，但因为 a2b7型、ab3型合金具有较高的容量，成本低， 具有广阔的研究前景9。 ab2型 laves 相贮氢合金主要有两种结构 mgzn2型（c14，空间群 p63/mmc，六方结构） 、mgcu2型（c15，空间群 fd3m，面心立方结构） ，包括 ti 系和 zr 系。合金的晶体结构具有很高的对称性及空间充填密度。ab2型 laves 相多元合金（如 zr-ni-mn-v-cr）饱和贮氢量大（2.5wt%） ，放电容量高， 但初始活化困难，自放电高，高倍率放电性能差10。 ab 型贮氢合金主要以 tife 和 tini 合金为代表，该类合金活化困难，抗杂 质气体中毒能力差，易发生氧化，寿命不稳定。通过添加 cr、nb、zr、ni、co 等元素可改善 tife 基合金的性能11。 a2b 型 mg2ni 合金的贮氢量较高，达到 3.6wt%，按 mg2nih4计算，理论 容量近 1000mah/g，几乎是 mmni5合金的 3 倍、zr(vni)2的 2 倍。但此类合金 的氢化反应速度慢，氢化物分解温度高（在 0.1mpa 时的离解温度为 526k） ， 尚未应用于镍氢电池 12。 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 4 1.3 贮氢合金体系的发展贮氢合金体系的发展 贮氢合金史上，libowitz13等人于 1958 年首次报道了金属合金氢化物 zrnih3。紧接着 20 世纪 60 到 70 年代， 美国布鲁克海文国家实验室以及荷 兰的菲利浦公司相继开发出了 lani5-h，tife-h，zrmn2-h，mg2ni-h 金属合 金-氢化物体系。自此以后，对于贮氢合金的研究进入了全面发展的局面，世界 上各个国家的众多研究机构开发出了各种类型的贮氢合金体系。简单来说，贮 氢合金 ambn 由两大类元素组成，a 元素一般容易与氢反应生成稳定氢化物， 并放出一定的热量。这些元素主要为 ia-vb 族金属，如 li，na，ca，mg，ti，v，zr 以及稀土元素等。b 元素一般不与氢反应，但它 与 a 形成合金后，能够催化氢的吸收和放出。这些元素主要是 iiia 金属和 vib-viii 族过渡金属元素，如 b，al，cr，mn，ni，co，fe 等。表 2.1 列 出了传统的几大类储氢合金。 第一代储氢合金是以 lani5为代表的 ab5 型稀土类合金。它是 1968 年 philips 公司在研究永磁材料 smco5 时发现的，lani5的吸氢量为 1.4wt%，室 温下吸放氢容易，吸放氢平衡压差小，初期活化容易，抗毒化性能好。为了降 低成本，一般使用稀土元素(主要为 la、ce、pr、nb)的混合物 mm 来取代 la，制得 mrnni5。后来又使用 ca、mn、fe、cu、al 等金属部分置换 mm 或 ni，形成稀土类贮氢合金。这类合金的致命缺点便是价格成本较高。第二代贮 氢合金为 ab 型的 feti 和 ab2 型的 zrm2 和 tim2等，feti 贮氢量为 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 5 1.8wt%，具有贮氢量大，热力学性能良好及原材料便宜等优点，但初期活化困 难，需要在高温和高真空条件下进行预处理并经十几次吸放氢循环后才能够正 常地吸放氢，而且抗毒化能力差，容易被微量的 o2、co2 等毒化。ab2型合金 同样需要严格的活化过程。 1.4 储氢合金的吸放氢原理储氢合金的吸放氢原理 氢与合金表面接触，氢分子被吸附到合金表面。被吸附的部分氢分子离解 成氢原子(h)并进入到合金的晶格中，占据合金原子间的空隙形成固溶体，固溶 于合金中的氢进一步向内部扩散。氢压越大，氢原子就会越多地进入。一般合 金中可容纳的氢原子数量有一定限度。接近该限度时氢含量达到饱和，形成与 合金不同特性的金属氢化物相。氢与合金反应生成氢化物为一多相反应，其主 要由以下步骤组成: 1) h 的传质; 2) 化学吸附氢的离解; 3) 表面迁移; 4) 吸附的氢转化为吸收的氢; 5) 氢在 q 相中的扩散; 6) q 相转化为 p 相; 7) 氢在 p 相中的扩散。合金的放氢过程为吸氢过程的逆过程。由于金属或金 属间化合物的晶格有中很多间隙，可以吸收大量的氢。典型的金属晶格有:面心 立方晶格(fcc)，体心立方晶格(bcc)，和立方密堆积晶格(hcp)。在面心立方晶格 和体心立方晶格中，6 配位的八面体晶格位置和 4 配位的四面体晶格间位置是 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 6 氢存在的两个位置14。表 1.1 表示金属晶格的晶格间位置及其数量。 可通过中子衍射或离子沟流实验来探索氢的位置与金属原子半径间的关系 从而确定氢的占位。经实验发现存在这样的倾向，母体金属为 fcc 晶格时，对 于原子半径较小的金属(ni，cr，mn，和 pd)，氢倾向于进入八面体晶格间位置 (o 位置);母体金属为 bcc 晶格时，氢易于进入四面体晶格间位置(t 位置);母体 金属为 hcp 晶格时，氢倾向于进入其四面体晶格间位置。氢进入晶格间隙后， 会引起金属晶格的膨胀，其体积膨胀率(v/v)与吸氢浓度成正比。氢在金属中 极易扩散，其扩散系数为同金属中氧和氮的 1051010倍。氢原子进入金属中， 有 3 种存在状态: (1).以中性原子(或分子)形式存在; (2).放出一个电子后，氢本 身变为带正电荷的质子(+h); (3).获得多余的电子后变为氢阴离子。 1.5 ni/mh 电池电池 1.5.1 ni/mh 电池的发展及应用电池的发展及应用 自 1973 年开始 lani5已经被作为二次电池负极材料进行研究。1984 年解决 了 lani5、合金充放电循环过程中容量衰减的问题，从而实现了利用储氢合金 作为负极材料制造 ni/mh 电池的可能。随后，我国及美、日都竞相研究开发储 氢合金材料和 ni/mh 电池。美国于 1987 年建成试生产线;日本公司也相继在 1989 年前后进行试生产。我国在国家“863”计划的支持下，科研院所联合攻 关，利用国产原料和自行开发的工艺技术研制出我国第一代“从”型 ni/mh 电 池。并于 1992 年在广东省中山市建立了国家高技术新型贮氢材料工程开发中心 和 ni/mh 电池中试生产基地。目前，国内已建成数家年产数百吨贮氢合金材料 和千万只 ni/mh 电池的大型企业。基于二次 ni/mh 电池的诸多优点，以及我 国发展 ni/mh 电池的重大意义。不难看出，新型电池己经或将在发展电子信息、 新能源及环境保护等方面向 21 世纪的技术领域中具有举足轻重的作用和地位， 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 7 也将具有广阔的市场前景。 1.5.2 ni/mh 电池的工作原理电池的工作原理 ni/mh 电池由 ni(oh)2作为正极，贮氢合金作为负极，以 koh 溶液为电解 液而构成，是由电极合金储放氢过程中引起电位的变化而实现电池的充放电效 应。 电池电极反应为: 正极: ni(oh)2+oh=niooh+h2o+e e=+0.39v (vs. hg/hgo) 负极: 1/x m+h2o+e=1/xmhx+oh e=0.93v (vs. hg/hgo) 总反应: ni(oh)2+1/xm=niooh+1/xmh e=1.32v ni/mh 电池与其它电池的区别在于其电极并不存在溶解析出反应，而是 h 原子的充填及释放过程。即贮氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作 为活性物质的储藏体和电极反应触媒而起作用。 图 1.2 为 ni/mh 电池的工作原理图。从图中可以看出，充电时电流从外电 源的正极流入电池的正极，经电池后从电池的负极流出回到外电源的负极。此 时电池的正极失去电子发生氧化反应为阳极;电池的负极得到电子发生还原反应 为阴极。放电时恰与充电时相反，电流从电池的正极流出，经外负载流回电池 的负极。此时，电池的正极得到电子发生还原反应为阴极，电池的负极失去电 子发生氧化反应为阳极。 1.5.3 贮氢电极合金性能要求贮氢电极合金性能要求13 决定氢化物电极性能的主要因素是贮氢合金，作为贮氢电池电极的贮氢合 金必须满足如下基本条件: (1) 贮氢量大，能量密度高。不同金属或合金的贮氢量差别很大，一般认为可 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 8 逆吸氢量不少于 150ml/g 为好。 (2) 吸氢和放氢速度快。 (3) 氢化物生成热小。贮氢合金用来吸收氢时生成热要小，一般在 40kj/mo1h: 为宜。 (4) 分解压适中。在室温附近，具有适当的分解压(0.1latm)。若分解压过高， 则吸氢时冲氢压力较高，需要使用耐高压容器。若分解压0.mipa，则必须 加热才能释放氢，需要消耗能源。 (5) 容易活化。贮氢合金第一次与氢反应成为活化处理，活化的难易直接影响 贮氢能力。 (6) 化学稳定性好，经反复吸、放氢，材料性能不衰减，对氢气中所含的杂质 敏感性小，抗中毒能力强，即使有衰减现象，经再生处理，也能恢复到原来 的水平，因而使用寿命长。 (7) 良好的电催化活性和抗阳极氧化能力。 (8) 良好的电极反应动力学特性。 (9) 原料来源广、成本低廉。 1.6 la-mg-ni 系合金的发展系合金的发展 la-mg-li 系合金是在 puni3型 lani3合金的基础上发展起来的。日本大阪 国家研究所的 k dai:等14首次发现了具有 puni3型结构的 lamg2ni9三元合金， 对合金的贮氢性能的研究发现，lamg2ni9合金的吸氢量较低，重量比只有 0.33wt.%，但 mg 元素的加入有效地抑制了 lani3合金的氢致非晶化现象。2000 年，日本东芝公司的 kohno 等15等利用电化学充放电方法研究了新三元系合金: la2mgni9、la5mg2ni23、la3mgni14体系的贮氢性质，发现 la5mg2ni23系合金 (la0.7mg0.3ni2.8co0.5)显示出较大放电容量(410mah/g)为 lani5的 1.3 倍，其他合 金的放电容量也均高于 lani5系合金且 la0.7mg0.3ni2.8co0.5合金电极 30 次的循 环稳定性和商业化的 ab5型合金电极相当，显示出良好的应用前景。随后引发 了人们对 la-mg-ni 系贮氢电极合金研究的热潮，尤其以循环稳定性的改善为 该类合金研究的重点。 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 9 1.7 la-mg-ni 系系 a2b7型合金的研究进展型合金的研究进展 1.7.1 稀土系稀土系 a2b7型贮氢合金型贮氢合金 60 年代到 80 年代就有有关 r2ni7型合金的研究报道，但仅限于对合金相结 构、晶体模型以及原子占位等的研究，并未与其储氢特性联系起来1617。目前， 对 r2ni7型(r = la，ce，y，gd)稀土系金属间化合物的相和晶体结构的研究结 果基本上已经明朗化。但有关 r2ni7型合金的储氢特性还没有受到人们的足够 关注和重视。最近，我们的研究表明 la-mg-ni 稀土系 a2b7型合金虽放电容量 稍不及 ab3型合金，但其循环稳定性却优于 ab3型合金。因此 la-mg-ni 稀土 系 a2b7型合金极有可能成为具有高容量、符和电极材料要求的一类很有前途的 贮氢合金。 1.7.2 a2b7型贮氢合金的晶体结构型贮氢合金的晶体结构 在贮氢合金的研究开发中，了解合金的晶体结构是认识合金本征特性的重 要方法，也是人们预测及阐释合金特性的一个重要途径。a2b7型相具有六角 ce2ni7型以及菱面体 gd2co7型两种结构类型。两种结构均由两层 cacu5和一层 lavae 相沿 c 轴纵向交替堆垛形成。如表 1.7.2.1 所示，ce2ni7型结构空间群为 p63/nnilc，其中 la 占据 cacu5单元中 4f 位置与 laves 相中的 4f 位置，而 ni 分 别位于 cacu5单元中 4e，4f 与 6h 位置以及 laves 相中的 za 位置，它们共格的 面被 121 的 ni 原子占据18，mg 在(la，mg)2ni7相中占据 ab2单元中的 4f 位 置。gd2co7型结构空间群为 r-3m，其原子占位情况如表 1.7.2.2 所示。 按照 jcpds (international center for difrfaetion date) icdd1999 年最 新公布的数据，以及 a.v.virkar19等人的研究结果将 la2ni7及其他二元合金 的晶胞参数分别列于表 1.7.2.1 和表 1.7.2.2。k.h.j.busch 及 a.5. vandergoota20，的研究表明 r2ni 具有六角 ce2ni7型及菱面体 gd2gd7型 两种结构类型，与高温 gd2co7型相不同，ce2ni7型相为低温稳定相。图 2.3 为 两种结构的层间堆跺示意图。基于两种结构内在联系的考虑，这两种同素异形 体在稳定性方面的差异应该不会很大。那么两种结构向的转变过程很有可能是 一种马氏体切变形式的无扩散过程。研究还表明 r2ni7型化合物的晶体结构的 异同是受 r 原子尺寸影响的，r 原子尺寸大的元素(如:la、ce)易形成 ce2ni7型 结构;r 原子尺寸小的元素易形成 gd2c07型结构。同时，他们利用合金样 xrd 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 10 衍射数据计算出了 la2ni7相中各原子的位置参数，计算的可靠因子为 0.16。计 算与 a.v. vikrar 和 a. arman21等人据此方法计算出的数据基本吻合。表 1.7.2.1 与表 1.7.2.2 是 a.v. vikrar 和 a.arman 等人给出的两种 a2b7型结构 的晶体学结构参数。 表 1.7.2.1 la2ni7低温相合金的晶体结构参数(ce2ni7型结构，空间群:p63/mmc) 表 1.7.2.2 la2ni7高温相合金的晶体结构参数(gd2co7型结构，空间群:r-3m) 最后，k.h. j. buschow 等人指出，基于 r2ni7型合金的两种相结构 (hexandrhomb)在稳定性方面的微小差异，所用合金原料的种类和制备条件的异 同很可能是引起其中一种相结构较另一种更为稳定的原因。同时最终合金中两 相相对含量的多少也受两相相对成核率以及生长速度的影响，以至于决定最终 合金的微观结构。ab5单元或 ab2单元层的吸氢量和膨胀率是不同的。laves 单元的体膨胀和沿 c 轴膨胀较大，明显大于 cacu5单元.那么氢在由这两种单元 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 11 纵向堆垛而成的合金中势必会引起两种单元层不同程度的膨胀，这将会在两种 单元的结合界面处引起应力集中，那么这个面有可能会成为合金粉化断裂的开 裂面。基于这种假设，减少 lavaes 单元可以减少体膨胀率，此外 cacu5单元增 多可以更好释放 lavaes 单元内应力，使其自身的膨胀减小。随着化学计量比的 增加，cacu5单元增加，而 lvaes 相单元减少，减少 lavaes 单元可以减少体膨 胀率，此外 cacu5单元增多可以更好释放 lavaes 单元内应力，使其自身的膨胀 减小。这样，从理论上讲具有 a2b7结构的合金粉化倾向应该小于 puni3型合金， 那么 a2b7合金应该具有相对较好的循环稳定性。 1.7.3 本课题的选题目的本课题的选题目的 近年来，随着人们对于设备电源小型轻质化的要求，开发高能量密度、良 好综合性能的电极合金已成为国内外研究的热点。以 ab3型混合稀土系贮氢合 金作为负极材料的 ni/mh 二次电池虽已在我国实现了大规模的产业化，但由于 因受到合金单一晶体结构(cacu5型)的限制，放电容量已接近于其理论容量极限 (370mah/g)、难以得到进一步提高，己不能适应 ni/mh 电池进一步提高能量密 度的发展趋势。因此，研究开发各种新型高容量贮氢电极合金的问题已成为进 一步提高 ni/mh 电池的能量密度和市场竞争能力的技术关键之一。目前，国内 外研究较多的新型高容量贮氢电极合金主要有 ab2型 laves 相合金，mg-ni 非 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 12 晶合金，v 基固溶体型合金等类型。但以目前的发展状况来看，ab2型合金尚 存在初期活化困难及合金的成本较高等问题，而 mg-ni 基非晶合金及 v 基固溶 体合金的循环寿命距实用化的要求还有很大的距离，均有待进一步研究改进。 具有比 ab2型合金更高贮氢量的稀土 la-mg-ni 系 ab3型贮氢合金的研究尚处 于起步阶段。大量的研究表明稀土系 ab3型合金虽具有较高的放电容量 (400mah/g)，但合金循环过程中的容量衰减问题一直是困扰科研工作者们的一 大难题，经过元素替代等合金化手段对合金循环稳定性的改善并不十分显著。 而 la-mg-ni 稀土系 a2b7型合金虽放电容量(380mah/g)稍不及 ab3型合金，但 由于本征结构上的优势显示出更好的循环稳定性。但目前对 a2b7型合金的研究 并不多见。因此结合本文的研究方向，本文将对 a2b7型等 la-mg-ni 贮氢合金 的性能的结构及研究现状进行综述，着重探讨 a2b7型稀土贮氢合金的相结构与 电化学性能和动力学性能。 1.7.4 本课题的提出及研究内容本课题的提出及研究内容 作为电极负极材料的储氢合金发展多年以来，一直备受人们的关注。基于 人们对于高容量、低成本、小型轻质电源的需求，要求这类电极材料具有高的 可逆放电容量、快的吸放氢动力学性能、良好的抗腐蚀性能、较好的活化性能 及循环稳定性。 近来具有 cacu5和 lavaes 单元沿 c 轴方向堆垛结构的 pni3型合金成为研究 的热点2223。科研工作者们对合金 a 端替代的大量研究表明尽管某些合金能够 达到较高的放电容量24，但从整个合金系来看合金的容量衰减问题仍然是直接关 系到合金能否应用于实际的瓶颈问题。从本章的前述可以看出：a2b7型合金表现 出较 ab3，合金更为优越的循环性能，并且具有较为适中的放氢平台，显示出良 好的应用发展前景。其极有可能成为具有高容量、高循环性能的很值得研究的一 类新电极合金。但近年来 ab3.5型合金并没有引起人们足够的重视，目前国内外 对此类合金的研究并不多见，特别是 a2b7型合金的基础电化学和动力学数据特 别缺乏，故本次试验将对 a2b7型合金的性能进行系统的研究。 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 13 第二章第二章 合金样品制备及性能测试方法合金样品制备及性能测试方法 2.1 合金的制备合金的制备 2.1.1 合金成分设计合金成分设计 根据课题的研究内容，设计了试验用la-mg-ni系合金的化学成分及相关工 艺，如 la0.6nd0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1和 la0.6sm0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1，该合金 采取铸态和退火处理。 表 2.1 原料规格 2.1.2 合金样品的制备合金样品的制备 将纯度高于99.7wt%的la、mg、ni、co、mg，si等金属按所设计的化学计 量比进行称量，配制电极片试样总重1.000g左右。将金属或合金按序置于镁砂 （主要成分为mgo）坩锅中，抽真空以尽量减少金属表面油污，然后充入高纯 氦气至0.04mpa（氦气纯度99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司） 。采 用中频感应熔炼炉进行熔炼，确保金属完全熔化。熔融合金在氦气保护下进行 金属组元纯度(wt%)生产厂家 la99.7内蒙古包头市玺骏稀土公司 mg99.7北京有色金属研究总院 ni99.7甘肃金川公司 co99.7甘肃金川公司 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 14 浇铸，并在氦气气氛下随炉冷却至室温，从而获得铸态合金锭。金属la、mg由 于具有较高的蒸汽压和较低的熔点（1193k(la)，922 k(mg)）和沸点（1363 k(mg)） ，在高温冶炼过程中容易挥发烧损，因此，制备过程中为了防止mg的 挥发和烧损，mg以lamg电解合金（73.83wt%la26.17wt%mg）加入，同时配 料时la、mg元素分别过量5wt、10wt。所选用的原材料规格的纯度要大于 99.7%。将铸态和退火处理后la0.6m0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1 (m=nd,sm )合金置于 石英管中真空密封，后置于高温节能管式热处理炉（型号：kss-1873k）中在 氩气气氛下并加热至950恒温8小时在冷却至室温便得退火产品。 2.2 合金电极的电化学性能测试合金电极的电化学性能测试 2.2.1 测试电极片制备测试电极片制备 2.2.1.1 试验所用到的材料：试验所用到的材料： 合金粉、羰基 ni 粉、泡沫 ni、ni 引线、200 目（74m）的标准筛。 2.2.1.2 试验所用仪器：试验所用仪器： 电子称：型号：bt223s 型 压片机：型号：dy-30 台式电动压片机。 将合金表面的氧化物用砂轮机打磨掉，然后机械破碎成小于 200 目 （74m）的粉末，并与羰基 ni 粉按质量比 1:4 的比例均匀混合，合金粉的质 量为 0.2000.002g，然后将合金粉/羰基镍粉混匀冷压成直径为 15mm 的圆柱 电极（压力为 25mpa） 。将合金电极称重，并按照合金粉与羰基镍粉的比例计 算出电极内合金粉的实际质量；最后，电极片用泡沫镍包裹并压型，作为待测 合金电电化学性能及动力学特性测试装置合金电极的电化学性能测试均在开口 式 h 型玻璃三电极电解池系统中进行，如实物图 2.2.1 所示。其中研究电极 （we）为合金电极，辅助电极（ce）为高容量烧结式氢氧化镍电极（ni(oh) 2/niooh） ，参比电极（re）为 hg/hgo，电解液为 6mol/l koh+15g/l lioh 溶液。在三电极测试系统中正极与负极之间设置砂芯玻璃隔膜，以防止正极上 产生的氧气扩散至合金电极表面。用带有开槽耐碱的橡皮塞封闭电解池端口， 以防止空气中有害气体或粉尘进入电解质溶液。为了减小溶液的欧姆电压降对 电位测量或控制的影响，采用鲁金毛细管与参比电极联接。测试时电极系统置 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 15 于恒温水浴中，在本论文中，如无特别说明水浴温度保持在 303k，波动幅度在 0.3k。 图 2.2.1 h 型玻璃三电极电解池实物图 1 合金电极；2 ni(oh)2/niooh 正极；3 参比电极（hg/hgo） ； 4 ni 引线；5 隔膜；6 橡皮塞；7 玻璃管 合金电极的活化性能、电化学容量、高倍率放电性能、放电电压特性及循 环稳定性等电化学性能测试均采用恒电流充放电方式进行，测试仪为武汉生产 的 land ct2001a 型电池测试系统，如图 2.2.2 所示。测试过程由计算机实时 监控，并自动采集和记录数据。 图 2.2.2 电化学性能测试系统实物图 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 16 1 land ct2001a 型电池测试仪；2 水浴锅；3 电解池；4 软件系统 合金电极的交流阻抗、动电位(阳极)极化、线性极化、循环伏安法、开路 电位及循环伏安曲线测试均在美国 ametek 公司生产的 parstat2273 先进 电化学系统进行测定，如图 2.2.3 所示。 图 2.2.3 电化学工作站实物图 1 parstat 2273 先进电化学系统；2 水浴锅；3 软件系统 2.3 合金的合金的 xrd 分析分析 在研究物质的性能前，先来看看物质的结构，可以更客观的对其表现出的 性能进行有理有据的说明。从合金的 xrd 图可以知道相关的物质特性及其原 因。可以为合金实际表现寻求科学的理论支撑。 2.3.1 合金添加合金添加 ndnd 的的 xrd 图图 20406080100 intensity(a.u) 2degree) lani5 la2ni7 mg2si co3nd 图 2.3.1 铸态和退火 la0.6nd0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1合金的 xrd 图 在上图中，各个峰所对应的物质的相标示于上方。从图中可以看出合金的相成 分在铸态和退火状态下相成分基本不变，说明在铸态下在将其退火处理后并不 影响合金的相成分。由图可知，主相为 lani5，la2ni7，其它相还有 mg2ni 和 co3nd。2.3.2 合金添加合金添加 sm 的的 xrd 图图 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 17 图 2.3.2 20406080100 intensity(a.u) 2degree lani5 lani3 ni3si mg2si 铸态和退火 la0.6sm0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1合金的 xrd 图 从图中可以看出合金的相成分在铸态和退火状态下相成分基本不变，主相 为 lani5和 lani3，其他的相还有 ni3si 和 mg2si。 2.4 合金电极的合金电极的 sem 结构分析结构分析 以 la0.6m0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1合金为例，研究合金电极经铸态和退火处理 后颗粒的形态变化 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 18 图 2.4.1 退火处理 la0.6nd0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1的 sem 图 a：主相是 lani5，la2ni7相。其他的掺杂相或副相有 co3nd，lani3相。 b：主相是 lani3相。其他的掺杂相或副相有 co3nd，mg2si 相。 c：主相是 la2ni7相。其他的掺杂相或副相有 mg2si，nd2ni7相。 d：主相是 nd2ni7，lani3，其他有 co3nd 相。 铸态铸态 nd 的的 sem 图图 图 2.4.2 铸态处理 la0.6nd0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1的 sem 图 a：主相是 lani5，nd2ni7，其它相还有 mg2si，co3nd 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 19 b：主相 lani3，其它相还有 mg2si 退火退火 smsm 的的 sem 图图 图2.4.3 退火处 理 la0.6sm0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1的 sem 图 a：主相有 lani3，其它相还有 lani5，ni3si b：主相有 lani3，la2ni7，其它相还有 smco5 c：主相有 la2ni7，其它相还有 smco5，mg2si 铸态铸态 sm 的的 sem 图图 内蒙古科技大学毕业设计说明书(毕业论文) 20 图 2.4.4 铸态处理 la0.6sm0.15mg0.25ni3.2co0.2si0.1的 sem 图 a: 主相有 lani5，其它相还有 smco5，mg2si b：主相有 la2ni7，其它相还有 s