PtTiO简易光催化重整甲醇制氢的正交分析.pdf

2 0 0 4 全国 太阳能光化学与光催化学术会议专辑 p t / t 1 0 : 简易 光催化重整甲 醇制氢的 正交分析 2 孙遨， 毛宗级 ， ， 谢晓 峰， 雷涛 ， 王诚， 杨立寨 . 王 要武， 王金海 ( 清华大学核能与新能镶技术研究院， 北京1 0 0 0 8 4 ) 利用太阳能直接光催化制氢是最具吸引力的可再生能 源制氢途径， 也将是从根本上解决能源短 缺问题的最理想的途径。 低碳醇作为电子给体的光催化制氢反应是一个很重要的研究体系。早期主 要是有氧条件下的 氧化重整， 而目 前研究认为无氧条件下的研究更具有优越性;一方面省去了 产物 分离的步骤， 一方面可避免o z 与质子争夺电 子的逆反应的发生。 本实验采用的是无氧条件下甲醇溶液中的p t / t i o 2 光催化重整制氢体系， 将最简单的有机醇类一 一甲醇用于研究体系， 对于反应机制的 揭示和更加复杂体系的反应过程的预示会有帮助。我们在这 样一个基础性的研究体系之上， 对基本实验步骤进行了 简化: 考虑到光沉积负载p t 的反应与光催化 制 氢的 反 应 条 件 类 似， 于 是 将 两 个 过 程 合 井 ， 即 省 去 了 光 催 化 剂 合 成 后的 分 离 和 后 处 理， 在同 一 个 体系中完成两步反应。由 于过程合并简化后， 影响 放氢速率的因 素更加错综复杂，为了 通过尽可能 少的实验得到尽可能全面的 分析结果，本实验采用了工程上常用的正交设计方法对影响放氢速率的 主要因素进行了 分析。 正交设计是利用正交表来安排实验、 计算和分析实 验结果的。 因此正交表的合理设计至关重要， 对实验分析结果的 全面性和正确性起决定性的 作用。 本实验的优化指标为光催化反应的放氢速率， 选 取了 体系中 影响 放氢速率的四 个主 要因 素: p t 负 载量 ( 指加 料时p t 与t i仇的 摩尔比) 、甲 醇与水 的体积比、 前反应时间、 灯距，为每个因素相应安排三个水平， 因 此各种不同的水平搭配可以 产生 2 7 种不同的实验条件。 本实验采用的是l 9 正交表，即按照均衡搭配的原则， 挑选出了 具有 “ 代表 性”的9 组实验， 这些实验就足以 切实地反映出2 7 种不同条件的重要差别。 从9 组实验的 放氢曲 线看，呈 现出不同的变化趋势，不具备直观的 可比 性。其中获得的最大放 氢 速 率( l 3 组) 为5 .8 4 m 1 h t 岁。 由 于 正 交 设 计 建 立 在 具 备“ 均 衡 搭 配” 性 质 的 基 础 上， 因 此 就 可 以 采用简单的 加和平均方法来分析比 较不同因素的不同水平对放氢速率的影响。本文给出了直接在 正交表上计算不同因素的不同水平对放氮速率的影响值的方法。 通过各个因 素的 不同 水平的影响 值的 计算， 可以 得到 该体系 下的 最佳条件为p t 载 量0 .5 % ( m o l) , 甲 醇/ 水体积比5 : 1 、 灯距1 2 c m 、 前反应时间3 h 。 此外， 也可通过正交表中 给出的极差值来比 较各个 因素对放氢速率的影响程度。 结果得到p t 负载量对放氢速率的影响最大， 接下来依次为灯距、甲 醇 / 水体积比、 前反应时间。由 于本实 验省去了光沉积负载p t 的光催化剂的 后处理工作， p t 在t i 0 2 表 面的化学状态无法探明， 且由于 在p t 负载的同时就会进行光催化制氢的反应， 前反应时间的长 短也 2 国 家9 7 3 项目“ 利 用 太阳 能 规 模 制 氢 的 墓 础 研 究” 化制氛研究” ( 2 0 0 3 0 0 0 3 0 6 9 )资助. 3 联系 作者: m a o z q t s i n g h u a e d u . c n ( 2 0 0 3 c b 2 1 4 5 0 0 ) 资助， 教育部博士基金项目“ 太阳光直接光催 分会口 头报告六、光催化反应机理及动力学研究之二 不能 用来说明p t 的 状态变化过 程， 但无疑加入的 氛铂酸的 量对p t 在t i0 2 表面负 载情况 起决定 性的 作用， 因此加料时的p t 载量对光催化剂的 催化放氢效率影响很大。由 于灯距直接关系到反应器可被 光源照射到的表面积范围，关系到光能的可利用率大小，因此对放氢速率的影响也较大。 本实验从实验方法到分析方法.均采用了简化的思想。由于负载过后的光催化剂未经过处理， 在同 一 体系 中 进 行 催 化 制 氢的 反 应， 溶 液中 大 量 存 在的c l 以 及 未 吸 附 在t io 2 表 面的pt* 可 能 会 影响 p t r r i 0 2 催化剂的性能，使氢气产量与时间偏离线性关系， 并且放氢速率的水平较低。然而， 我们提 供的这样一种全新的尝试， 可以 为 今后高效的复杂催化体系从实验室研究转入工业生产中的改进和 简化提供