两段提升管催化裂化技术.pdf

第38卷第7期辽 宁 化 工vol . 38,no. 7 2009年7月liaoning chemical industryjuly, 2009 石 油 化 工 两段提升管催化裂化技术 周治峰,金丰源 (辽宁省工业经济信息中心,辽宁 沈阳110001) 摘 要: 提出了单提升管催化裂化技术的弊端,介绍了两段提升管催化裂化技术的基本原理,分 析了两段提升管催化裂化技术的研究情况,最后,讨论了两段提升管催化裂化技术在国内炼油工业的应 用。 关 键 词: 两段提升管;催化裂化;研究进展 中图分类号: te 624. 4 + 1 文献标识码: a 文章编号: 10040935(2009) 07045704 进入21世纪,催化裂化工艺虽曾面临后起 的加氢裂化工艺的竞争和20世纪末以来生产质 量标准日益严格的清洁燃料的挑战,但在各工艺 过程中仍保持领先的地位。其原因首先归结为催 化裂化的技术进步,在工艺流程、 催化剂性能和 机械设备大型化等方面的长足发展和改进,降低 了装置投资和加工成本,化解了由于节能和环保 要求带来的压力;其次,相继开发成功了多种原 料预处理、 产品精制和改质等工艺技术和催化裂 化“ 配套 ” 工艺及其它炼油工艺和催化裂化工艺 的合理“ 组合 ”;再就是以催化裂化技术为核心派 生出来的一系列“ 家族工艺 ”,将催化裂化转变为 构成“ 炼油-化工一体化 ” 的主体装置。 1 单提升管催化裂化技术的弊端及 两段提升管催化裂化技术的基本 原理 在单提升管反应系统中,预热的原料油经喷 嘴进入反应器,与来自再生器的高温催化剂接触、 气化并进行反应;油气和催化剂沿提升管上行,边 流动边反应,在这个过程中存在不少弊端,例如, 反应时间过长、 催化剂活性低选择性差、 不同反应 组分恶性竞争等。两段提升管催化裂化技术的反 应系统打破了原来单一的提升管反应器型式和反 应再生系统流程,用优化的两段提升管反应器取 代原来的单提升管反应器,构成两路循环的新的 反应再生系统流程。新鲜催化裂化原料进人第一 段提升管反应器与再生催化剂接触进行反应,油 剂混合物进人沉降器进行油剂分离,油气去分馏 塔,结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生;循 环油(包括在一段提升管未反应的催化裂化原 料,即一段重油,以及回炼油和油浆)进入第二 段提升管反应器与再生催化剂接触反应,油剂混 合物进入沉降器进行油剂分离,油气去分馏塔, 结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生。第二段 提升管反应器的进料除循环油外,也可以包括部 分催化裂化汽油。两段提升管催化裂化技术通过 催化剂接力、 分段反应、 短反应时间和大剂油比操 作,可有效强化催化裂化过程的催化反应,抑制不 利的二次反应和热裂化反应。 2 两段提升管催化裂化技术的研究 情况 针对单一提升管反应器的弊端,一些研究机 构和石油公司提出了两段催化裂化的概念。20 世纪70年代末, engelhard公司开发了两段催化 裂化art -fcc工艺,其第1段主要用来脱除 原料中的残炭和大部分金属,起到原料预处理的 作用,在第2段反应器中,再对改质后的原料进行 常规裂化。另外,石油大学进一步地研究两段提 收稿日期: 2009203212 作者简介: 周治峰(1975 - ) ,男,工程师。 升管催化裂化技术,已提出提升管两段催化裂化 工艺。该工艺的核心是:针对现行催化裂化提升 管反应器的弊端,将传统提升管反应器分为两段 串联,在段间将半再生催化剂更换为再生催化剂, 实现催化剂双路循环、 分段反应,从而提高提升管 内催化剂的平均活性和选择性,强化和改善催化 裂化反应过程。刘熠斌等 1 建立了提高汽、 柴油 收率的两段提升管催化裂化六集总动力学模型, 根据小型提升管催化裂化装置的实验数据求取了 动力学参数,并用runge2kuta方法对模型求解。 模型对两段提升管催化裂化技术进行计算的结果 表明,一段的反应深度影响产品的产率和选择性, 两段技术可以提高汽、 柴油的产率以及选择性和 柴/汽比,降低干气和焦炭产率。与单段提升管催 化裂化技术相比,当转化率为80%时,两段技术 汽、 柴油产率提高6.65% ,选择性提高8.31% , 柴/汽比由单段的0. 71提高到1. 07;当转化率为 90%时,两段技术汽、 柴油产率提高20. 85% ,选 择性提高23. 19% ,柴/汽比提高到0. 89。采用 两段提升管技术,以汽、 柴油作为目的产物时,汽、 柴油 的 最 大 产 率 比 单 段 提 升 管 技 术 提 高 11. 65% ,选择性提高2. 09%;以汽、 柴油+液化 气为目的产物时,汽、 柴油+液化气的最大产率 提高8. 69% ,汽、 柴油的选择性提高16. 87% ,液 化气的选择性则下降了13. 62%。山红红等 2 利 用修正的两段提升管催化裂化的三集总动力学模 型分析了两段提升管催化裂化技术的动力学特 点,并对中试装置的试验数据进行了拟合。结果 表明,此模型能很好地对两段提升管催化裂化技 术的原理从动力学方面予以解释,计算数据与试 验值吻合良好。罗雄麟 3 通过机理分析的方法 建立了两段提升管催化裂化装置提升管反应-再 生系统的动态数学模型,采用动态流程模拟软件 gproms对所建立的模型进行了动态模拟。将动 态机理模型线性化,得到该模型在不同操作点上 的线性状态空间模型特征值,以此进行稳定性分 析。结果表明,在反应温度控制开环的条件下, 所研究的两段提升管催化裂化装置提升管反应- 再生系统在正常的操作点是不稳定的,必须对两 段提升管的出口温度进行控制以保证正常操作点 的稳定操作。李晓红等 4 采用小型提升管实验 装置模拟两段提升管催化裂化( tsrfcc)工艺, 在反应条件、 操作方式和氢分配方面进行了研究。 实验结果表明,停留时间对丙烯收率的影响最明 显,提高剂油比是增产丙烯经济效益最好的措施。 以大庆掺渣蜡油为原料,采用lcc - 200型催化 剂,二段提升管回炼一段“ 汽油+油浆 ” 时,液化 气和丙烯总收率分别为36. 52%和16. 30% ,汽 油和柴油总收率分别为26. 11%和19. 10% ,表明 tsrfcc工艺配合多产丙烯催化剂,可在生产丙 烯的同时兼顾轻油收率和品质。第二段提升管回 炼一段柴油不能显著提高丙烯收率,还会降低柴 油总收率和品质。第一段提升管提供约70%的 丙烯和第二段提升管的原料,因此tsrfcc工艺 一段提升管需保持合适的转化深度。tsrfcc工 艺的氢利用率可达89. 82% ,氢分配比较合理。 李毅等 5 - 6 提出 ,两段提升管催化裂化新工艺突 破常规催化裂化工艺单一依靠调节反应参数来改 善产品分布和质量的控制模式,在优化外部操作 条件的同时,在反应内部改变中间产物的油气分 压,使反应向理想的方向进行。试验结果表明,与 常规催化裂化工艺相比,这种内外协调、 优化控制 的新工艺可使柴油产率提高8个百分点,汽油产 率仅减少1个百分点,而干气产率下降1个百分 点,重油产率下降8个百分点,轻油选择性提高 10个百分点以上,大大改善了催化裂化产品的分 布,达到了提高轻油收率、 降低干气和重油产率的 目的。同时,采用内外协调、 优化控制的两段提升 管催化裂化新工艺,可在汽油生成过程中通过促 进氢转移、 异构化及芳构化等反应的发生来使汽 油中的烯烃向有利于提高汽油质量的方向转化, 达到既减少烯烃含量又提高汽油产品质量的目 的。通过分析汽油中烯烃含量的变化趋势及转化 规律,考察了两段提升管催化裂化新工艺对改善 汽油质量的贡献。在相近转化率下,与单段提升 管催化裂化数据相比,两段提升管催化裂化新工 艺可使汽油中的烯烃含量降低约10个百分点,而 辛烷值提高26,从而提高了汽油的质量。石油 大学(华东)胜华炼油厂011 mt/a工业试验结果 表明, tsrfcc工艺可以极大的提高原油的转换 深度,同时加工能力可增加30%50%;可以显 著改善产品分布,轻质油收率可提高34个百分 点,干气和焦炭产率降低2个百分点;汽油的烯烃 含量降低,柴油的十六烷值增加。赵威等 7针对 854 辽 宁 化 工 2009年7月 目前催化裂化提升管反应器后半段催化剂性能严 重下降以及产品分布不太合理的状况,提出了采 用两段提升管催化裂化新工艺技术取代常规的单 段提升管催化裂化工艺技术,该工艺的突出特征 是催化剂接力、 分段反应、 大剂油比和短反应时 间。在对新工艺进行理论分析的基础上,以大庆 蜡油掺兑65 %渣油为原料,采用zc27300催化 剂,在小型提升管催化裂化装置上进行了一系列 实验,考察两段提升管催化裂化( 型)新工艺 的可行性和先进性。实验结果表明:与常规单段 工艺相比,在相近转化率下,两段柴油产率提高6 8个百分点,轻油产率提高12个百分点;汽 油烯烃含量减少,辛烷值提高,产品质量提高,新 工艺在提高柴油收率及改善产品分布和产品质量 方面具有明显优势.杜峰等 8 将两段提升管催化 裂化(tsrfcc)新技术应用于焦化蜡油的加工, 设计出了五种tsrfcc - 型工艺的进料方案, 在xtl - 5小型提升管催化裂化试验装置上对这 些方案逐一进行了考察,结果表明tsrfcc - 型工艺由于其催化剂接力、 分段反应、 短反应时间 和大剂油比等鲜明的技术特点,使其在处理掺兑 焦化蜡油的原料时,能在提高转化深度的同时改 善产品分布和汽油质量,解决传统催化裂化装置 因为掺炼焦化蜡油而带来的诸多难题。孙武 等 9 以孤岛油 vgo为原料,在两段提升管催化裂 化试验装置上进行了工业试验与空白试验对比。 结果表明,采用两段提升管催化裂化技术,产品 分布得到改善,液收率明显提高,干气和焦炭产 率明显降低,对于孤岛油vgo,液收率可提高1 3个百分点;可以改善汽、 柴油产品质量,在回 炼汽油50%时,汽油烯烃含量降到35%以下。 袁起民等 10 在两段提升管催化裂化实验装置上 , 以克拉玛依焦化蜡油为原料,考察了常规单段操 作条件(反应温度、 剂油比和停留时间)对焦化蜡 油催化裂化转化性能的影响及相同转化率下焦化 蜡油单段和两段反应产物分布的变化,同时,还对 比考察了焦化蜡油、 减压蜡油单独进料和混合进 料单段反应的差别。实验结果表明,与常规单段 催化裂化技术相比,两段提升管催化裂化技术在 焦化蜡油催化裂化转化方面具有明显优势,相同 转化率下,在大幅度提高轻油收率和液收的同时, 还会明显降低干气收率。此外,整体来看焦化蜡 油、 减压蜡油单独进料要明显优于混合进料。高 永地等 11 在小型提升管催化裂化实验装置上模 拟两段提升管催化裂解多产乙烯、 丙烯新工艺,进 行反应条件的研究。实验结果表明,以大庆常压 渣油为原料,使用专用mep催化剂,在反应温度 为600610、 两段总停留时间为2.8 s、 水油 比为20%、 剂油比为1012的条件下,同时进行 丁烯回炼的情况下,该工艺的乙烯和丙烯产率分 别为13. 01%和29. 94%。丙烯是重要的基本有 机化工原料,低烯烃含量的高辛烷值汽油也是市 场急需的产品。两段提升管催化裂解多产丙烯 (t mp)技术是以重油为原料,在多产丙烯的同 时,兼顾低烯烃含量的高辛烷值汽油的生产。 t mp技术的工业试验表明,采用lcc - 200催化 剂,以大庆常压渣油(ar)为原料,在一段提升管 回炼混合c4,二段提升管回炼轻汽油的情况下, 丙 烯 的 收 率 和 总 液收 分 别 达到1 9. 6 4 % , 81. 57%;干气收率仅为4. 68% ,其所含乙烯质量 分数为45. 93% ,是制乙苯的理想原料;稳定汽油 产品的研究法辛烷值为96. 5,轻柴油收率仅为 13. 36% 12 。 3 两段提升管催化裂化技术的应用 中国石油长庆石化分公司采用两段提升管催 化裂化(tsrfcc)技术成功地对其催化裂化装置 进行了改造 13。改造后 ,产品分布和产品质量 得到了明显提高。在加工原料相同的条件下, tsrfcc技术可提高装置加工能力12%左右,同 时可使液体收率提高1. 24个百分点,干气和焦 炭损失降低1. 55个百分点。在保持其他性质不 变的前提下,汽油的辛烷值和柴油的十六烷值均 有所提高。装置改造后,年增经济效益可达2 500 万元。2004年9月,采用两段提升管催化裂化 (tsrfcc)技术对玉门油田公司炼油化工总厂催 化裂化装置成功地进行了改造,到目前为止,装置 运行平稳。与改造前相比,改造后虽然加工的原 料明显变差,但2005年全年平均总液收比2004 年提高了1145个百分点,液化石油气收率显著提 高,干气收率明显下降;无论是否进行汽油回炼, 汽油烯烃含量都大幅度下降,辛烷值明显升高;柴 油凝点下降,十六烷值因柴油的二次裂化减少而 有所升高;装置在原料金属含量高导致剂耗偏高、 954第38卷第7期 周治峰,等:两段提升管催化裂化技术 加工成本明显上升的情况下,经济性仍然得到显 著改善 14 。尤兴华等15对中国石油玉门油田分 公司80万t/a两段提升管催化裂化( tsrfcc) 装置进行了操作条件优化。优化结果为:原料油 预热温度250,一段提升管出口温度510,二 段提升管出口温度525,原料掺渣比约35% , 所产总油浆的3% 4% ( 质量分数)外排,粗汽油 回炼时从二段提升管油浆回炼喷嘴的上方进料, 采用lv - 23型fcc催化剂。在此优化条件下 操作,装置的总液体收率约为81. 94% ,催化剂单 耗为3. 58 kg/ t。 4 结 语 两段提升管催化裂化技术通过分段反应、 催 化接力、 短反应时间和大剂油比,可以强化整个反 应过程的催化作用,抑制过裂化反应,避免不同反 应组分的恶性竞争,可以显著改善产物分布,增加 装置的操作灵活性。因此,可以预见两段提升管 催化裂化技术的研究必将深入,两段提升管催化 裂化技术的应用也必将更加广泛。 参 考 文 献 1 刘熠斌,杨朝合,山红红,等.提高汽、 柴油收率的两段提 升管催化裂化动力学模型研究及应用j .石油学报(石油 加工) , 2007, 23 (5) : 7 - 14. 2 山红红,李忠忠,杨朝合,等.两段提升管催化裂化技术动 力学特点分析 j .中国石油大学学报(自然科学版 ) , 2007, 31(1) : 114 - 117. 3 罗雄麟.两段提升管催化裂化装置动态模拟与稳定性分析 j .石油学报(石油加工) , 2007,23 (4) : 54 - 62. 4 李晓红,陈小博,李春义,等.两段提升管催化裂化生产丙烯 工艺j .石油化工, 2006, 35 (8) : 749 - 753. 5 李 毅,山红红,张建芳,等.两段提升管fcc新工艺改善 催化裂化产品分布研究 j .石油大学学报(自然科学 版) , 2002, 26 (5) : 77 - 79, 83. 6 李 毅,张建芳,山红红,等.两段提升管fcc新工艺改善 催化裂化汽油质量的研究j .石油大学学报(自然科学 版) , 2002, 26 (6) : 90 - 94. 7 赵 威,山红红,张建芳,等.研究论文两段提升管重油催 化裂化( 型)新工艺的初步研究j .化工学报, 2004, 55 (6) : 919 - 923. 8 杜峰,张新功,张建芳,等.tsrfcc - 型两段提升管催化 裂化掺炼焦化蜡油研究 j .炼油技术与工程, 2006, 36 (5) : 11 - 15. 9 孙 武,常增明.两段提升管催化裂化孤岛油vgo工业试 验j .中国石油大学胜利学院学报,2006, 20 (3) : 7 - 9. 10 袁起民,王屹亮,李春义,等.焦化蜡油两段提升管催化 裂化研究j .中国石油大学学报(自然科学版) , 2007, 31 (1) : 122 - 126. 11 高永地,山红红,杨朝合,等.两段提升管催化裂解多产 乙烯丙烯新工艺的实验室研究j .油炼制与化工, 2008, 39(4) : 46 - 50. 12 李春义,徐占武,姜国骅,等.两段提升管催化裂解多产丙 烯技术的工业试验 j .石化技术与应用, 2008, 26 (5) : 436 - 441. 13 韦勇,赵飞,张喜文,等.两段提升管催化裂化技术在长 庆石化的应用j .石化技术, 2004, 14 (1) : 27 - 30, 59. 14 尤兴华,桑运超,刘永红,等.两段提升管催化裂化技术 在玉门炼油化工总厂的应用