餐厨废油制备生物柴油的研究进展.docx

石雪张晨皓解文阳钱旭(北京林业大学 环境科学与工程学院北京100083)摘要：生物柴油是一种发展迅速的绿色能源。目前，以餐厨废油为原料通过酯交换反应制备生物柴油的研究受到了广泛的关注。其 中，均相催化法以其催化剂价格低廉、操作简便在工业上得到广泛应用。与其他制备方法不同，酶催化法条件更加温和，但其反应时间过长，不宜工业生产；超临界催化法作为一种新兴的制备工艺在近几年得到了广泛关注。本文论述了非均相催化法、均相催化法、酶催化法和超临界催化法制备生物柴油的优缺点，并对生物柴油未来发展前景做出了展望。关键词：餐厨废油生物柴油中图分类号 ：q55 制备工艺酯交换法研究进展文献标识码 ：a文章编号：1674-098x(2012)03(b)-0023-02前言随着经济的不断发展 ，人类对于能源 的需求逐渐增加，能源危机问题日益加剧。 生物柴油作为新型的环境友好燃料受到了 广泛的关注。生物柴油是以餐厨废油，动、 植物油脂等经过酯交换反应得到的可代替 石化柴油的再生燃料。与传统燃料相比，生 物柴油燃烧后产生的废物更少 ，对环境的 污染更小。在欧洲，生物柴油已经用于商业 使用十余年 。我国也在近些年开始生产使 用生物柴油1。但是，由于其加工成本高、原 料来源稀缺等原因 ，使得生物柴油的发展 受到了阻碍 。采用餐厨废油作为生物柴油 的制备原料 ，不仅防止了废油二次流入餐 桌对人体所造成的健康损害 ，而且有效降 低了生物柴油制备的成本费用 ，更减少了 废油对环境的污染危害。酯交换法可以分为非均相催化 、均相催化、酶催化、超临界催化等。2.1 非均相催化非均相催化法系指在两相或多相反应 体系中进行催化反应 。非均相催化所使用 的催化剂包括非均相碱催化剂和非均相酸 催化剂 。其中非均相碱催化剂因其反应条 件温和、副反应少、产物易分离等优点被广 泛使用。felycia8等以棕榈油为制备原料， koh与膨润土比1:4，醇油比6:1，反应温度30，反应时间3h的条件下，得到生物柴油 的转化率达90.70%左右。包鹏9等以菜籽油 为原料，固体碱cao为催化剂，实验得到生 物柴油的转化率高达95%以上，此法虽然生 物柴油转化率高 ，但固体碱催化剂受到原 油中游离脂肪酸和水的影响较大 。陶站华 10等提出采用固体酸、固体碱催化剂两步 法催化工艺来制备生物柴油 ，这种方法不 仅弥补了单一使用固体碱催化剂催化反应 时产生的弊端 ，同时也提高了生物柴油的 转化率。grisel corro11等以废油为原料，采 用两步催化法，其中第一步以预先用hf 处制备生物柴油，rafael guzatto14以大豆油、餐饮废油为原料，采用tdsp两步催化的 方法制备生物柴油 。此法大大减少了催化 剂的用量 ，也降低了因催化剂引起的环境 污染。manop15以餐饮废油为原料，使用两 步催化的方法（第一步 ，以硫酸为催化剂； 第二步，以koh 为催化剂），研究表明，第一 步催化时，醇油比6:1，硫酸用量0.68%，反应 温度51，反应时间60min；第二步催化时， 甲醇与第一步反应所得产物的摩尔比9.1:1，koh 用量 1% ，反应温度 55 ，反应时间 60min，则此时，生物柴油的转化率可达90.56% 左右。 虽然 ，均相催化法使用的催化剂价格 低廉，且两步催化时可降低催化剂的使用 量，但此法对原料的要求很高，反应后产物 不易分离，后续操作污染较大16。2.3 酶催化与上述催化法相比 ，酶催化法的反应 条件更加温和，消耗甲醇的量更少，反应过 程受原料中游离脂肪酸和水的影响更小。 近些年来 ，人们对生物酶催化法制备生物 柴油的研究渐渐增多。trupti w.charpe17 以废油为原料 ，采用酶催化剂制备生物柴 油，实验表明，不同的酶催化剂对于生物柴 油的转化率不同 ，其中以荧光假单胞菌酶 作为催化剂，醇油比3:1，酶浓度5%，反应温 度45，反应24h的条件下，生物柴油的转 化率最佳。kiran kumar gali18等比较了传 统方法利用酸 、碱催化剂制备生物柴油和 采用酶催化剂制备生物柴油的优缺点 ，指 出采用酶催化剂价格更低，更加环保，且反 应后可回收再利用。随后，又有研究者提出 更加优化的酶催化方法 ，提高了生物柴油 的转化率。v.calabro19以废油为制备原料， 将脂肪酶固定在离子交换树脂上 ，从而获 得高效的生物柴油。nadir dizge20等将脂肪 酶固定在多孔 sty dvb 共聚物上 ，以菜 籽油为原油，反应温度50，反应时间24h， 得到生物柴油的转化率达97%。1 原料预处理使用餐厨废油制备生物柴油 ，首先要 对废油进行提纯净化的操作，研究表明，原 料中杂质的去除率对于生物柴油的制备效 率有很大的影响 。许多学者采用不同的手 段对原油进行提纯处理。karaosmanoglu3等 研究了三种不同的提纯方法, 其中使用50 蒸馏水洗涤的方法最佳 ，但是使用水洗 存在许多弊端。wang 4提出使用膜分离技 术来代替热水洗的操作 ，从而有效的避免 了因水洗带来的污染和产物损失 。m. berrios5等人提出了几种有效去除原油中 杂质的方法，包括吸附 、液液萃取、离子交 换，并得出结论采用15wt%的甘油进行两步 反应进行液液萃取时 ，能高效的去除游离 脂肪酸和水的干扰。 理过的sio 为催化剂；第二步以naoh 为催2化剂，结果表明，生物柴油的产率达96%。随后，yun-duo long12依据前人的研究，以 菜籽油为原料，硅酸钠为催化剂，采用多次 连续酯交换反应 ，最终得到生物柴油的转 化率达99.6%。非均相催化法工艺简单 ，催化剂与产 物易分离 ，产率较高 ，但催化剂的活性不 高，且对环境污染较大。2.2 均相催化目前 ，工业制备生物柴油多采用均相 催化法。陈颖13等以餐饮废油为原料，分别 采用浓硫酸和 naoh作为反应的催化剂进 行酯交换反应，结果表明，当反应条件最优 的情况下，生物柴油的转化率可达到95%。 此种方法虽然操作比较简便 ，但是催化剂 的使用量较大 ，对环境的污染也较重 。因 此，一些研究者提出采用两步催化的方法 2 生物柴油的制备生物柴油的制备方法包括物理法和化 学法。其中物理法由于生产成本高，已经渐 渐被市场淘汰 。化学法主要包括酯交换法 和高温热裂解法6,7。作者简介：石雪（1990/12）女,汉族,籍贯：辽宁省大连市,主要研究方向：环境科学。科技创新导报 science andtechnology innovation herald232012 no.08科技创新导报 science and technology innovation herald技 术 创 新酶催化法虽然条件较其他方法温和， 但是反应时间较长 ，不利于大型工业生产 过程。 2.4 超临界法超临界法是近些年兴起的一种新型的 制备生物柴油的方法。与传统方法相比，超 临界法不使用催化剂，即在超临界状态下， 甲醇的溶解性很高 ，可以和油脂较好的互 溶，加快了反应速率。最早提出使用超临界 法制备生物柴油的是saka21，他以菜籽油为 原料，醇油比1:42，反应温度350400，压 力45mpa，实验证明，甲醇在无催化剂的条 件下与菜籽油发生酯交换反应 ，且产率高 于有催化剂的条件下。随后，很多国内外的 研究者开始探究超临界状态下制备生物柴 油的技术 。超临界法主要包括超临界甲醇 processing technology 2011;92:1905-1909.karaosmanoglu f, cigizoglu kb, t ter m, ertekin s. investigation of the refiningtep of biodiesel production. en- ergy fuel 1996;10:8905.dimitrios samios. the use of a modi-fied tdsp for biodiesel production from soybean, linseed and waste cooking oil. fuel processing technology 2011;92:2083-2088.15manop charoenchaitrakool, juthagate thienmethangkoon. statistical opti- mization for biodiesel production from waste frying oil through two-step cata- lyzed process. fuel processing tech- nology 2011;92:112-118.16张剑，王煊军，郭和军.酯交换法在生物 柴油制备中的研究进展 . 应用化工 2010;06-0916一05.17trupti w.charpe, virendra k.rathod. biodiesel production using waste frying oil. waste management2011;31:85-90.18kiran kumar gali, hanumantha rao garapati. a novel approach for the production of biodiesel from waste cooking oil by using cutinase bioreactors. journal of biotechnology2010;s532.19v. calabro, s. curcio, a. saraceno, e. ricca, m.g. de paola, g. iorio. biodiesel production from waste oils by enzymatic transesterification: pro- cess optimization with hybrid neural model. journal of biotechnology 2010; 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