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2.1 化学反应速率的工程表示 2.2 均相反应动力学 2.3 气固相催化反应本征动力学 第二章 化学反应动力学 2.1 化学反应速率的工程表示 定义：反应系统中某一物质在单位时间、单位反应区内的变化量 . 以反应物表示的反应速率： 以均相反应为例： a的量随反应的进行而减小，其变化量dna为负数，为保 持反应速率为正值，前面要加负号。 各组分表示的反应速率之间的关系： 故各组分的反应速率须满足： 对反应： 以产物表示的反应速率： 2、对气固相催化反应，反应区的取法有以下几种： 以催化剂颗粒体积为基准： 以催化剂质量为基准： 以催化剂堆积体积为基准： 注：反应区的取法： 1、对均相反应，反应区取反应体积，当体积恒定时： 三种速率之间的换算： 由催化剂的颗粒密度 催化剂的堆积密度 得 3、对气液非均相反应，反应区的取法有以下两种： 以液相体积为基准： 以气液混合物体积为基准： 二者之间的关系： 定义：气液反应系统中气体占气液混合物的体积分率为气含率 ，用表示。 4、几个概念 表观反应速率：指包括物理过程（内、外扩散）影响的条件 下测得的反应速率。 本征反应速率：指排除了一切物理过程影响下测得的反应速率。 控制步骤：当物理传质过程与化学反应过程为串联过程时，若 其中某一步的速率比其他各步慢了许多，该步骤叫 过程速率的控制步骤。 2.2 均相反应动力学 2.2.1 均相与预混合 均相：指参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为 均一的气相或液相。 预混合：指物料在进行反应之前能否达到分子尺度上的均匀。 均相反应应满足的条件： （1）反应系统可以成为均相 （2）预混合过程的时间远小于反应时间 2.2.2 反应动力学表达式 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式 称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速 率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力 通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定 ，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度 对反应速率的影响。 由化学计量关系知： 由此反应速率方程中的浓度项可由一个组分的浓度来表示： 大量实验结果表明，多数情况下浓度和温度可以进行变 量分离。 解：由化学计量关系知： cb76.2-37.6=38.6mol/m3 ca=ca0-(cb0-cb)=50.5-38.6=11.9mol/m3 cp=cb0-cb=38.6mol/m3 cs=cb0-cb=38.6mol/m3 例2-1 、溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中按下式进行反应: a + b p + s 已知： t=0 ca0=50.5mol/m3 , cb0=76.2mol/m3 , cp0=cs0=0 求： t=t ca=? , cb=37.6mol/m3 , cp=? , cs=? 解：以反应物a的浓度表示： 由cb=cb0-(ca0-ca)=76.2-(50.5-ca)=ca+25.7 (-ra)=kcacb=kca(ca+25.7) 以反应物b的浓度表示： 由ca=ca0-(cb0-cb)=50.5-(76.2-cb)=cb-25.7 (-ra)=kcacb=kcb(cb-25.7) 例2-2、 已知例2-1中反应对a、b 均为一级，（-ra)=kcacb, ca0=50.5mol/m3 , cb0=76.2mol/m3 , 试分别用反应物a和b的浓 度来表示该反应的动力学方程。 例-、设两个独立液相反应 a+2bp ， 2p+bs 已知反应初始浓度为ca0、cb0、cp0、cs0 ，a 为关键组分，转 化率为xa ,目的产物p 的收率为 ,求、(表示为 ca、xa、的函数)。 解：）求 反应耗反应耗 反应耗： 由 得：（） 又xa 反应耗量为xa 反应耗：先由p的收率求反应耗，再求反应耗 由收率 表示两个反应中p的净生成量。 由 p的净生成量=反应生成p的量-反应耗量 反应耗量=反应生成p的量- p的净生成量 =xa- 反应耗=1/2反应耗= 2p+bs 反应耗反应耗 =cb0-2ca0xa-1/2ca0（xa-） 2）求cs cs=cs0+反应生成s 量（反应耗b 量） =cs0+1/2ca0（xa-） 2.2.3 反应速率的温度效应及反应活化能 反应动力学方程中的浓度和温度可以进行变量分离，温度 效应项常用反应速率常数k表示，即 k是反应温度t的函数，遵循阿累尼乌斯方程。即： k0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速 率常数相同的因次。 活化能e jmol-1 ： 物理意义是把反应物分子激发到可进行 反应的“活化状态”时所需的能量。从化学反应工程的角度看， 活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。 反应物 解释图2-1 以可逆反应为例: 正反应活化能为e, 逆反应活化能为e . 由化学平衡常数kp=k1/k2 ，两边取对数得： 对吸热反应h 0，e e ;对放热反应h 0，e e 按lnk对1/t标绘时，即可 得到一条斜率为-e/r的直线， 由此可求得e值， 活化能的求取： 由实验测得各反应温度下的速率常数k值，再按阿累尼乌斯 方程求得：将阿累尼乌斯方程两边取对数得： 在理解活化能时，应注意： （1）活化能e只表示反应分子达到活化态所需的能量。 （2）活化能的本质是表明反应速率对温度变化的敏感程度。 由 在一定温度下活化能e越大，反应速率对温度的变化越敏感。 一定温度下，活化能越大，k提高一倍所需提高的温度越小； 相同活化能下，温度越低，k提高一倍所需提高的温度越小。 不同反应温度和活化能下使速率常数加倍所需的温升 （3）对同一反应，即活化能一定时，反应速率对温度的敏感程 度随温度升高而降低。 此时kp的因次为kmolm-3h-1 pa-n 。 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项， 对一级反应：k的单位为h-1 ,对二级反应：k的单位为m3/kmol.h 反应速率常数的单位： 当反应速率采用kmolm-3h-1为单位时，k的因次应为： k与kp的关系： 由 即： （2）双曲线型 （3）级数型 其中幂函数型常用于均相反应及非理想吸附的气固催化 反应；双曲线型多用于理想吸附的气固催化反应；级数型是在 对反应特征缺乏了解时采用的数值回归模型。 2.2.4 反应速率的浓度效应和反应级数 反应速率的浓度效应通常采用三种形式： （1）幂函数型 反应级数、 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，但总反应级数在 数值上不可能大于3。 反应级数的值是由实验获得的，只有基元反应才等于化学计 量系数。 反应级数只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。级数越 高，浓度变化对反应速率的影响越大。 反应物a的反应速率为： 对均相不可逆反应： 2.2.5 复杂反应的反应速率表达式 1、 可逆反应： 正反应速率： 逆反应速率： 组分a的净反应速率： 2、自催化反应 设反应对各反应组分均为一级反应，其速率方程为： 统一变量: 3、平行反应： （主反应）对于 （副反应） 则反应物a的消耗速率为： 4、串联反应： 各组分的速率方程分别为： 5、平行串联反应： 对a为平行反应，对为串联反应。假设对各组分均 为一级，则有： 固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂 的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。 2.3 气固相催化反应本征动力学 气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 2.3.1 气固相催化反应与热质传递 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步 骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。 外表面 内表面 1.外扩散 2.内扩散 3.化学反应： （1）（2）（3） 吸附 反应 脱附 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 气固相催化反应过程基本步骤 气固相催化反应的传质包括内扩散和外扩散两个过 程。由此会造成催化剂表面与气流主体的浓度差。 化学反应伴有热效应，对放热反应，反应热释放在 催化剂表面上；对吸热反应，需自催化剂表面吸取热量 ，由此会造成催化剂表面与气流主体的温度差。 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在 催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征 动力学。反应速率由反应实际进行场所的浓度和温度 决定. 物理吸附和化学吸附 物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反 应. 气固相催化反应本征动力学 2.3.2 气固相催化反应的基本特征 定义：能改变原化学反应的历程，尽管参与了反应，但其质 和量在反应前后均维持不变，这类物质叫催化剂。 催化剂的基本特征： （1）催化剂改变了反应途径，降低了反应活化能，从而加快了 反应速率。 如反应 a+bc ,原途径为：a+bab c 加入催化剂后反应途径变为： a+b+2kak+bk ck+kc+2k 式中 k为催化剂，ak、bk、ck为活化络合物。 （2）对可逆反应，催化剂只能改变达到平衡的时间，不能 改变最终的平衡状态。 化学平衡常数与反应的标准自由焓差之间有如下关系： 因催化剂的始终态相同，对状态函数 无影响，故平衡 常数不会因催化剂的存在而改变。催化剂会同等程度的加快正 逆反应的速率。 2.3.3 化学吸附的速率与平衡 气体在固体表面上的吸附有物理吸附和化学吸附两类。 其特点比较如下： 一. 物理吸附和化学吸附 （3）催化剂具有选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。 有目的的选择某一催化剂，可使反应按所希望的方向进行。 (1) 作用力：化学吸附为化学键力；物理吸附为范德华力。 (2) 吸附层：化学吸附为单分子层吸附；物理吸附可单分子层, 也可多分子层。 (3) 吸附速率：化学吸附类似于化学反应，在低温下速率很慢 ，温度升高速率显著增大；物理吸附在低温下吸附、脱附 都很快。 (4) 吸附热：化学吸附的吸附热大， 与一般化学反应热相当； 物理吸附的吸附热与气体吸附质的冷凝同一数量级。 (5) 吸附选择性：物理吸附无选择性，化学吸附具有选择性。 (6) 可逆性：物理吸附是可逆的，化学吸附常为不可逆的。 化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应 的原子。以符号表示。 吸附式可以表示为如下型式： a+ a a反应物， 活性中心， a 吸附了反应物的活性中心 化学吸附受以下三个因素的影响： （1）单位表面积上气体分子的碰撞数。碰撞频率越大， 吸附速率越大。在单位时间内气体分子和表面的碰撞次 数越多，被吸附的可能性越大。由气体分子运动论, 碰撞 次数z为： 吸附速率与分压成正比。 （2）吸附活化能 化学吸附需要一定的活化能ea，只有能量超过ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为 （3）气体分子与催化剂表面的碰撞，只有碰上空白的活性 位才有可能被吸附。 表示已被a覆盖的活性位分率；空位率为 . 考虑以上三个因素，吸附速率可写成： 考虑以上两个因素，吸附速率可写成： 脱附速率： 影响脱附速率的因素 （1）表面覆盖度 越大，则脱附机率越大。 （2）脱附活化能ed 能量超过ed的分子，占总分子数的分率为 的净吸附速率的一般式为: 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得。 1、理想吸附模型 （langmuir 吸附模型） 基本假定: 二、吸附模型 均匀表面(或称理想表面)：即催化剂表面各处的吸附能力是 均一的，各吸附位具有相同的能量，不随表面覆盖度而变化. 单分子层吸附。 吸附是单分子层吸附，每个吸附位只能容纳一个吸附粒子. 被吸附的分子间互不影响，也不影响空位对其它分子的吸附。 每个粒子吸附的机理均相同，吸附形成的中间产物也都相同。 吸附速率与裸露面积的大小及气相分压成正比，对于分子a 在活性点上的吸附，其机理可写成: 据表面质量作用定律，吸附速率为： 而脱附的速率为： a、只有一种吸附物被吸附的情况 当达到吸附平衡时，ra=rd pa 此为单组分吸附的朗格缪尔吸附等温式， 式中ka=ka/kd，为 a的吸附平衡常数。 整理得： 对于低覆盖率的情况，a1，即kapa1，上式便成为： 故有： (2-72) b、解离吸附： a2+2 2（a） 吸附速率 ra=kapa(1-a)2 脱附速率rd=kda2 在平衡时，ra=rd，即： 整理： (2-78) 此为单分子解离吸附时的朗格缪尔吸附等温式. c、多种分子同时被吸附 如a、b两种分子在同一表面上吸附，各占一个活性中心。 a的覆盖率为 ，b的覆盖率为 ， a的吸附速率： a的脱附速率： 吸附达平衡时： 对b的吸附同理可得： 联立以上两式得： 整理得： 若吸附组分多于两个，裸露活性点所占的分率为v=1-i 如 为非解离性吸附，则不难相应地导出： papbplpm a、temkin型吸附模型 基本假定：吸附活化能随覆盖率的增大而线性增加，脱附活化 能随覆盖率的增大而线性降低。 代入吸附速率的一般式： 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变; 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同. 2、真实吸附模型 在中等覆盖度范围内，式中f(a)的变化对ra的影响很小，可 将其近似归并到常数项中去。 令： 吸附速率： 脱附速率： 当吸附平衡时： 整理： 令 h , g, k0 ，f 均为常数。 此式为焦姆金吸附等温方程，在合成氨及硫酸工业中得到 最多的应用。 令：f=h+g 则： 式中： b、freundlich型 弗隆德利希式假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂函数关 系减少的。于是吸附速率和脱附速率分别写成为 平衡时： 由此可以得出 式中,k,e均为常数，而且 此式适用于低覆盖率的情况。 2.3.4 气固相催化反应的动力学方程 通常将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学 反应认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。 反应本征动力学 基于理想吸附假定，得到双曲型动力学方程。 基本假定： 1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个 最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率； 2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态； 3 吸附和脱附都可以用langmuir吸附模型描述。 设反应 催化反应是由三个串联步骤组成： （1）反应物在活性位的化学吸附； （2）吸附态组分进行反应； （3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一 步的阻力远远大于其他两步的阻力，则可忽略其他两步的阻力 ，认为催化反应速率等于阻力最大步骤的速率，这一步骤称为 控制步骤。 下面借助于吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。 （1） （2） （3） 对有控制步骤的反应过程，其动力学方程的推导可归纳为 以下几个步骤： （1）假定反应机理，即确定反应所经历的步骤。 （2）确定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率， 写出该步骤的速率方程。 （3）非速率控制步骤均达平衡，列出吸附等温式和化学平衡式 。 （4）将以上所列等式代入控制步骤速率式，并将方程中各 变为pi的函数即可。 一. 双曲线型动力学表达式 对不同的控制步骤分析处理如下： (1)表面反应控制 以反应a+b r 为例，可设想其机理步骤如下: a的吸附：a+ a (1) b的吸附：b+ b (2) r的脱附：r r+ (4) 表面反应: a+b r+ (3) 过程为表面化学反应控制，示意图如下 图示：表面反应过程阻力很大。三个吸附脱附过程都已达 到平衡。显然有： pa pb pr 据表面质量作用定律: 由朗格缪尔吸附等温式： 过程的总速率只取决于控制步骤的速率,其它各步均处于平 衡状态. 式中k=kskakb , k=kskakb/k-skr 代入 得： (2-98) 反应速率式为： 由兰格缪尔吸附等温式 注 对反应 若a在吸附时发生了解离，反应控制步骤 为表面反应 将a r v代入反应速率式得： 式中： 注 若有反应a+bl+m，b在气相, 它与吸附的a之间 的反应是控制步骤，则机理可设想为： 其反应速率式： a+ a a +b l+m+ pa pb pr (2) 吸附控制 过程为单组分反应物的化学吸附控制示意图 图示：仍以反应a+b r为例， a的吸附过程阻力很大。可 以近似认为：b、r两个吸附脱附和一个表面反应过程都 已达到平衡。显然有： a的吸附速率-a的脱附速率 若a的吸附是控制步骤,其机理可设想为 反应速率等于a的净吸附速率: 由表面化学反应平衡知： 由于其余各步都达到了平衡状态， 对b组分的吸附： 同理，对r组分： 将各值代入 得： 由 得： 前已导出： 将各值代入得: 将各式代入速率方程得： 整理得： (2-99) 利用上述方法，可对各种不同的反应机理和控制步骤写出 相应的反应速率式，其一般形式为： k(推动力项） (吸附项)n 式中 推导动力学方程的方法： 1、 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2 、依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式； 3 、令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4 、从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中； 5 、最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数 、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。