高分子毕业论文开题报告-柠檬酸三丁酯合成工艺的研究.docVIP

南通大学本科生毕业设计（论文）开题报告学生姓名陆燕学 号0508062005专业高分子材料与工程课题名称柠檬酸三丁酯合成工艺的研究阅读文献情 况国内文献 12 篇开题日期2009年3月25日国外文献 5 篇开题地点南通大学一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）增塑剂是一种使聚合物软化、将其固有的刚性甚至脆性变为具有挠曲性的添加剂。它通常是一种不易挥发的高沸点液体（一般沸点高于250c）有机化合物，少数是低熔点的固体。其主要作用有：（1）通过内部润滑作用使聚合物熔融温度、熔融粘度、成型加工温度降低，有利于聚合物的成型加工；（2）在制品的使用温度范围内，使其具有柔韧性，并改善制品的弹性、耐低温性等相关性能，并使这些性能具有持久性。增塑作用分为外增塑作用和内增塑作用。外增塑作用是把相对分子质量低的化合物或聚合物添加到需要增塑的聚合物中，起到隔离大分子、削弱分子间引力的作用。外增塑的最大优点在于其易于变化，允许增塑程度的调节，并使其在实际上，成为最重要的增塑方法。溶剂化/非溶剂化平衡，是所有外增塑聚合物的特性，增塑剂是用偶极力与树脂进行物理结合，而不是化学力（共价键）。内增塑作用则是把某些单体与需增塑的聚合物单体通过嵌段、接枝等方法来破坏大分子的规整性，以减弱分子间的作用力，从而达到增塑的目的，可避免小分子增塑剂的离析现象。内增塑的优点在于“硬”和“软”链段间强的化学结合，这些链段不能由萃取相互分离。但是，工艺是受限制的；每一种共聚物仅适应于一定的柔软性的需要。内增塑材料的力学性能显示明显的温度依赖性，在升高温度时材料不具备有效的尺寸稳定性。当然，内增塑聚合物也能外增塑。聚氯乙烯加工是至今增塑剂最重要的应用，消耗超过增塑剂生产的80%。增塑剂可用于多种塑料，除pvc以外，最重要的有以下几类：（1）聚偏二氯乙烯；（2）聚乙烯缩丁醛；（3）聚乙酸乙烯；（4）聚丙烯酸酯类；（5）聚酰胺12和某些共聚聚酰胺；（6）纤维素模塑混合物。对于弹性体，增塑剂这词被增量剂或加工油所代替（环烷、芳香或烷烃油）。它们被用来改进加工性和改善力学性能，例如低温下的弹性和肖氏硬度。较少有人所知的应用领域是添加到火箭推进剂中、造纸工业及液压油和热交换油中也有应用。到目前为止，记述的具有增塑性能的物质超过20000种，大约有200种在实际中使用，约40种产品正达到引人注目的市场意义，约12种产品为西方世界增塑剂生产的一半。目前，全世界增塑剂的生产能力估计为400万t/a左右，年消耗大约在310万t。1960至1970年产量4倍的增长在1970年和1980年之间没有保持住，19801990年期间，数字似乎较低一些。增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑作用的程度可分为主增塑剂、助增塑剂、共增塑剂。主增塑剂可分为单一的增塑成分，常用的为有机酯类，其作用高效、稳定；助增塑剂是一类可提供柔性但自身并不符合基本增塑剂要求的添加剂；共增塑剂则是含有酯类功能团的其他成分，除起补充增塑作用外，还可增加热稳定性。在应用时，往往将几种增塑剂搭配使用，取长补短。根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。根据化学结构可分为：(1)邻苯二甲酸酯（如：dbp、dop、didp）；（2)脂肪族二元酸酯（如：己二酸二辛酯doa、癸二酸二辛酯dos）；(3)磷酸酯（如：磷酸三甲苯酯tcp、磷酸甲苯二苯酯cdp）；(4)环氧化合物（如：环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）；(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯）；(6)苯多酸酯（如：1,2,4偏苯三酸三异辛酯）；(7)含氯增塑剂（如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯）；(8)烷基磺酸酯；(9)多元醇酯；（10）柠檬酸酯（如：柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯；(11)其它增塑剂。邻苯二甲酸酯类是最普通的，尤其是邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯和邻苯二甲酸二异辛酯，近来是邻苯二甲酸二异壬酯和二异癸酯。脂肪族二羧酸酯（己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯）用来赋予良好的低温柔软性。从天然油制造的环氧增塑剂用作主增塑剂。它们一般能改善热和光的稳定性以及耐萃取性。增量剂（辅助增塑剂）与主增塑剂配合使用作为降低成本的方法。一般它们的热和光稳定性较低，显示一些不相容性，所以它们仅能限制在主增塑剂用量的20%左右的量的范围内使用。聚酯（聚合物型的）增塑剂是具有极好的耐脂肪烃萃取的主增塑剂，但是降低了含有它们的制品的柔软性。弹性体，诸如丁腈橡胶乙烯/乙酸乙烯共聚体、氯化聚乙烯、热塑性聚氨酯等，可以用于特殊的制品，这里对增塑剂的低挥发性以及耐渗移和耐化学性有高的要求。它们以容易混入的粉末状被采用。柠檬酸酯很少使用，它们十分昂贵，只有一部分属于好的增塑剂。柠檬酸三乙酯和乙酰三乙酯对醋酸纤维素具有好的溶剂化能力。与邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（dop）相比，它们表现出高的挥发性和水敏感性，柠檬酸三烷基酯的羟基几乎全部酰化以改善与pvc的相容性。乙酰柠檬酸三（2-乙基己）酯和丁酰柠檬酸三正己酯与pvc有非常好的相容性，且性能也可以接受。因为它们有良好的生理学性能，柠檬酸酯被推荐用于与食品接触的薄膜和软管。柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)已获得美国fda批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。柠檬酸三丁酯(tbc)，分子式c18h32o7，分子量360.44，微具气味，为无色或淡黄色油状液体。色泽（apha）50，酸度（以柠檬酸计）0.02%，水分0.03%，相对密度1.045-1.049（20c），粘度0.0319pa.s(25c)，凝固点-20c，沸点170c（133.3pa）、225c（666.6pa）、233c（2933pa），闪点（开杯法）185c，折射率1.4453（20c），挥发速度0.000065g/(cm3.h)(105c)，水解速度0.1%(100c，6h)。在水中的溶解度（25c）0.002g/100cm3，溶于甲醇、丙酮、四氯化碳、矿物油、冰乙酸、蓖麻油、亚麻子油等有机溶剂。柠檬酸与丁醇在催化剂和加热下酯化成柠檬酸三丁酯。由于所用催化剂，柠檬酸与丁醇物质的量之比，加热时间等不同而影响成品收率，节能，生产过程腐蚀性及后处理简易性，污染性，并影响产品生产装置利用能力与成本。经实践，合成柠檬酸三丁酯的节能清洁生产低成本的生产工艺为：用复合型催化剂a，用量为柠檬酸的1%，醇酸物质的量之比为3.6:1，反应3h，减压蒸馏回收多余丁醇，所得产品收率99.4%，产品纯度可依用户要求不同而可分为工业级、合格品、一级品、优质品及医药级。本工艺用醇酸比小，回收过量醇耗热能少，催化剂催化能力强，成品收率高，生产操作简易，无腐蚀性，设备投资少，生产过程无污染，因此综合成本最低，是当前最理想的节能清洁生产工艺，值得工业上推广应用。柠檬酸三丁酯(tbc)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。tbc对pvc、pp、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；tbc与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；tbc具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生间等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；tbc在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氯乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加tbc后可使香烟燃烧时生成的hcn毒气被tbc吸收，从而减少对吸烟者的毒害，tbc可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。tbc 为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，又是化工中间体。20 世纪80 年代，美国、苏联等国研究开发开始，至今已有较大进展,我国现在年产3000t，国内潜在市场近年有15万t 需求，另外它可出口创汇。其原料柠檬酸我国为世界最大生产国及出口国，国内生产厂有80多家，年产40万t 中80% 为出口；丁醇有吉化公司、北京化工四厂、大庆石化、齐鲁石化生产，2005年扬子巴斯夫工程将生产13.5万t，到时丁醇国内供需可达到平衡状态。复合催化剂为廉价易购品。生产过程操作简易，无腐蚀与污，是先进的节能清洁环保型生产工艺，产品成本低，质量好，收率高。乙酰柠檬酸三丁酯（atbc）是由柠檬酸与丁醇酯化后再经乙酰化而得。atbc为无毒、无味主增塑剂，atbc比tbc的毒性更小。atbc作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着dop毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用dop，而atbc无毒，无味，透明性好，水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，atbc无毒，可作为肉制品包装材料，而dop不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且atbc无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。在医用制品方面，atbc无毒，水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。atbc作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用atbc塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含dbp的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用。乙酰柠檬酸三丁酯于70年代已广用于医疗机械上，又如用作pvc血浆袋、输液管等，今又作缓解薄片的增塑剂。当前广用于美、英、德、日、荷兰、意大利、新西兰等数十个发达国家，由它替代了原用的毒性邻苯二酸酯类。本课题以浓硫酸作为催化剂，研究柠檬酸三丁酯的合成工艺。课题主要研究配方中柠檬酸和正丁醇的不同摩尔比，以及催化剂浓硫酸的添加量对柠檬酸三丁酯合成的影响。产品用气相色谱归一化法测定其纯度，用液膜红外光谱法分析其结构，为该产品的生产提供指导。参考文献：1邹莉莉，邹贵田.催化合成无毒增塑剂柠檬酸三正丁酯j.贵阳金筑大学学报，2001：131132.2闫文峰，崔英德.环保增塑剂柠檬酸三丁酯催化合成的研究概况j.广东化工，2002：2527.3梅允福.加速无毒柠檬酸三丁酯的合成和应用j.广州化工，2005：12.4吴文广，王广建，丁浩等.绿色环保增塑剂柠檬酸三正丁酯的催化合成j.应用化工，2007：12011203.5佘海燕，卢星河，张宗浩.绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯的应用与合成.中国高校科技与产业化，2005：237239.6王建刚，魏薇，王文涛.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的合成进展j.天津化工，2004：59.7曹文君.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯合成进展j.河北化工，1999：56.8邓斌, 陈六平, 徐安武.柠檬酸三丁酯的催化合成研究j.化工中间体，2008：2630.9王树元，张力，于凤兰.柠檬酸三丁酯的合成j.天津化工，2002:25.10孙长勇, 郭锡坤, 林绮纯等.柠檬酸三丁酯合成条件的优化研究j.精细化工，2000：5355.11陈宇.塑料助剂产供销指南.北京：化学工业出版社，2002.12r.根赫特，h.米勒.塑料添加剂手册. 北京：化学工业出版社,2000.13anthony j,olenick jr. citrate polyester of guerbet of alcohols and their alkoxylates polycarbonate lubricants:us, 4868236p. 1989-09-19.14hull ezeielh, frappier eeward p. citrate esters:us, 4931583p. 1990-06-05.15lin shan-yang, chen ko-shao, liang run-chun. organic esters of plasticizers affecting the water absorption, adhesive property,glass transition temperature and plasticizer permanence of eudragit acrylic filmsj.journal of controlled release,2000,68(3):343-350.16 siepmann j,lecomte f,bodmeier r. diffusion-controlled drug delivery systems: calculation of the required composi tion to achieve desired release profilesj. journal of controlled release,1999,60(2/3):379-389.17 weil ira. method for synthesizing a salt of a monoester of citric acid:us,4866202p. 1989-09-12.二 本课题的基本内容，预计解决的难题（一） 基本内容柠檬酸三丁酯是柠檬酸与丁醇在催化剂作用下经加热酯化反应生成。由于所用不同催化剂、丁醇与柠檬酸配比、加热方式、时间、物料经搅动使分子运动程度不同而影响产品收率、纯度、三废处理难易、污染情况，并影响到节能程度、设备利用率与生产成本。当用硫酸作为催化剂时，用量为反应原料的0.3 %，丁醇与柠檬酸物质的量之比为3.64.5/1，反应时间4.5 h，酯化率达到 92.1 %92.44%。1、反应机理：柠檬酸与正丁醇反应生成柠檬酸三丁酯的化学反应式为：c6h8o7+3c4h9oh c18h32o7+3h2o醇与羧酸的酯化反应是酸催化的可逆过程，一般分为酰氧键断裂（伯、仲醇）和烷氧键断裂（叔醇）两种机理。本酯化反应属于第一种机理。2、影响酯化反应的因素:酯化和水解是可逆的化学反应，据产品挥发度采取一些措施可提高酯化率：高挥发度：可从反应体系中直接蒸出；中等挥发度：可采用蒸出水的措施；低挥发度：可采用醇-水二元或三元共沸物蒸馏。柠檬酸三正丁酯属于第三类。（二）解决难题1、 用浓硫酸作催化剂反应时间长，选择性低，存在氧化脱水、炭化等副反应；2、 产物与催化剂分离繁琐，需中和、水洗等多道工序，酸性废水量大；3、 产品色泽差。三 课题的研究方法、技术路线1、试剂和仪器柠檬酸、正丁醇、浓硫酸；红外光谱仪、气相色谱仪、阿贝折射仪、密度计、毛细管、精密度瓶等。2、柠檬酸三丁酯的合成将一定比例的柠檬酸、正丁醇加入到装有分水器的250ml的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢加热，溶解后加入浓硫酸，回流开始计算时间，至无水珠出现即反应结束。反应过程中生成的水从油水分离器中分离放出。定时取样测定酸值的变化计算转化率。反应结束后，将粗产品过滤，滤出的催化剂可直