过氧化脲的制备方法及用途.docx

过氧化脲的制备方法及用途袁伟童津泓( 北京化工大学应用化学系 ,北京 ,100029)摘 要 过氧化脲是过氧化氢和尿素的加成化合物 。同其它过氧化物相比 ,它具有活性氧含量高 ,水溶液呈弱酸性及能溶于有机溶剂的特点 。过氧化脲在漂白 、杀菌和制氧诸方面均有广泛用途 。本文 介绍了它的性质 、用途及合成方法 。关键词 过氧化氢 尿素 过氧化脲分类号 tq 123. 62 . 2 制备方法根据文献介绍 ,过氧化脲的生产工艺主要有 干法和湿法 2 种 。2 . 2 . 1 干法工艺将尿素粉末与高浓度的双氧水在搅拌和喷雾 的条件下进行混合 ,即得过氧化脲晶体 。此法的 优点是工艺简单 、流程短 、产率高 。但设备复杂 、 技术条件苛刻 、能耗高 、产品稳定性较差 。文献 1 采用粒度 1mm 的尿素构成涡流层 ,h2o2 以喷淋的方式与它直接反应 ,然后在同一容器中进行干燥 。采用的稳定剂可从锡酸盐 、碱土 金属硅酸盐 、硫酸镁 、硫酸钠及有机螯合剂等中选 择 ,添加的 质 量 分 数 为 0 . 001 % 3 % ( 按 过 氧 化 脲计) 。制备实例 : 将 180 kg 粒度 0 . 8 mm 的尿素 ,加入到 500 l 沸腾床混合器中 , 再用计量泵由喷 嘴向 混 合 器 加 入 122 kg85 % 的 h2o2 , 时 间 为 40min ,然 后 加 入 na2 h2 p2o7 作 稳 定 剂 , 温 度 25 30 。再在 干 燥 器 中 干 燥 脱 水 , 同 时 加 入“崩 解 剂”淀粉 ,可得到纯度为 99 . 5 % 、h2o2 质量分数为36 %的产品 。2 . 2 . 2 湿法工艺用饱和或过饱和的尿素溶液和一定浓度的双过氧化脲 ,又名过碳酸酰胺 ,是过氧化氢和尿素的加成化合物 ,分子式为 co (nh2 ) 2 h2o2 , 分 子量 94 . 07 。过氧 化 脲 的 主 要 生 产 国 有 日 本 、美国和西欧等 ,在国外已得到广泛的开发和应用 ,在我国尚处于开发试产阶段 。由于过氧化脲同其它 几种无机过氧化物相比 ,具有所含活性氧值高 ,水溶液稳定性好 ,溶解度大 ,并能溶于乙醇 、乙醚 、甘油 、丙酮等有机溶剂的优点 ,已被广泛应用于多种 领域 。过氧化脲作为一种新型的精细化工产品具 有广阔的应用前景 。1过氧化脲的性质过氧化脲是一种白色 、结晶状粉末固体 ,是过氧化氢以氢键的 方 式 结 合 到 尿 素 上 形 成 的 加 合物 ,结合力较弱 ,过氧化氢分子相对独立 ,与游离 的过氧化氢具有较为相近的化学性质 。其理论活性氧质量分数为 17 . 02 % 。过氧化脲易溶于水 ,水溶液呈弱酸性 (其饱和 溶液的 p h 值为 34) ,在水中易分解 ,并缓慢放出氧气 。过氧化脲在低温密封条件下保存稳定 ,在 6575 之间变软融化 ,形成粘稠液体 ,活性 氧值迅速下降 。某些金属离子如铁 、铜 、锰 、钴的 存在 ,会促进其分解 ,稳定性降低 。过氧化脲的制备方法2收稿日期 :1999201218作者简介 :袁伟 ,男 ,60 岁 ,教授 。1961 年毕业于清华大学工程化学系 ,1965 年清华大学工程化学研究生毕业 。现在北京化工大学应用化学系任教 。目前主要从事无机超2 . 1反应原理尿素与过氧化氢加成 ,反应式为 :微粒子和高纯物的制备研究 。“超细分析纯铬酸铅的制 备”获原化工部科技进步三等奖 。申请专利 5 项 ,已获授 权 2 项 。发表论文约 70 篇 ,专著一部 。co (nh2) 2 + h2o2co (nh2) 2h2o2第 2 期袁 伟等 . 过氧化脲的制备方法及用途9 氧水溶液反应 ,添加适当的稳定剂并控制温度 ,经过结晶 、过滤 、干燥得到产品 ,母液循环使用 。该 法的优点是生产设备易得 、投资少 、技术条件易掌 握 、产品稳定性较好 。目前 ,国内外普遍采用湿法工艺制备过氧化脲 。(1) 据文献 2 介绍 ,为改善过氧化脲稳定性 , 采用石膏二水盐作外稳定剂 ,其添加量相对于尿 素不小于 5 % ,反应温度可在 050 之间 ,不特 别限制 。内稳定剂可以是焦磷酸盐 、三聚磷酸盐 、偏磷酸盐及六偏磷酸盐等 ,也可采用 edta 和 dt2pa 等有机螯合剂 。如果过氧化脲被涂覆非离子 或阴离子表面活性剂 ,则防湿效果更好 。制备实例 : 向含 110 g 尿素 、60 % ( w ) 的双氧 水 84 ml 及 250 ml 水的 母 液 中 加 入 尿 素 250 g 、60 % ( w) 双氧水 190 ml 、六偏磷酸钠 2 g ,在 40 加热完全溶解后 ,再加入 180g caso42 h2o ,冷至 8滤出固体 ,60 常压下干燥 , 得有效氧质量分数为 11 %的过氧化脲 500 g 。(2) 文献 3 报道的制备方法是将尿素溶解在23 %30 %的双氧水中 ,同时加入烷基苯磺酸钠 作内稳定剂 ( 质量分数为 0 . 01 %1 %) , 并在 2535 进行反应 ,然后冷却 、过滤并干燥 。制备 实 例 : 在 容 积 为 10l 的 搪 瓷 釜 中 ( 装 有6080 r/ min 的锚式搅拌器和加热及冷却夹套) ,加入 55 . 5 %59 % ( w ) 的过氧化氢 ( 28 %的过氧 化氢水溶液) ,开动搅拌 ,加 41 . 0 %44 . 5 % ( w )尿素 (按照工业级尿素和双氧水计算 ,它们的质量 比为 2 . 212 . 71) 、0 . 2 % ( w ) 水杨酸 ,并加热至3335 。然后加 0 . 01 % ( w) 烷基苯磺酸钠混合物 含碱性物质 0 . 008 4 % ( w) , 搅拌 5 min 后将其 冷至 - 5 - 8 ,结晶 810 h 。所得晶体抽滤 ,于 32 在沸腾床干燥器或托盘式干燥器中干燥 , 产品过氧化氢质量分数可达 35 % 36 % 。烷 基 苯磺酸钠的加入量显著影响产品晶体的形状 ( 见 表 1) 。且烷基苯磺酸钠还可大大提高过氧化脲的干燥速度并提高其流动性 。表 1 烷基苯磺酸钠的添加量与过氧化脲晶形的关系反应物的 0 . 05 %0 . 1 % ( w ) , 过氧化氢与尿素的摩尔比为 32 ,合成了收率高 、稳定性较好的过 氧化脲 。制备实例 :在 250 ml 三口瓶中加入 35 . 4 g 尿素 ,91 ml30 %的过氧化氢 ,在 40 左右的水浴中 加热搅拌 ,待尿素全部溶解后 ,加入一定量的稳定剂 ,搅拌 30 min 结束反应 。然后 5 放置 24 h ,析 出大量结晶 , 抽滤 ,40 干 燥 得 成 品 。产 品 1 个月后的分解率为 1 . 2 % 。(4) 文献 5报道用有机膦化合物 、氨羧配位 剂和磷酸盐进行复配 , 添加量为尿素的 0 . 5 %1 % ,再加入包膜剂使产品不易吸湿 。包膜剂为表面活 性 剂 和 疏 水 性 聚 醇 类 , 其 添 加 量 为 尿 素 的0 . 1 %0 . 3 % ( w) 。制备实例 :将稳定剂加入到 250 ml 的三口烧 瓶中 , 再 加 入 1 . 1 mol 的 双 氧 水 , 温 度 控 制 在 15,搅拌下加入 1 . 0 mol 尿素 ,反应 40 min 。再加 入包膜剂继续反应 10 min 。反应完成后抽滤 ,40下 烘 干 即 得 成 品 。产 品 活 性 氧 质 量 分 数 为16 . 60 % 。储存 6 个 月 , 活 性 氧 质 量 分 数 仅 下 降1 . 02 % 。过氧化脲的用途33 . 1漂白剂可用于棉花 、木材 、化学纤维 、亚麻 、羊毛织品 的漂白 。3 . 2杀菌消毒剂用作中性洗涤剂的新型添加剂 ,金属表面清 洁剂 ,水产养殖业用饲料杀菌剂 。此外还能用于 口腔清洁杀菌 、隐形眼镜消毒 、治疗面部痤疮等 。3 . 3给氧剂除用作农作物水稻根部供氧剂 、医用注射内 给氧剂 外6 , 也 可 供 作 危 急 时 的 临 时 制 氧 原 料 。 此外 ,过氧化脲还广泛用作化妆品工业中染发液 的氧化剂以及薄的金属和半导体涂层的表面处理剂 。随着 我 国 过 氧 化 脲 产 品 生 产 工 艺 的 深 入 研 究 ,其应用领域必将得到更大的发展 。烷基苯磺酸钠添加量/ % ( w)产品参考文献 0 0 . 005 0 . 01 0 . 05 0 . 1 0 . 3 0 . 5 1 . 0 晶体形状部分 弧边弧边弧边结块六面体 六面体 六面体 椭球状 椭球状 椭球状1rossberger , erwin. urea peroxohydrate . ger . offen. 3444552 ,1984212206丹治纪美男 ,坂卷乔 ,町田靖. 日本公开特许公报. 昭 582167 557 ,1983210203shmakova , e. p. ; oshchepkova , n. n. . urea monoperoxyhydrate. ussr结块2(3) 国内有关制备过氧化脲的文献较少 。文献 4 报道采用 82羟基喹啉作为稳定剂 添加量为310 化 工科技第 7 卷910609 ,19822072264 王敏 ,明常鑫 ,葛战勤 ,等. 过碳酸酰胺的合成研究. 河北化工 ,1998 , (1) :12135谢毅 ,张文昭. 过氧化尿素的研制及用途. 工艺试验 , 1998 , 12(3) :3335柯铭清 ,姚玉芝 ,蔡惠捐 ,等. 内给氧剂晶体过氧化氢碳酸酰胺 的制法研究. 湖南医学院学报 ,1981 ,6 (1) :83866sy nthesis and appl icatio n of urea pero xid eyuan weitong j inhong( department of chemistry , beijing university of chemical technology , beijing , 100029)abstracturea peroxide is the additive compound of hydrogen peroxide and urea . it has the advantages of high active oxy2 gen content ,weak acidity of the aqueous solution and good solubility in organic solvent in comparison with other solid peroxides. in the aspects of bleaching , sterilizing and producing oxygen ,urea peroxide is widely used. in this paper its property ,application and synthesis have been introduced.key words :hydrogen peroxide ,urea ,urea peroxide吉化研究院正丁胺技术开发项目获省科技进步奖吉化集团公司研究院开发的正丁胺合成技术日前获吉林省科技进步二等奖 。正丁胺是低级脂肪胺系列产品 ,它的用途十分广泛 ,是许多精细化工产品的中间体 。正丁胺主要用 于生产农药 、橡胶助剂 、制药 、汽油添加剂 、防腐剂