谢莹莹校优秀设计 年产2.5万吨环氧丙烷初步工艺设计.doc

湖湖 南南 科科 技技 大大 学学 潇湘学院毕业设计（论潇湘学院毕业设计（论 文）文） 题目题目 年产年产 2.5 万吨环氧丙烷万吨环氧丙烷 初步工艺设计初步工艺设计 作者作者谢莹莹谢莹莹 学院学院化学化工学院化学化工学院 专业专业应用化学应用化学 学号学号0756020113 指导教师指导教师邓克勤邓克勤 二一一 年 六 月 十 日 湖湖 南南 科科 技技 大大 学学 潇湘学院毕业设计（论文）任务书潇湘学院毕业设计（论文）任务书 化学化工 院 应用化学 系（教研室） 系（教研室）主任: （签名） 年 月 日 学生姓名学生姓名: 谢莹莹谢莹莹 学号学号: 0756020113 专业专业: 应用化学应用化学 1 设计（论文）题目及专题： 年产 2.5 万吨环氧丙烷初步工艺设计 2 学生设计（论文）时间：自 2011 年 3 月 8 日开始至 2011 年 6 月 10 日止 3 设计（论文）所用资源和参考资料： (1)化工设计； (2)化工原理； (3)化工设备选型； (4)化工手册； (5)化工工艺制图； (6)轻化工设备及设计 等 4 设计（论文）应完成的主要内容： (1)产品基本概况； (2)工艺流程的选择及论证 (3)主要工艺计算 (4)主要设备计算 (5)环境保护和三废处理 (6)安全生产 (7)厂址选择及车间布置 (8)装置的经济技术评价 (9)设计结论 (10)3 张 cad 图纸 5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求： (1)设计说明书规范、整洁，文字力求简练； (2)设计 3 张图纸，图纸规范、整洁； (3)严格按照湖南科技大学论文格式撰写论文； 6 发题时间： 2011 年 3 月 8 日 指导教师： （签名） 学 生： （签名） 湖湖 南南 科科 技技 大大 学学 潇湘学院毕业设计（论文）指导人评语潇湘学院毕业设计（论文）指导人评语 主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用 性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价 指导人：指导人： （签名） 年 月 日 指导人评定成绩：指导人评定成绩： 湖湖 南南 科科 技技 大大 学学 潇湘学院毕业设计（论文）评阅人评语潇湘学院毕业设计（论文）评阅人评语 主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与 科学性，结论和存在的不足等进行综合评价 评阅人：评阅人： （签名）（签名） 年年 月月 日日 评阅人评定成绩：评阅人评定成绩： 湖湖 南南 科科 技技 大大 学学 潇湘学院毕业设计（论文）答辩记录潇湘学院毕业设计（论文）答辩记录 日期：日期： 学生：学生： 学号：学号： 班级：班级： 题目：题目： 提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料： 1 设计（论文）说明书设计（论文）说明书共共 页页 2 设计（论文）图设计（论文）图 纸纸共共 页页 3 指导人、评阅人评语指导人、评阅人评语共共 页页 毕业设计（论文）答辩委员会评语：毕业设计（论文）答辩委员会评语： 主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论 文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价 答辩委员会主任：答辩委员会主任： （签名） 委员：委员： （签名） （签名） （签名） （签名） 答辩成绩：答辩成绩： 总评成绩：总评成绩： 摘摘 要要 本设计是年产 2.5 万吨环氧丙烷的工艺设计。设计采用了氯醇法进行环氧丙烷的生 产。主要是利用氯气和水反应生成次氯酸，然后利用次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇， 氯丙醇再进入皂化塔与氢氧化钙反应生成产品环氧丙烷。 设计说明书共有八章。介绍了环氧丙烷生产工艺流程的选择和论证，对整个工艺 装置进行了物料和能量衡算，对非标准设备和主要管道进行了计算和选型，最后对该 工艺流程的安全生产和三废处理作了相关说明。 关键词关键词 环氧丙烷；工艺设计；工艺流程；氯醇法 abstract chlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. propylene and chlorine reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide. this design contains eight paragraphs. this document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process design for the production of propylene oxide. the calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. the non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. finally, the work safety and three industrial wastes disposal was also introduced. keywords: propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - i - 目目 录录 第一章第一章 绪绪 论论1 1.1 环氧丙烷的实际意义1 1.2 原料的性质1 1.2.1 丙烯1 1.2.2 氯气1 1.2.3 石灰1 1.3 环氧丙烷性质及性能2 1.3.1 产品名称与结构式2 1.3.2 理化性质2 1.3.3 环氧丙烷安全与毒性2 1.4 国内外环氧丙烷工业发展史3 1.4.1 国外的环氧丙烷工业发展阶段3 1.4.2 中国环氧丙烷工业发展史3 1.5 环氧丙烷市场发展简介4 1.6 技术发展趋势6 第二章第二章 环氧丙烷工艺的选择环氧丙烷工艺的选择7 2.1 典型工艺介绍7 2.1.1 氯醇法7 2.1.2 共氧化法7 2.1.3 异丙苯氧化法8 2.1.4 过氧化氢直接氧化法（hppo 法）8 2.1.5 氧气直接氧化法9 2.1.6 电化学法9 2.2 工艺方法的选择9 2.2.1 氯醇法生产环氧丙烷机理9 2.2.2 反应速率的影响因素10 第三章第三章 工艺流程说明工艺流程说明13 3.1 生产过程13 3.1.1 氯醇法工序13 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - ii - 3.1.2 皂化工序14 3.1.3 精制工序15 3.1.4 电石渣预处理工序16 3.1.5 废水预处理工序17 第四章第四章 物料衡算部分物料衡算部分18 4.1 计算依据18 4.2 第 1 部分的物料衡算19 4.3 第 2 部分的物料衡算20 4.4 皂化塔的物料衡算21 4.5 成品塔的物料衡算22 4.6 回收塔的衡算23 第五章第五章 热量衡算热量衡算25 5.1 皂化第一冷凝器25 5.2 皂化第二冷凝器26 5.3 皂化第三冷凝器27 5.4 工艺水加热器27 5.5 皂化塔热量衡算28 5.6 成品塔的热量衡算29 5.7 回收塔的热量衡算30 5.8 蒸汽耗量总表31 第六章第六章 非标准设备的计算及定型设备选型非标准设备的计算及定型设备选型32 6.1 非标准设备的计算32 6.2 定型设备的选择34 6.3 工艺管道计算35 第七章第七章 安全与三废治理安全与三废治理38 7.1 原料物的特征及防护措施38 7.2 废气的排放38 7.3 废水的排放39 第八章第八章 技术经济分析技术经济分析40 8.1 建厂成本40 8.2 成本计算40 8.3 前景分析41 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - iii - 第九章第九章 结结 论论42 参考文献参考文献43 致谢致谢44 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 1 - 第一章第一章 绪绪 论论 1.1 环氧丙烷的实际意义环氧丙烷的实际意义 环氧丙烷简称(po)是一种重要的有机化工原料，化学性质很活泼，特别是能与带 活性氢的化合物反应，具有重要的工业价值。po 还能与水反应生成丙二醇(pg)，与氨 反应生成异丙醇胺，与乙烯和胺反应生成一氧基乙二胺。在碱性催化剂作用下，环氧 丙烷能与各种醇类、胺类和酸反应生成聚醚多元醇，和卤化氢反应生成卤代醇类，和 二氧化碳反应生成碳酸丙二醇醋。此外，它还能和醛、烯丙醇产生异构化反应。环氧 丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、异丙醇胺、聚醚、石油破乳剂、消泡剂、合成甘油、 有机酸等，可作为合成树脂、泡沫塑料、增塑剂及表面活性剂等化工原料；亦可作硝 酸纤维素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等树脂和有机物质的低沸点溶剂等。目前， 环氧丙烷的最重要的用途是生产聚醚多元醇，其次是生产丙二醇。 1.2 原料的性质原料的性质 1.2.1 丙烯丙烯 分子式c3h6，结构式ch3-ch=ch2，分子量42，常温常压下，无色气体，带有甜 味。气体的密度1.87 kg/m3，液体的密度513.9 kg/m3。熔点-185.2 ，沸点-47.7 。化 学性质很活泼，与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限2.011.0（体积）。主要 用于制环氧丙烷、聚丙烯、丙烯腈等。一般由热裂化和催化裂化气体中分出，也是轻 油裂解制乙烯时的副产品。 1.2.2 氯气氯气 分子式cl2，分子量70.91。在常温常压下，是一种黄绿色、具有刺激性气味的气体， 能溶于水。沸点-34.6 。密度3.17 kg/m3。氯气的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼 睛，还可引起肺水肿，使用时要特别注意，防止中毒。氯气的化学性质非常活泼，能 氧化几乎所有的金属、氢以及许多处于低价态的元素化合物，还能与水、碱等发生反 应。氯气和氢气混合时能发生爆炸，爆炸极限为 4.096.0（氢气体积含量）。氯气 由氯碱车间供给，用电解饱和食盐水的方法制得。本工段通过氯气跟水及丙烯反应得 到氯丙醇。此外氯可用于合成农药、塑料、纤维、橡胶等。 1.2.3 石灰石灰 主要成分是氧化钙，分子式 cao，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色， 一般呈块状，有时呈粉状。露置在空气中渐渐吸收 co2而生成 caco3。氧化钙的密度 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 2 - 为 3350 kg/m3，熔点为 2580 。易溶于酸，难溶于水，但能与水化合生成氢氧化钙， 可用石灰石置于石灰窖中煅烧而制得。 1.3 环氧丙烷性质及性能环氧丙烷性质及性能 1.3.1 产品名称与结构式产品名称与结构式 产品名称：环氧丙烷 英文名称：propylene oxide；简称：po 结构式 分子式：c3h6o 分子量：58.08 摩尔质量：58.08 g/mol 1.3.2 理化性质理化性质 环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气味；环氧丙烷 工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。 凝固点：-112.13 沸点：34.24 相对密度(20 )： 0.859 折射率(nd )：1.3664 粘度(25 )：0.28 mpas 蒸汽压(25 )：75.86 kpa 燃烧热 ：1887.6 kj/mol 标准摩尔燃烧焓 ：1915 kj/mol(据石油化工设计手册） 闪点（开杯）：-37 爆炸极限(在空气中) （v/v%）：3.127.5%(vol) 溶解性：与水部分混溶20 时水中溶解度 40.5(重量)；水在环氧丙烷中的溶 解度 12.8(重量)，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊 烯等形成二元共沸物。 化学性质：活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成相应的 化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多 元醇。 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 3 - 1.3.3 环氧丙烷安全与毒性环氧丙烷安全与毒性 环氧丙烷产品是易燃品，应贮存于通风、干燥、低温（25 以下）阴凉处，不 得于日光下直接曝晒并隔绝火源。 环氧丙烷有毒性，液态的环氧丙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤，其蒸汽有刺激和 轻度麻醉作用，长时间吸入环氧丙烷蒸汽会导致恶心、呕吐、头痛、眩晕和腹泻等症 状。所有接触环氧丙烷的人员应穿戴规定的防护用品，工作场所应符合国家的安全和 环保规定。 环氧丙烷是易燃、易爆化学品，其蒸汽会分解。应避免用铜、银、镁等金属处理 和贮存环氧丙烷。也应避免酸性盐（如氯化锡、氯化锌）、碱类、叔胺等过量地污染 环氧丙烷。环氧丙烷发生的火灾应用特殊泡沫液来灭火。 1.4 国内外环氧丙烷工业发展史国内外环氧丙烷工业发展史 1.4.1 国外的环氧丙烷工业发展阶段国外的环氧丙烷工业发展阶段3 （1） 工业萌芽阶段： 环氧丙烷最早工业化生产是在 1931 年，在国际上已有 39 年的历史。美国有 u c c,bow chem, wyandotte chem, olin mathilson, jefferson chem, celanese 等六家公司生产， 日本从 1959 年开始有旭电化、三井化学、昭和电工等公司开始生产，以后又有旭硝子、 日本曹达、周南化学等公司开始生产，都是用氯醇法生产的。 （2）量的增长阶段： 1968 年美国 oxirane 公司新建过氧化物法生产环氧丙烷工厂，规模为 73000 吨每 年。西班牙也有一个工厂用此法生产。荷兰在 europoort 地区拟由 atlantic riohfield 厂 筹建一座规模为 72000 吨每年的工厂。近年来由于聚氨配泡沫塑料所需要的聚醚产量 增加很快，环氧丙烷的需要量也显著增加，1955-1960 年平均年增长率为 23.7%，19601965 年为 14.7%，近几年每年增长率在 5%以上。 在美国, 环氧丙烷需 要量已经超过环氧乙烷，1962 年美国需要量为 190000 吨，1965 年为 220000 吨，其中 丙二醇用 35%，聚醚用 5560%；日本需要量 1962 年为 13424 吨，1966 年为 48610 吨，丙二醉用 22.5%，聚醚用 76.3%，其他用 1.2%。 1.4.2 中国环氧丙烷工业发展史中国环氧丙烷工业发展史 中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代。当时国内环氧丙烷装置能力小，单套装 置年生产能力均为几千吨，生产装置均采用自有技术，工艺技术落后，原材料及公用 工程消耗较高，“三废”污染严重。20 世纪 80 年代，我国先后引进了日本旭硝子公司、 三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司技术。同时国内自行开发的环氧丙烷生 产工艺技术水平也有较大幅度地提高。锦化化工、山东滨化、中石化上 海高桥石化、 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 4 - 天津大沽化工、沈阳金碧兰、福建湄洲湾氯碱等企业已成为国内环氧丙烷生产的主力。 2006 年 3 月，随着中海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，国内环氧丙烷市场格局 发生重大变化。中海壳牌项目是目前国内最大的环氧丙烷装置，也是国内唯一采用环 氧丙烷苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。 截至 2007 年末，中国环氧丙烷产能已增长至 110 万 a。除中海壳牌的环氧丙烷 装置采用联产苯乙烯的共氧化法外。其他环氧丙烷装置均采用氯醇法。产量约 90 万 t。截至 2008 年底，国内氯醇法环氧丙烷产能总计为 104 万吨。加上中海壳牌石油化 工的 25 万吨年共氧化法环氧丙烷，国内环氧丙烷产能已经达到 129 万吨。 2007 年中国主要环氧丙烷生产厂情况见表41.1: 表表 1.1 我国环氧丙烷的主要生产厂家我国环氧丙烷的主要生产厂家 生产单位生产能力，万 吨/年 采用技术技术来源投产日期 金陵石化二厂10氯醇法日本昭和电工88.2 天津大沽化工厂15氯醇法日本三井东压8910 锦西化工总厂15氯醇法日本旭硝子90.2 山东张店化工厂10氯醇法日本三井东压90.12 江西九江化工厂15氯醇法日本旭硝子94.11 浙江太平洋公司15氯醇法美国道化学94.10 沈阳石化4.0氯醇法国内技术89 年 上海高桥化工厂13氯醇法国内技术 上海石化三厂10氯醇法国内技术92 年 1.5 环氧丙烷市场发展简介环氧丙烷市场发展简介3 4 前几年，我国聚氨酷生产发展较快，在那个时候国内引进的装置已有 100 多套， 生产能力达 1820 万吨/年，需要环氧丙烷 1213 万吨年。1993 年我国进口聚醚 6 万 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 5 - 吨，广东、福建两省外向型企业进口 6 万吨左右，共折合环氧丙烷 10 万吨左右。2000 年，我国聚醚需求量为 3336 万吨，届时需环氧丙烷 2831 万吨。环氧丙烷水合制 得的丙二醇是不饱和聚酯树脂的主要原料。不饱和聚酯树脂大量用来制造表面涂料及 增强塑料， 1993 年我国进口 3.013 万吨，折环氧丙烷 2.43 万吨。2000 年我国生产丙 二醇需消耗环氧丙烷 5.14 万吨。环氧丙烷还用来生产多种表面活性剂。1991 年我国用 于生产表面活性剂的环氧丙烷为 1.36 万吨，2000 年达到 3.2 万吨。环氧丙烷的用途还 很广泛。在我国，许多的下游产品还正处在初级开发的阶段，前景光明。 19901995 年我国环氧丙烷的消费构成、需求量及价格分别见表 1.2、表 1.3 和表 1.4。 表表 1.2 国内环氧丙烷的消费构成国内环氧丙烷的消费构成% 消费去向1990 年1991 年1992 年1993 年 聚醚 丙二醇 其他 54 8.4 37.6 42.1 6.2 51.7 55.9 3.5 40.6 63.4 4.7 31.9 表表 1.3 国内环氧丙烷需求量国内环氧丙烷需求量 单位：万吨 年份1992199319941995 需求量12.716.317.518.7 表表 1.4 国内环氧丙烷价格国内环氧丙烷价格 单位：千元/吨 年份1991199219931994 价格8.5-9.28.4-9.48.2-9.89.2-9.8 从表 1.2 可以看出，我国环氧丙烷的消费构成也是比较正常的。世界各主要生产 国环氧丙烷的消费构成比一般是聚醚 6265%，丙二醇 2325%，其他 13%。由此看来, 我国丙二醇生产的发展还要加快步伐。根据世界各主要生产国的经验，我国环氧丙烷 消费量今后将以 1112%的速度增长，因此我国的总需求量将为我国环氧丙烷的生产带 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 6 - 来巨大的市场。由表 1.3 可以看出，国内环氧丙烷需求量增长较快，1992 年至 1995 年 的年均增长率达 15.7%。美国从 1931 年实现环氧丙烷的工业化生产后经过 27 年，即 到 1958 年, 其产量仅为 7.3 万吨。相比之下，我国环氧丙烷的生产和市场的发展比当 年的美国要快得多。 然而 2008 年国内环氧丙烷市场整体状况不佳价格一直窄幅波动4，目前市场价格 集中在 1250012700 元吨。导致国内市场低迷的主要原因是产能迅速扩张，行业整 体效益下降。本来出口是消化过剩产能的理想途径之一，但 7 月 1 日起，环氧丙烷出 口退税又被取消，新增产能不得不仍主要在国内市场消化，因此国内环氧丙烷后市堪 忧。去年下游行业良好的发展态势激发了环氧丙烷市场需求，2006 年醇醚、碳酸二甲 酯、丙二醇等行业在原料资源充沛的前提下，产量均有大幅提高，加上环氧丙烷价格 较前两年低，给下游行业发展提供了一定空间。下游行业的发展反过来拉动环氧丙烷 的需求，国内环氧丙烷新项目纷纷上马：去年中海壳牌 25 万吨，年装置投产，成为国 内最大的环氧丙烷供应商；莱昂德尔与镇海炼化合资的 28 万吨年装置将在 2009 年 投产：南京金浦锦湖石油化工计划新建 10 万吨年环氧丙烷一体化装置等。这些新项 目建成后，国内环氧丙烷产能将进一步增加。随着国内烧碱装置的扩产，氟碱平衡正 在向氟产品延伸，更加刺激了环氧丙烷的扩产热情。国内大量新建、扩建环氧丙烷装 置投入运营，国内产品从供不应求到供需平衡最后导致供过于求，市场价格也随着国 内产能的增加而逐年降低，行业整体利润下降，市场竞争加剧。随着国内产能和产量 的增加，进口萎缩，出口量近来不断增加。2007 年 1 月份环氧丙烷进口量为 13515 吨， 出口 42 吨；5 月份进口环氧丙烷 8555 吨，出口 433 吨，相比 1 月进口减少 36.7%，出 口增加近 10 倍。可见随着国内供应量的增加，出口市场是有效消化国内产量的理想途 径之一。但是国家从 7 月 1 日起，取消环氧丙烷出口退税，出口市场将因此受到很大 影响。出口受阻使得国外市场对消化国内新增产能的作用大大降低，并使国内市场压 力增加。因此，国内下游需求仍将是影响国内环氧丙烷市场的关键因素。 由于环氧丙烷市场形势前几年较为乐观，行业利润可观，而且又是消耗氯的有效 途径之一，因而随着氯碱行业的扩产，环氧丙烷也开始越来越受到业内人士的关注， 产能扩张的空间仍很大。在这种情况下，如何避免市场无序竞争和保持整体行业利润 将是今后业内关注的问题。 1.6 技术发展趋势技术发展趋势 以前我国主要使用的是氯醇法，然而现今世界的发展以及我国处于这种后市堪忧 的状态，我国的技术应该要不断的提升。如 2010 年 10 月，天津大沽化工公司与天津 科技大学、华东理工大学等通过产学研合作，建成国内首套无污染物排放的直接法环 氧丙烷中试装置7。解决了我国现有氯醇法制环氧丙烷带来的废渣、废水排放问题，实 现了环氧丙烷清洁生产，是我国在化工绿色制造技术上取得的重大突破，也期待这样 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 7 - 不断进步的技术能给我国经济带来巨大效益。 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 8 - 第二章第二章 环氧丙烷工艺的选择环氧丙烷工艺的选择 2.1 典型工艺介绍典型工艺介绍 目前环氧丙烷生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧 化法2。现在世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧 化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接 氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发 中。 2.1.1 氯醇法氯醇法 氯醇法生产历史悠久，工业化已有 60 多年，以美国陶氏化学（dowchemical）公 司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制， 其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高， 从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产 品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约 40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产 1 t 环氧丙烷产生 4050t 含氯化物的皂化废水和 2 t 以上的废渣，该废水具有温度高、ph 值高、氯根含 量高、cod 含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大 量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次 氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20 世 纪 80 年代末和 90 年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电 工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天 津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较 大提高。目前，除中海壳牌 25 万 t/a 环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有 80%的 环氧丙烷产能使用氯醇法。 2.1.2 共氧化法共氧化法 共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 种，分别由异丁烷 或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（lyondell，也译为利安德） 公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产 品分摊成本）和环境污染较小等优点。自 1969 年工业化以来，在世界范围发展迅速， 目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的 55%左右。 湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文） - 9 - 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高 的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷 在共氧化法生产中，只是 1 个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产 2.22.5t 苯乙 烯或 2.3t 叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有 环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的 污水含 cod 也比较高，处理费用约占总投资的 10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006 年 3 月，随着中海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大 的 1 套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装 置。2009 年底，lyondell 与中石化合资在镇海建设的 28 万 t/a 共氧化法环氧丙烷生产 装置已经建成投产。 2.1.3 异丙苯氧化法异丙苯氧化法 异丙苯氧化法由日本住友（sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床 反应器，以过氧化氢异丙苯（chp）为氧化剂，chp 使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二 甲基苄醇，后者脱水为 -甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成 chp 后 循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的 1 种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙 苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所 需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低 1/3， 也无需使用氯气的氯醇法工艺所 需的防腐设备。2003 年 5 月，住友化学公司投资 1 亿多美元，在日本千叶建成采用其 独有异丙苯氧化法工艺的 20 万 t/a 环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油 公司（saudiaramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设 20 万 t/a 的环氧丙烷装置。 2.1.4 过氧化氢直接氧化法（过氧化氢直接氧化法（hppohppo 法）法） 过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工 艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品， 基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，degussa）与伍德 （uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（basf）公司联合开发和工业化推广。 2001 年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验性 装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003 年，赢 创推出该技术的商业化工艺包。 2006 年 5 月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 skc 公司