硕士学位论文-废弃印刷电路板热拆解过程尾气成分分析及处理方法研究.doc

单位代码：10359 学 号：2012170109 密 级：公开 分类号：x50 hefei university of technology硕士学位论文masters dissertation论文题目： 废弃印刷电路板热拆解过程 尾气成分分析及处理方法研究 学位类别： 专业硕士 专业名称： 机械工程 作者姓名： 导师姓名： 完成时间： 2015年3月 合 肥 工 业 大 学专业硕士学位论文废弃印刷电路板热拆解过程尾气成分分析及处理方法研究作者姓名： 齐 森 指导教师： 王玉琳 副教授 专业名称： 机械工程 研究方向： 机电产品绿色设计与制造 2015年3月a dissertation submitted for the degree of masterresearch on components analysis and treatment methods of exhaust gas during heating and dismantling waste printed circuit boardsbyqi senhefei university of technologyhefei, anhui, p.r.chinamarch, 2015合 肥 工 业 大 学本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名（工作单位、职称、姓名）主席：专家工作单位，职称，姓名委员：导师：合肥工业大学，学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所取得的成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 合肥工业大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文成果做出贡献的个人和集体，本人已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。学位论文作者签名：签名日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 合肥工业大学 有关保留、使用学位论文的规定，即：除保密期内的涉密学位论文外，学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子光盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 合肥工业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库，允许采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：指导教师签名：签名日期：年 月 日签名日期：年 月 日论文作者毕业去向工作单位：联系电话：e-mail：通讯地址：邮政编码：致 谢流光飞逝，岁月如梭。值此论文完成之际，谨向我的导师王玉琳副教授致以最诚挚的谢意！在科研上，导师治学态度严谨，具有坚定的实干精神；在生活上，导师和蔼可亲，平易近人。无论是研究生期间的实验研究，还是毕业论文的选题、构思及撰写，无不凝聚着导师的心血和智慧。导师对我学术的精心指导和生活的细微关怀，使我时刻都能感受到他的人格魅力，数载教诲，实难回报。感谢刘光复教授、刘志峰教授三年以来在学习和科研中给予的指导和帮助。两位教授高屋建瓴的学术眼光、兢兢业业的工作精神，使我深受启发，他们严谨的处世态度也使我受益匪浅。感谢宋守许教授在课题研究中给予的帮助和支持，感谢黄海鸿教授、张雷副教授、柯庆镝老师、周丹老师、李新宇老师等三年来在学习和科研中所给予的关心和指导。各位老师宽容博大的胸襟、谦逊朴素的为人，使我如沐春风，倍感温馨。衷心感谢陈方秋、王庆阳、胡海娟等项目组成员在课题研究中所给予的帮助和支持。感谢成焕波博士、赵凯博士在我科研迷茫之时给予的鼓励与肯定，感谢王正博士、高梦迪博士、谢仁婷、姜石林、李振文、査辉、沈丙涛、季杰、冯艳、余德桥、谭浩、杨成、许泽莹、薛雅琼、殷晏珍、邰莹莹等实验室同窗及已毕业的蒋浩、沈晔超、胡柏林、李东旭、朱虎兵、孙霄、袁合等硕士在学习和生活中给予我的支持与帮助。感谢父母二十多年的养育之恩，感谢爷爷、奶奶、姑姑、姑父对我学业的支持与资助，正是有了你们多年不计回报的付出，才使我能够心无旁骛地走到今天，我将加倍努力，奋勇前行！衷心感谢为本论文提供参考文献的所有作者。谁言寸草心，报得三春晖！在此，再次向所有关心和爱护我的人表达最诚挚的谢意和最美好的祝福！ 作者：齐 森 2015年3月vii摘 要随着电子工业的飞速发展及高新技术的不断应用，废弃电子电器产品的数量急剧增加，由此产生了大量废弃印刷电路板( pcb )。回收废弃pcb时通常采用加热方式拆除其表面的电子元件，在高温状态下，pcb基板、焊点和各种电子元件均会释放大量的尾气，这些尾气刺激性大、有毒、有害，甚至致癌，若不加以治理，将会造成严重的二次污染。为确定废弃pcb在加热拆解电子元件过程中所产生尾气的主要成分，采用傅里叶红外光谱( ftir )、气相色谱-质谱( gc-ms )、离子色谱( ic )、电感耦合等离子体质谱( icp-ms )和x射线光电子能谱( xps ) 等分析方法，对实验过程所收集到的尾气进行分析检测。结果表明：pcb基板上的溴化环氧树脂在加热过程中发生了oc、cc、cbr键断裂，产生苯酚等有机物；伴随有机气体逸出的还有大量含s、n、cl等元素的无机酸性气体，以及含sn、pb、sb、hg、cd、cr等元素的重金属烟尘。设计了一种废弃pcb热拆解尾气处理平台，采用吸附、吸收和高温燃烧等方法，分别除去尾气中的重金属粉尘、无机酸性气体和有机气体等污染物；应用aspen plus仿真软件对废弃pcb热拆解尾气处理平台进行化工过程建模，分析发现处理尾气所需吸收液的流量与尾气流量呈线性关系，为保证吸收效果和处理效率，吸收液的流量应保持在300 mol/h以上，naoh的流量至少为8 kg/h，其中燃烧设备的压力取1 atm、温度取850、过量空气系数 取1.2较为合适。利用fluent模拟软件对吸收塔内气体流场进行仿真，研究了尾气入口速度v、入口倾斜角度 、入口偏心距离p等因素对塔内气体流场分布规律的影响，结果显示：当v = 10 m/s、 = 0、p = 8 cm时，塔内速度场分布较均匀，较有利于尾气的净化处理。关键词：废弃印刷电路板；拆解；尾气处理；aspen plus；fluentabstractwith the high-speed development of electronic industry and continuous application of high and new technology, increasing numbers of electrical and electronic equipments are wasted which produce large numbers of waste pcb. when recovering waste pcb, the first process needed to be done is to heat and remove electronic elements which would produce a lot exhaust gases. these gases are harmful, toxic and cancerogenic and will cause secondary pollution without proper treatment before discharge.in order to determine the emission components in the process of heating and dismantling wasted printed circuit boards ( pcb ), the discharging gases were collected and analyzed by means of fourier transform infrared spectroscopy ( ftir ), gas chromatography-mass spectroscopy (gc-ms), ion chromatography ( ic ), inductively coupled plasma-mass spectroscopy ( icp-ms ) and x-ray photoelectron spectroscopy ( xps ). the results showed that the wasted pcb produced phenol and other kinds of organic compounds following the breaking of oc, cc, cbr bonds in brominated epoxy resins when being heated, and released large numbers of acid gases containing chemical elements such as s, n, cl. it also released smoke dusts containing heavy metals such as sn, pb, sb, hg, cd and cr.a kind of exhaust gas treatment system was proposed for the process of heating and dismantling pcb. heavy metal dusts, inorganic acid gases and organic gases were removed separately by adsorption, absorption and high temperature combustion. using aspen plus to model the chemical process of exhaust gas treatment platform of recovering waste pcb. the results showed that absorption liquid flow should be linear with exhaust gas flow. to ensure the absorption towers treatment efficiency, absorption liquid flow should keep at least 300 mol/h, naoh should keep at least 8 kg/h, the appropriate pressure of combustion equipment is 1 atm, the appropriate temperature is 850, the appropriate excess air coefficient is 1.2.using fluent to simulate the gas flow field of absorption tower, influencing factors including exhaust gas entrance velocity v, entrance inclination angle and entrance eccentric distance p were studied. the result showed that when v = 10 m/s, = 0, p = 8 cm, the velocity field of absorption tower was evenly distributed and it would be beneficial for the purification of exhaust gas.keywords: wasted pcb; disassembling; exhaust gas treatment; aspen plus; fluent目 录第一章 绪 论11.1 论文研究的背景11.2 论文研究的意义61.2.1 经济意义61.2.2 环境意义71.3 废弃pcb资源化研究现状91.3.1 废弃pcb回收方法研究现状101.3.2 废弃pcb回收装置研究现状121.3.3 废弃pcb回收污染控制技术研究现状131.4 论文的选题及主要研究内容151.4.1 论文的选题151.4.2 论文的研究内容151.4.3 论文的结构安排16第二章 废弃pcb热拆解尾气组成成分分析172.1 引言172.2 废弃pcb热拆解172.2.1 废弃pcb热拆解设备172.2.2 废弃pcb热拆解工艺172.3 废弃pcb热拆解尾气的提取192.3.1 废弃pcb试样的制备与分析192.3.2 废弃pcb热拆解尾气收集提取202.4 废弃pcb热拆解尾气有机成分分析202.4.1 废弃pcb热拆解尾气ftir分析202.4.2 废弃pcb热拆解尾气gc-ms分析212.4.3 溴化环氧树脂的分解过程242.5 废弃pcb热拆解尾气无机成分分析252.5.1 废弃pcb热拆解尾气ic分析252.5.2 废弃pcb热拆解尾气icp-ms分析262.5.3 废弃pcb热拆解尾气xps分析272.6 本章小结28第三章 废弃pcb热拆解过程尾气处理方案303.1 引言303.2 废弃pcb热拆解尾气处理工艺设计303.3 废弃pcb热拆解尾气处理平台的搭建313.3.1 尾气处理装置的选型313.3.2 尾气处理平台的搭建343.3.3 吸收塔设计计算353.4 本章小结37第四章 废弃pcb热拆解尾气处理工艺流程模拟384.1 引言384.2 aspen plus简介及应用384.2.1 aspen plus简介384.2.2 aspen plus模拟应用394.3 废弃pcb热拆解尾气处理流程建模404.3.1 尾气处理工艺模型建立404.3.2 物性方法的选择414.4 基于aspen plus的尾气处理工艺分析424.4.1 吸收塔工艺分析424.4.2 燃烧反应器工艺分析444.5 本章小结47第五章 吸收塔结构优化设计485.1 引言485.2 吸收塔模型建立485.2.1 吸收塔模型分析485.2.2 吸收塔流场模型建立485.3 吸收塔流场分析495.3.1 尾气入口速度分析525.3.2 尾气入口倾斜角度分析545.3.3 尾气入口偏心距离分析565.4 本章小结58第六章 总结与展望596.1 总结596.2 展望60参考文献61攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况66插图清单图1.1 废弃电子电器产品处理现状2图1.2 2013年全国废弃电子电器产品拆解量2图1.3 2013年进口固体废物类别占比情况3图1.4 电子废弃物回收处理流向3图1.5 废弃印刷电路板7图1.6 废弃电路板破碎及分离流程10图1.7 从废弃pcb中回收贵重金属的火法冶金工艺流程11图1.8 废弃电路板生物浸出工艺流程12图1.9 电子废物回收工艺及移动集成设备示意图13图2.1 废弃pcb热拆解设备17图2.2 废弃pcb热拆解设备结构图18图2.3 废弃pcb脱焊热拆解效果19图2.4 溴化双酚a环氧树脂的化学结构19图2.5 废弃pcb热拆解过程尾气的红外光谱图21图2.6 色谱分离示意图22图2.7 gc-ms仪器结构22图2.8 废弃pcb热拆解过程中溴化环氧树脂的分解过程24图2.9 x射线光电子能谱的工作原理27图2.10 x射线光电子能谱图28图3.1 废弃pcb热拆解尾气处理工艺流程图31图3.2 废弃pcb热拆解尾气处理平台34图3.3 吸收塔结构图37图4.1 废弃pcb热拆解尾气处理平台系统流程图40图4.2 吸收液流量与尾气流量的关系42图4.3 吸收液流量对尾气处理的影响43图4.4 naoh流量对尾气处理的影响44图4.5 不同温度燃烧生成物的组成45图4.6 不同压强燃烧生成物的组成45图4.7 不同 燃烧生成物的组成46图4.8 过量空气系数对尾气温度的影响47图5.1 吸收塔网格示意图49图5.2 吸收塔不同高度截面的速度云图50图5.3 吸收塔的速度云图和矢量图50图5.4 吸收塔不同截面的速度分布51图5.5 吸收塔不均匀度曲线52图5.6 不同入口速度的吸收塔速度云图和矢量图52图5.7 不同入口速度的吸收塔速度分布53图5.8 不同入口速度的不均匀度曲线53图5.9 斜插式气体入口54图5.10 不同 值的吸收塔速度云图和矢量图54图5.11 不同 值的吸收塔速度分布55图5.12 不同 值的不均匀度曲线55图5.13 尾气入口偏心示意图56图5.14 不同p值的吸收塔速度迹线图和矢量图56图5.15 不同p值的气体入口速度矢量图57图5.16 不同p值的吸收塔速度分布57图5.17 不同p值的不均匀度曲线58表格清单表1.1 未来中国主要电子电器废弃物预测1表1.2 各种家用电器中pcb的使用情况4表1.3 国外废弃电子电器产品的回收政策4表1.4 我国关于废弃电子电器产品回收处理及综合利用相关政策法规5表1.5 电脑电路板中的主要物质组成6表1.6 不同电路板回收技术比较14表2.1 pcb样品的元素分析19表2.2 废弃pcb热拆解过程中排放有机物的组成及其相对含量23表2.3 废弃pcb热拆解尾气中的主要无机非金属物质的组成26表2.4 废弃pcb热拆解过程中的主要有毒、有害重金属的组成27表3.1 常用气固分离设备32表3.2 常用吸收塔的特性33表3.3 各类燃烧方法的特点33表3.4 吸收塔主要结构参数36表4.1 废弃pcb热拆解尾气处理平台操作模块41第一章 绪 论第一章 绪 论1.1 论文研究的背景随着科学技术的进步和社会生活水平的提高，电子电器产品的使用周期越来越短，近年来，随着我国废弃电子电器( waste electronic & electric equipment, 简称weee ) 数量的不断增加，weee的回收利用正逐渐受到关注。2010年，世界化学品管理机构会议发布了回收变电子废物为资源的报告，预测了11个发展中国家未来weee的产生数量，其中我国主要的废弃电子电器产品的预测量如表1.1所示，其总量将从2011年的6952.02万台，激增到2020年的13750.24万台1。表1.1 未来中国主要电子电器废弃物预测tab 1.1 prediction for future of major weee in china全国废弃电子电器产品产生量（万台）年份电视机电冰箱洗衣机空调电脑总计20113753.67761.101231.91154.582068.766952.0220122992.59886.831353.19195.772399.097827.3720133203.22998.701419.97230.062838.298689.4420143311.521039.051441.73247.703100.969140.9620153509.021131.131529.72276.543462.609099.1920163706.881223.301617.70305.383824.2410677.4020173904.561315.271705.68334.214185.8811445.6020184102.241407.351973.66363.054547.5212213.8220194299.921449.431881.64391.334909.1612982.0320204497.601591.501969.62420.705270.8013750.24除此之外，据国家统计局统计数据显示2，近年来由于智能手机的出现，我国的手机消费量激增，大量旧式手机被废弃，仅2012年就淘汰了7000万部手机，并由此产生约50万吨电子垃圾。根据联合国环境署发布的报告显示2，未来5年，全球各类电子垃圾产生量平均每年将会超过6000万吨，其中80% 左右的电子垃圾会被转移到发展中国家，到2020年，仅由于废旧电脑的淘汰，印度产生的电子垃圾就会比2007年增长500%，而南非和中国也会达到400%。到2020年，中国和印度由于手机更新换代而产生的电子垃圾污染比起2007年将分别增长7倍和18倍。报告指出，我国已成为全球第二大电子垃圾制造国，仅次于美国(约400万吨/年)。随着废弃电子电器产品数量的增加，其带来的危害正逐渐被重视，近年来由于国家政策的大力支持，国内废弃电子电器产品回收企业的数量也在不断增加，中国家电研究院数据显示3，在家电以旧换新期间，中国weee实际处理量正逐步上升，与其理论报废量之间的差距正在逐步缩小，如图1.1所示，这将有效减少个体手工作坊的非法拆解量，从而减少了非法回收拆解带来的环境问题。图1.1 废弃电子电器产品处理现状fig 1.1 processing status of waste electrical and electronic products2013年，环保部4 确认各类weee规范拆解处理量达到3987万台，占回收企业申报拆解总量的95.7%，其中，电视机3765万台，电冰箱60万台，洗衣机161万台，空调0.48万台，处理企业共获得基金补贴33亿元，全国各地废弃电器电子产品拆解量如图1.2所示。图1.2 2013年全国废弃电子电器产品拆解量(单位:万台)fig 1.2 number of recycling of waste electrical and electronic products in 2013据统计，2013 年我国进口废物共计5485万吨，是2000年进口量的近4倍，主要的进口废物是废纸、废塑料、废五金等，其进口量前八位分布如图1.3所示。从事进口废物回收企业共计2527家，其主要分布在东南沿海，其中天津、山东、江苏、浙江、广东五省市合计1935家，占总数的77%，这五省合计进口废物数量占全国的80% 4。图1.3 2013年进口固体废物类别占比情况fig 1.3 distribution of imported solid waste in 2013我国人口众多，人均资源占有量较少，而对进口废物的回收利用，可获得大量再生资源，以2013年为例，从进口废物中回收得到约2300多万吨再生纸、约800万吨再生塑料、约216万吨再生铜、约960万吨再生钢铁、约236万吨再生铝，由此可节约铜精矿约1080万吨、铝土矿约1124万吨、铁矿石约1630万吨、原木约2083万吨4。目前，在电子废物回收过程中，对于可修复的电子电器进行维修后，使其流入二手市场；对于不可修复或者维修费用较高的废旧电器，进行拆解处理，回收其中的可回收资源，其主要回收途径如图1.4所示5。二手市场非正规拆解处理企业正规拆解处理企业家庭或办公室临时储存露天焚烧或直接丢弃进口电子废物再利用(贫困家庭)电子废物收集废电子产品材料循环安置填埋或焚烧处理不能修理(大部分)部分再用不能修理(小部分)维修部分再用残留物图1.4 电子废弃物回收处理流向fig 1.4 recycling process of waste electrical and electronic products印刷电路板(printed circuit boards, 简称pcb) 是电子电器产品的重要组成部分，被广泛应用于电子电器行业，随着中国经济的快速增长，尤其是制造业的迅猛发展，使得各种电子电器产品淘汰的速度也在加快，废弃pcb的数量也随之快速增长。废弃电路板上含有大量可回收利用的重要元器件，虽然有些废弃pcb作为一个整体失去了原有功能，但其上部分电子元器件还远未达到使用寿命，具有很高的重用价值。而且废弃pcb中添加有很多毒害性材料，如铅、镉、溴、苯等，如果处理不当，会对大气、土壤及地下水造成严重污染，也会对动植物健康造成巨大的威胁。pcb在家用电器中的使用情况如表1.2所示6。表1.2 各种家用电器中pcb的使用情况tab 1.2 weight percentage of pcb in household appliance分类黑色家电白色家电电脑电视机电冰箱洗衣机空调pcb(w%)20309.50.42.21.2为提高电子废物的回收率，减少电子废物造成的环境危害，世界各国都相继颁布了相关法律法规，以加强对电子废物的管理，如表1.3所示。表1.3 国外废弃电子电器产品的回收政策tab 1.3 foreign policies on the recycling of waste electrical and electronic products国家或地区法令法规年份欧盟制造商责任制1993电子废弃物管理法令2000关于报废电子电气设备指令(weee指令)2003关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令(rohs指令)2006美国资源保护和循环利用法1976实施电子产品全程化服务活动项目(nepsi、epeat)2000日本家电再商品化法1998促进资源有效利用法2000韩国电子电器汽车产品资源循环法2007中国台湾废弃物清理法19972002年，巴赛尔行动网络( ban) 和硅谷防止有毒物质委员会( svtc) 领导的调查委员会对广东贵屿weee回收处理过程进行了调查，首次披露了废旧电子电器产品不规范拆解对当地水土环境造成的污染状况，引起了整个社会的广泛关注。我国国家和地方政府针对weee拆解行业出台了相关法律法规，并不断完善。目前已有10余部有关法律法规，这些法律法规主要涉及环境保护和资源再利用两个方面，如表1.4所示7。表1.4 我国关于废弃电子电器产品回收处理及综合利用相关政策法规tab 1.4 policies and regulations of china on the recycling and comprehensive utilization on weee政策法规年份主要内容中华人民共和国固体废物污染环境防治法1995提出了污染预防和谁污染谁治理的原则2004增加了对废弃电器产品和废弃机动车船等拆解、利用和处置的规定废家用电器与电子产品污染防治技术政策2006该政策的管理范围包括电视机、电冰箱、洗衣机、吸尘器等；电子产品指通讯产品、办公设备，包括计算机、复印机、电话等；提出在回收处理过程中的相关要求中华人民共和国循环经济促进法2008提出了轻量化、再利用和资源化的3r原则废弃电子电器产品回收处理管理条例2009明确了我国废弃weee回收管理采用生产者延伸责任制的基本原则和多渠道回收，集中处理的管理模式；规定了废弃电子电器产品回收处理过程中其他相关方的责任和义务，并要求建立废弃电子电器产品处理目录制度、处理基金制度、处理企业资质许可制度及废弃电子电器产品回收处理产业规划等配套政策废弃电子电器产品处理目录（第一批）2010明确了将洗衣机、电视机、电冰箱、计算机以及房间空调机五种产品列入管理范围废弃电子电器产品处理发展规划编制指南要求各省级环保行政主管部门会同同级资源综合利用、商务、工业信息产业主管部门按照规定，编制本地区weee处理发展规划废弃电子电器产品处理资格许可管理办法要求规范weee处理资格的申请、审批及相关监督管理活动废弃电子电器产品处理企业补贴审核指南要求地方环保主管部门按照相关规定，对申请weee回收处理基金补贴的处理企业进行审核，保障基金的使用安全废弃电子电器产品处理企业建立数据管理系统及报送信息指南要求地方环保部门按照规定，指导和规范处理企业建立数据信息管理系统和报送信息1.2 论文研究的意义pcb由玻璃纤维、环氧树脂和多种金属经压制而成，如果废弃pcb得不到妥善处置，其所含的重金属及添加剂等物质，会对环境和动植物健康带来严重危害。1.2.1 经济意义上世纪80年代后期，广东贵屿及龙塘、浙江台州、北京后八家村、江西、湖南等地逐渐成为废弃电子产品的主要集散地，对废弃电子产品的回收主要包括元器件的回收重用和原材料的分类富集两个方面，其中回收的元器件被用于门铃和遥控玩具等，五金材料、塑料等被用于金、银、钯等贵金属的提取，其余材料被加工成pvc、铜线、铝锭等。由于成本低廉，回收后的产品售价较高，使得废弃电子产品拆解产业利润很高3。废弃pcb中含有的金属主要分为两大类，一类是一般基本金属：如铝、铜、铁、镍、铅、锡和锌等，另一类是贵重稀有金属：如金、银、钯、铑等。一般来说，废弃pcb中基本金属的含量高，贵重稀有金属的含量低。日本一项针对废旧手机的分析表明，平均每100 g手机机身材料中，就含有铜14 g、银0.19 g、金0.03 g和钯0.01 g8。电视机和计算机中废弃pcb的含量最多，是回收废弃pcb的主要对象，而电视机废弃pcb 中含有的贵金属较少，但含有的基本金属如铁、铅和镍较多；计算机中pcb的组分分析如表1.5所示。相关文献报道，如果1 t金矿中含有2 g黄金，就具有开采价值；而丹麦的一项研究成果显示，任意1 t电路板中可以回收铜129.8 kg，铁40.9 kg，铅29.5 kg，镍20.0 kg，锑10.0 kg，金0.45 kg和塑料272.4 kg，其中仅0.45 kg金就价值6000美元9。而且与传统的金属矿床开采金属相比，从废弃pcb中回收提炼金属要相对容易。表1.5 电脑电路板中的主要物质组成tab 1.5 main material of computer circuit board composition物质名称w/%物质名称w/%物质名称w/%塑料49.799锑1.825钯0.021铜23.728锌0.747铍0.015铁7.467银0.083钴0.014卤化物4.646金0.083铈0.008铅4.480镉0.066铂0.006锡3.650钽0.032镧0.005镍3.319钼0.026汞0.002在过去的几十年中，金由于其特殊的电学性质被广泛应用于电子工业中。1968年美国和西欧的电子产业共使用了82 t黄金，到1973年达到127 t，而1975年金的用量减至67 t，自1978年起，每年金的用量一直保持在80 t。所以对电子废物中贵重金属的回收一直备受关注，而普通金属如铜、铝、铁等则由于其用量较大，也具有较高的回收价值。由于需要满足较为严格的材料方面要求，pcb中的塑料主要由热稳定性较好的聚合物组成，并经过一定的化学处理，具有较好的热稳定性，可用于制作阻火材料或建筑材料。1.2.2 环境意义尽管废弃pcb的回收利用是为了保护环境并促进资源的循环利用，但其回收过程不可避免会产生二次污染。目前，由于我国weee的处理产业尚未成形，废物处理技术不够成熟，在市场上，正规废物回收企业为达到环保标准要求，回收生产成本显著较高，因此大量电子废物进入“地下拆解工厂”或“家庭拆解小作坊”，并通过简易、低效、粗放的方式进行回收处理，在提取有价资源后，剩余有毒有害物质被随意排放，造成对严重的环境污染，如图1.5。图1.5 废弃印刷电路板fig 1.5 waste printed circuit board现在许多pcb制造过程所产生的废弃pcb及边角料常被送到偏远地区，一般采用焚烧和水洗的方法进行处理，通过简单的酸溶或燃烧等方法从pcb中回收提取贵重金属，但并未对此过程产生的废水、废气和残渣进行妥善处理，对环境造成了严重危害。1) 对生态环境的影响广东贵屿全镇从事电子废物回收行业，每年拆解150 200万t电子废物，但是由于回收方式粗放、技术落后、污染防治水平低等原因，当地的土壤及地下水均受到不同程度的污染，其水中铅含量超出欧盟安全标准的两倍。guo等调查结果显示10，贵屿地表层水中cu的浓度是对照组的2.4 131倍，ni、cd、pd、hg和as浓度也显著高于对照组；雨季水中重金属浓度要高于旱季；贵屿练江沉积物中cu的浓度是对照组的3.2 429倍，ni、hg、pb、cd和as含量也显著高于对照。另一项研究发现，贵屿附近河流底泥中，cd、cr、cu、pb和zn含量分别为52.9 67.1 mg/kg、309 359 mg/kg、79.2 1485 mg/kg、391 449 mg/kg和37.5 111 mg/kg，金属污染较严重11。吴江平等12 调查发现，清远龙塘地区水体沉积物中总pcbs含量达到24.5 38.6 g/g，污染程度比较严重。李英明等13 研究表明，台州电子废物处理区大气中pcbs、pcdd/fs和pbdes的浓度分别为4.2311.35 ng/m3、2.9150.6 pg/m3和923086 pg/m3，pcdd/fs主要分布在大气颗粒物中，pcbs则主要分布于气相中。余晓华14 在清远地区的土壤中检出18种bde单体，bde 209和pbdes (不含bde209) 含量分别为87.6 20436.8 ng/g和66.6 82967 ng/g，在被污染土壤样品中低溴代醚bde28、bde66、bde85和bde138所占比例较高；共检出83种pcb单体，样点pcb含量一般为99.6 4983.8 ng/g，污染最严重处总含量高达136333.1 ng/g，被测的2个农田土壤样点的pcbs总含量分别为3859.4 ng/g和3194.7 ng/g，表明pcbs向土壤的迁移较为严重。林文杰等15 对贵屿weee处理场附近的农田土壤进行了调查，发现土壤样品中pb、cr、cu、cd和zn的含量分别是382 415 mg/kg、278 320 mg/kg、93.5 116 mg/kg、54.1 57.1 mg/kg、和46.2 68.1 mg/kg，可见其重金属污染已经非常严重。2) 对动植物的影响luo等16 在对贵屿地区南阳河和练江中鱼类的研究中，发现罗非鱼( oreochromis niloticus ) 混合肌肉样品中pbdes的含量为115 ng/g，鳙鱼( aristichthys no-bilis )肝部和腹部肌肉pbdes含量高达2687 ng/g和1088 ng/g，而采自香港某地的对照组罗非鱼肌肉中的pbdes含量仅为4.1 ng/g，差别达到2 4个数量级。wu等17 研究发现，处理区青蛙肌肉、肝脏和卵子的pbdes水平分别是0.63 11.6 ng/g、4.57 562 ng/g和10.7 125 ng/g；青蛙体内pbde以bdes99、bdes153、bdes183、bdes209和bdes47为主，这些pbdes同系物会影响转运蛋白的亲和力。罗勇18 在对污染区植物的研究中发现，污染区桉树地下部分中zn、cu、pb、cd的含量达25.60 mg/kg、338.00 mg/kg、17.82 mg/kg和0.16 mg/kg，污染区类芦根部上述元素的平均含量分别为57.35 mg/kg、267.86 mg/kg、44.45 mg/kg和1.45 mg/kg。在对龙塘石角地区常见农作物的pbdes分析中发现，上海青中pbdes单体的含量最低，为0.05 ng/g，主要为bde47和bde183；稻谷中pbdes含量为2.08 ng/g，主要有bde183、bde203、bde207、bde208和bde209五种；而油麦菜中pbdes单体种类最多，达到12种，其含量高达25.64 ng/g。3) 对人体的影响电子废物拆解过程中，weee自带及其不当处置所带来的大量持久毒害污染物，主要包括溴化阻燃剂、多环芳烃、二噁英等，对拆解地生态环境及周围居民健康造成严重的威胁19。电子电器产品大多都添加了pbdes作为阻燃剂，而一些家电在使用过程中会释放pbdes到室内空气中，人类在呼吸时，会将pbdes吸入体内，因此呼吸作用也是人类受到pbdes危害的一种重要途径，另外室内空气中pbdes的浓度也受家电使用年限的影响20。有相关研究表明，瑞典21 的电子废物处置场地工作人员和普通文员人血液中pbdes平均总浓度分别是37 pmol/g和7.3 pmol/g (脂重)，由此可见电子废物的回收拆解过程会使得周围环境中pbdes浓度变高，pbdes可由多种途径进入人体，会造成严重的pbdes职业风险。zheng等22 对贵屿电子废物处理区儿童的血铅和血镉水平进行了调查，发现70.8% 儿童的血铅水平高于10 g/l，20.1% 儿童的血镉水平高于2 g/l，且随着年龄增长，处理区儿童体内血铅、血镉含量有明显的增长趋势。郑晶23 分析了电子废物拆解工人、电子废物拆解区居民、普通农村居民和城市居民头发中的卤代有机污染物( phcs ) 浓度水平及组成特征，发现电子废物拆解工人和拆解区普通居民头发中的phcs含量明显高于其他两对照组地区；在电子废物拆解区，普通居民头发中的phcs含量随年龄的增加具上升的趋势，珠三角地区人群主要受工业或生活活动phcs排放的影响，其头发中的phcs组成以pbdes和dbdpe为主。在电子废物拆解区，一些小型水洗厂均使用填埋法处理电路板的回收废渣，表面上没有污染，但事实上，这种处理方法对地下水和土壤所造成的危害却是长期的。1.3 废弃pcb资源化研究现状“十二五”期间，我国废弃pcb资源化回收技术取得了较好进展，但总体技术水平仍然滞后，印刷pcb通常是由非金属基材和金属涂层经压制而成，并添加有各种化学助剂，现在市场流通的pcb类型众多，其组成成分及加工工艺各不相同，给废弃pcb的回收处理带了极大困难。1.3.1 废弃pcb回收方法研究现状目前，国内外对废弃pcb的回收工艺研究较多，现阶段常用的方法主要包括湿法冶金、火法冶金、机械物理法、热解法等。1) 机械物理法机械物理法是预先在专用设备内对废弃pcb加热并拆除其表面的电子元器件，然后对废弃pcb进行机械破碎，利用pcb材料的密度、导电性、磁性等物理属性的差异，采用磁选、风力分选、液体浮选、静电分选等物理方法对废弃pcb材料进行分离回收。这种方法污染小、成本低，废物回收率较高，是废弃pcb回收技术的发展趋势24。废弃电路板金属铜富集体粉碎过程粗碎细碎分离过程重力分离静电分选玻璃丝- 树脂粉末日本nec 25 设计的两段破碎废弃pcb法可获得纯度较高的铜粉。工艺流程如图1.6所示：图1.6 废弃电路板破碎及分离流程fig 1.6 pulverizing and separating process for the waste pcb电路板加热拆除元器件时会产生少量含锡、铅、汞的废气；干法破碎分选主要污染物为工业粉尘；湿法破碎分选会产生含悬浮物和总铜较高的废液。2) 湿法冶金湿法