OCT-MFCC汽油加氢脱硫降烯烃技术开发.pdf

o c t一mf c c汽油加氮脱硫/ 降烯ya技术开发 赵乐平周勇段为宇庞宏陈玉琢 ( 中国石化抚顺石油化工研究院，抚顺1 1 3 0 0 1 ) 摘 要 f c c 汽 油 的 硫 含 量 一 般为3 0 0 一 1 5 0 0 n g / g , 烯 烃 含量 一 般 为4 0 v %一 “ v 0 a 。由 于 其 他汽油调和组 分的 硫和 烯烃含量 一般较低，因此，降 低f c c汽油的硫和烯烃含量是满足我国清 洁汽油规格中要求的硫含量和烯烃含量的关键。本文简介了我国炼厂 f c c汽油的特点及 f r i p p 开发的o c y一m f c c汽油加氢脱硫/ 降烯烃技术。该技术对广石化、安庆、石家庄、胜利和 r 护等国内外炼厂f c c 汽油的 加氢 脱硫、降 烯烃表现出较好的适应性。在l i d s 率8 5 一 9 0 %的 情况 下， 烯烃 饱和 率2 0 % 左右， 研究法辛烷值r o n损失2 . 0 个单位。该技术已经通过了中国 石油 化工股份 有限 公司 组织的中 试技术鉴定， 为我国 炼厂2 0 0 3 年后生产新标准清洁汽油提供了 一种技术解决方案。 关键词f c c汽油清洁汽油加氯脱硫r e fa* 1 前言 汽车 尾气中 有害物( s o , c o , n o v o c 和p m ) 对大 气的 污染日 益为人们所重视。汽油 中的 硫含量较高， 一是会直接增加汽车 尾气中的50: 排 放量; 二是会使汽车尾气转化器中的 催化 剂中 毒， 导致汽车尾气排放出的c o , n o x 和v o c 增加。目 前，国 内外已 经公认， 降低 汽油中的 硫含量可有效地减少汽车尾 气中 有害物的排放 量。因 此， 世界各国相继立法，制 定 了日 益严格的 汽 车尾气排放标准 ， 特别是对汽油中的 硫含量提出了 越来越高的要求。国内 外汽油新规格中对硫含量的限制和实施时间见表 t o 从 表1 中 可 以 看 出 ， 欧 美 等 发 达国 家2 0 0 5 年 前 后 ， 汽 油 的 硫 含 量 将 降 低到 小于外州g , 烯烃 含量小于2 0 v % 。我国 于2 0 0 0 年7 月1 日 起， 在京、沪、 穗三大城市执行硫含量不大于 0 . 0 8 %, 烯烃小于3 5 v %的汽油 新标准， 2 0 0 3 年1 月1 日 起将在全国 执行。 与欧美等发达国 家相比， 我国的汽油标准 仍较低。为了 应对加人w t io 后激烈的市场竞争对我国炼油企业的 挑战， 中国石化股份 公司 提出了自2 0 0 3 年1 月1 日 起供应京、沪、 穗三大城市的汽油执行 相当 于 9 0 %, 辛烷值损 失较低， 其缺点是汽油产品收率有不同 程度的损失。 上述 相关技术虽然在国外已 得到工业应用， 但主要适合用于烯烃含量较低( 4 0 %) 、馏分较重( 终馏点2 2 0 c ) 的f c c 汽油。通过技 术交流和相关的验证 试验， 证明 这些技术对我国 催化裂化汽油的适 应性较差。 我国 多为重油 催化裂化，f c c 原料 的掺渣量较高。 催化汽 油的 特点是烯烃含量高( 4 0 v %) 、芳烃含量较低( 1 1 0 馏分 ， 广石 化 f c c汽 油 中 硫 的 分 布 2 1 0 从图1 中 可以看出， f c c 汽油的硫含量随 馏分变重 呈递增式分布， 在9 0 左右出现转折 点， 9 0 9 c 馏分的硫含量快速 增加; 从图2 可以看出， f c c 汽油的烯烃随馏分变重呈递减式 分布。 70605040302010 叭日喇如裂暇 。 夏 6 0 一 一6 0 - 7 0 司 7 0 - 8 0 8 0 -9 00 3 9 0 1 0 0 1 0 0 1 3 0 1 1 0 图2 安庆、广石化 f c c汽油中烯烃的分布 3 f c c 汽油轻、重馆分切割点: 0 度时 选择 我们在上述f c c 汽油 硫和烯烃分布规律研究的基础上， 考察了 选择不同的切割点温 度 对轻、重馏分中的 硫和 烯烃含量分布的影响。表3 、 表4 列出了广石化1 0 f c c 汽油的主要 结果。 表3 广石化 1 f c c汽油硫和*19的分布( 以7 0 1c为切割点) 馏分全馏分 7 0 7 0 c 密 度， 8 一 宜 收率 ， % 硫含 量. ; 19 - 9 - , 碱洗 后 硫含 量， n 8 . 6 , 硫所占比例， % 姆烃含t, % 炜烃所占比例， % 烯烃含量， % r o n 馆程( 5 %一 9 5 %) , 0 . 7 3 2 0 1 0 0 1 6 3 5 1 6幻 1 0 0 3 7 . 9 1 0 0 犯 . 9 9 3 . 8 5 2-1 7 5 。 . 6 ， 田 3 3 . 2 2 6 0 工 8 0 3 . 9 7 0. 2 6 2. 5 7 4. 0 9 5. 6 3 5- 7 0 0. 7 7 3 4 6 6 . 8 2 月 0 2 2 1 0 9 6 . 1 2 0 . 9 3 7 . 5 4 2 . 5 9 2 . 8 8 5-1 7 0 从表3 中可 知， 广石化1 0 f c c 汽油中 7 0 9 0 馏分的硫占 总f c c 汽油硫含量的%， 烯 烃占 总f c c 汽油 烯烃的3 7 . 5 % 左右。 表4 广石化1 “ f cc汽油硫和姗经的分布 以9 0 9 r 为切割点) 馏分全馏分 9 0 密 度， b . . l _ 收率 . % 硫含 量， p 9 - 9 - 1 碱洗 后 硫含 里， 1 19 - g - , 硫所占比例， % 烯烃含量， 肠 烯烃所占比例， 肠 烯烃含量，丫 % 侧 ) n 馏程，( 5 %一 9 5 %) t 0 . 7 3 2 0 1 0 0 1 6 3 5 1 6 1 刀 1 叮 刃， l oo 犯 . ， 9 3 . 8 5 2-1 7 5 0. 6 7 1 2 4 3 2 即 1 9 0 5 . 0 5 8. 6 7 0. 6 6 4 . 9 9 5j 3 6 -9 0 0. 7 7 8 9 5 7 ， 日勺1 2 7 田 9 5 . 0 1 8 . 4 2 9 . 4 4 0 . 9 9 2 . 0 l 必 1 7 1 2 1 1 从表4 中 可知， 广石化i f c c 汽油中 9 0 ic 馏分的 硫占 总f c c 汽油硫含量的9 0 %以 上， 船烃占 总f c c 汽油 烯烃的3 0 %左右。 f c c 汽油总脱硫深 度和脱硫后r o n 损失， 与其轻、重馏分切割点温 度密切相关。f r i p p 以 广石化1 f c c 汽油为 例， 以7 0 9 c ( a 方案) 和9 0 c ( b 方案) 为切割点温度， 考察了其h d s 率与辛烷值损失的关系，见表5 o 从表5 中可以 看出，在相同工艺条件下， 采用7 0 为轻、重馏分的切割点温度方案， f c c 汽油总h d s 率、 总h d o率均稍高于9 0 方案， 但9 0 方案的r o n 损失较低。因此， 根据f c c 汽油的 脱硫深度要求和硫分布的特点，选择适宜的f c c 汽油轻、重馏分切割点温 度， 对于减 少其加氢脱硫过程的辛烷值损失， 是至关重要的。广石化f c c 汽油选择9 0 作 为轻、 重馏 分的 切割点温度，在总 脱硫率为8 8 . 3 %的 情况 下， 脱硫后其调和汽油的硫含量为 1 9 2 1 eg / g , 烯烃含量降低1 0 . 8 个 单位，r o n 损失为1 . 7 个单位。 表5 不同 切割点温度的影响 项目 硫 含 量 ， f 8 .8 r o n / a ro n 烯烃( v %) / a姗烃 班 ) s , % 1 . 广石化催化汽油 a方案原料 加 氢 调 和 r 方案原 料 加 氢 调 和 1 6 3 5 2 粼刀 1 9 0 1 7 6 2 8 5 0 2 0 7 1 9 2 9 3 . 8 兑8 既 . 匆 乞. 4 9 1 . 7 / 2. 1 9 2 . 0 8 60 / 6. 0 9 2 . 1 / 1 . 7 犯 . 9 4 2 . 5 2 6 . 7 / 1 5 . 8 3 6 5 / i 6 . 4 4 0 . 9 2 5. 0 / 1 5 . 9 4 2 . 1 / 1 0 . 8 9 2 乃 8 9 . 2 9 3 . 0 朋 . 3 工艺条件:1 .6 m p a / 2 8 0 l “ .o h / 3 0 0 : 1 ( v / v ) 4 开 发高 加aaa, 低蜡 4 饱和逸择性的f c c 汽油重v分扭2 5 催 化别 近 年来， f r i p p 针对f c c 汽油选 择性加氢脱硫新技术要求 催化 剂在脱硫的同时，又 要尽 可能的 减少烯烃加氢饱和造 成的 辛烷值损失的特点，在新 一代催化剂的 研制方面做了深人的 研究。 研制开发、 并工 业放大了f g h 一 2 0 / f g h一 1 1 组合催化剂。 采用该催化剂体系及优化 的配套工艺条件达到了f c c汽油脱硫而辛烷值损失又最少的效果。 s o c t 一 m f c c汽油逸择性*氢as a 技术的效果 以9 0 为轻、 重馏分的切割 点温度将广石 化 1 拐 、 2 . f c c 汽油， 石家庄、安庆炼油厂和 p h ill p s f c c 汽油切割为两个 馏分。 9 0 c重馏分先进行加氢脱硫， 然后再与 9 0 轻馏分按 切割比 例调和。 o c t - m f c c汽油选择性加氢脱硫技术优化的工艺条件列于表6 ; o c t 一 m f c c 汽 油 选择 性加 氢脱 硫 技术 对国 内 外f c c 表 o c t - m f c c 汽 油 重 馏 分 选 择 性 加 氮 汽油的 脱硫效果列于表7 。脱 硫 技 术 的 主 要 工 艺 条 件 从表7 中o c t一 m f c c 汽油选择性加氢脱飞 下甭厂 石刃一一一 广一一了了一一 硫工 艺的效果可以 看出，广石化 1 “ f c c汽油反 应 温 度 ， ic i 2 6 0 - 2 8 0 的 硫 含 量 、 烯 烃 含 量 可 由16 3 5 p g / g 和5 2 .9 v %体 积 空 速 . h - ,3 。 一 。 “ 降 低 到1 9 2 f, g / g 和4 2 . 1 v % ， 其r o n 损失1 . 7 鱼竺 竺 丝 一一 习匕 孟竺 上 翌卫 一 . 2 1 2 。 个单位， 抗 爆指数( r + m ) / 2 损失为1 . 2 个单位; 广石化2 “ f c c汽油的硫含量、烯烃含量可 由8 0 6 w g 和4 7 . 3 v % 降低到9 7 w g 和3 9 . 0 v %， 其r o n 损失2 . 0 个单 位， 抗爆指数( r 十 m ) / 2 损失为1 . 2 个单位; 对于石家庄、 安庆f c c 汽油，在总脱 硫率达到8 5 %以 上的 情况下， 其 r o n 损失也 2 . 0 个单位; 对于像p h i li p s 硫含量为3 5 0 p g / g 的f c c 汽油， 硫含量降低到 4 0 w g , r o n 损失仅1 . 2 个单位。上 述结果充分表明， o c t 一 m f c c 汽油选择性加氢脱硫技 术不仅对国内 外的 几种f c c 汽油原料 具很好的 适应性，而且可以 灵活地控制脱硫深度， 从 而尽可能地减少脱硫 f c c汽油的辛烷值损失口 表， o cr 一 m f c c汽油选择性加氢脱硫效果 项目 硫含量，y 9 - 9 - , 烯烃 含 量 ，v % d n 损 失m o n损失( r , m ) / 2 损失 1 日 广石化催化汽油 产 物 1 产 物 2 产 物 3 2 “ 广石化 催化汽 油 产 物 1 产 物 2 石炼催化 汽油 产物 安 庆石化催 化汽油 产 物 1 产 物 2 p 四4.催化汽油 产物 1 6 3 5 4 7 2 2 7 8 1 9 2 8 0 6 1 3 4 9 7 1 2 5 】 1 8 0 1 6 0 0 2 3 7 1 7 8 3 5 0 4 0 犯， 4 6 . 0 4 4 . 0 4 2 . 1 4 7 . 3 4 1 . 0 3 9 . 0 4 2， 3 7 . 4 4 2 . 7 3 6 . 3 3 5 . 5 0. 8 1 . 3 1.7 1 . 3 2. 0 1 . 4 1 . 4 1 . 7 、 12 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 5 0. 6 0. 6 0. 6 0. 7 0. 6 0. 9 1 . 2 0. 9 1 . 3 1 . 0 1 . 0 1 . 2 6小结 从上述分析中我们认为: ( 1 ) o c r - m f c c 汽油选择性加氢脱硫技术将f c c 汽油的硫含量由8 0 0 一 1 5 0 0 1 c g / g 降低 到小于2 0 0 p g / g ， 合适的 轻、 重f c c 汽油 馏分的 切割点温度为9 0 左右。 ( 2 ) o c 7 一 m f c c汽油选择性加氢脱硫技术的优化后工艺条件是压力 1 . 6 m p a ,温度 2 6 0 一 2 8 0 c 、 空速3 . 0 一 6 . 0 b - , 氢油体积比3 0 0 : 1 - 5 0 0 : 1 . ( 3 ) 0 c ， 一 m f c c 汽油选择性加氢脱硫技术将广石化 1 “ f c c 汽油的硫含量由1 6 3 5 w g 降低到1 9 2 k