东海陆架泥质沉积物黄铁矿硫、有机硫及其硫同位素地球化学.pdf

东海陆架泥质沉积物黄铁矿硫、有机硫 及其硫同位素地球化学 摘要 黄铁矿硫( s 。) 和有机硫( s 帆) 是海洋沉积物中还原态硫晟主要的两种保 存形式。黄铁矿硫和有机硫含量及其硫同位素组成的定量研究是探讨黄铁矿形成 的限制因素、有机硫来源及形成路径、黄铁矿与成岩有机硫形成的相对关系等问 题的重要手段。东海陆架海n t g g 大型边缘海之，研究其沉积物黄铁矿硫和有 机硫对了解全球碳、硫、铁生物地球化学循_ | 1 = 具有重要意义，同时东海沉积物黄 铁矿硫和有机硫同位紊分析为现有有机硫来源组成及黄铁矿硫与有机硫形成相 对关系的研究提供了重要依据。本论文咀东海内陆架泥质沉积物为研究对象，采 集三个站点沉积物柱状样，以c r ( i i ) 还原法提取和冷扩散吸收分离黄铁矿硫，亚 甲基蓝法测定黄铁矿硫台量，有机硫台量利用艾氏卡( e s c h k a ) 法进行测定，同 时测定二者的硫同位素组成，并测定沉积物其他基本参数：总有机碳( t o c ) 、 高活性铁( f e h r ) 、总活性铁( f e n ) ：其中一个站点沉积物利用弱碱分离提取 腐殖质硫，测定腐艟酸硫( h s ) 及富驻酸硫( f s ) 含量。综台所得实验数据， 通过图表、数据变化趋势分别对黄铁矿疏与有机硫含量垂直分奇、黄铁矿 形成限制因素、有机硫柬源及形成路径、有机硫各组成部分( 生物有机硫 和成岩有机硫) 的相对大小、黄铁矿硫r o 成岩有机硫形成的相对关系等问 题进行系统分析，得到以下几点研究结论： 1c 0 7 0 2 、c 0 8 0 2 和c 0 8 0 3 三二站点位于东海内陆架泥质区，其沉积物富含活 性铁氧化物( 8 0 1 2 0g m o l g ) 并且s 0 4 2 不亏损( 6 0c m 内) 在三站点沉积物 中有机质台量和活性是黄铁矿形成的主要限制因素。 2c 0 8 0 2 、c 0 8 0 3 两站点整个深度内沉积物( c 0 8 0 2 ：4 90 5 36 o ：c 0 8 0 3 ： 5 06 5 37 ) 和c 0 7 0 2 站点深屡0 c 积物( 4 73 5 16 0 ) 黄铁矿硫同位素组成 与现代海水s 0 4 2 同位素组成之差( ”s 川哪州) 均大于4 6 o ，可能是山中间忐 硫歧化反应得结果也可能是较低的硫酸鼎还原速率条件r 啦步s 0 4 还原的结 果。c 0 7 0 2 站点上层沉积物( 4 10 4 58 o ) 虽4 s 刊胁。川。( 4 6 0 ，仍不能排除 歧化反应对硫同位素组成的贡献。东海沉积物中三站点沉积物中上述两种机制并 不相互排斥，可共存。 3 c 0 7 0 2 、c 0 8 0 2 和c 0 8 0 3 三站点黄铁矿化度( d o p ) 值较低( d o p h d ： o2 4 34 5 ；d o p 。：06 1 1 68 ) ，表明在三站点沉积物中活性铁含量不是黄铁 矿形成的限制因素。 4c 0 7 0 2 站点沉积迷率及有机硫含量均高于c 0 8 0 2 和c 0 8 0 3 站点，说明在 三站点沉积物中高沉积速率有利于有机硫的保存。 5 c 0 7 0 2 、c 0 8 0 2 和c 0 8 0 3 三站点沉积物有机硫同位素组成( 8 3 4 s 。， 53 9 78 8 ) 介于6 ”s 。，和现代海水6 ”s 。之悟，说明三站点沉积物中有机硫 存在生物有机硫和成岩有机硫两种柬源。 6 根据同位素质量平衡估算出c 0 7 0 2 、c 0 8 0 2 和c 0 8 0 3 三站点成岩有机硫 比例( 2 6 q i ) 较小，得出推论三站点沉积物中生物有机硫是有机硫的主要组 成部分。 7c 0 7 0 2 、c 0 8 0 2 和c 0 8 0 3 三站点从表层开始整个深度内部有黄铁矿硫和成 岩有机硫的产生，而三站点所在区域活性铁含量充足，这就说明在三站点沉积物 中活性铁含量充足的条件下黄铁矿硫与成岩有机硫可同时形成。 关键词东海沉积物：黄铁矿；有机硫：硫同位素 g e o c h e m i s t r ya n di s o t o p es y s t e m a t i c so fp y r i t i ca n do r g a n i c s u i f i l ri nm u ds e d i m e n t so ft h ee a s tc h i n as e as h e l f a b s t r a c t p y r i t i c ( s 口、) a n do r g a n i cs u l f u r ( s 町g ) a r et w ot h em o s ti m p o a a n tr e d u c e ds u l f u r f o r m si nm a r i n es e d i m e n t st h es t u d yo nc o n t e n t sa n di s o t o p ec o m p o s i t i o n so f p y r i t i c a n do r g a n i cs u l f u ri sau s e f u lt o o lf o ru n d e r s t a n d i n gl i m i t i n gf a c t o r s f o rp y r i t e f o r m a t i o n s o u r c e sa n dp a t h w a y so fs o 镕f o r m a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np y r i t e a n dd i a g e n e t i co r g a n o s u l f u rf o r m a t i o n st h er e s e a r c h e so f p y r e t i ca n do r g a n i cs u l f u r i ns e d i m e n t so f e a s tc h i n as e a w h i c h i so n eo f t h e w o r l d 。s l a r g e s t m a r g i n a ls e ah a v e a ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo nt h eb i o g e o c h e m i s t r yc y c l i n go f c a r b o n + s u l f u ra n di r o ni n g l o b a ls i m u h a n e o u s yt h ea ，m l y s i so fi s o t o p ec o m p o s i t i o n so fp y r i t i ca n do r g a n i c s u l f u ri ns e d i m e n t so fe a s tc h i n as e ap r o v i d e sa ni m p o r t a n tb a s i sa b o u ts o u i c e sa n d p a t h w a y s o f g 。q f o r m a t i o nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np y r i t ea n dd i a g e n e t i c o r g a n o s u l f u rf o r m a t i o n sw h i c hr a i s e dr e c e n t l y t h r e ec o r e sf r o mi n n e rc o n t i n e n t a l s h e l f m u dw e r ec o l l e c t e di nt h ee a s tc h i n as e as p 、e x t r a c t e df r o mt h es e d i m e n t s u s i n gc r ( i i ) r e d u c e dm e t h o da n dw a sd e t e r m i n e du s i n gt h em e t h y l e n eb l u em e t h o d s 。w a sq u a n t i f i e dt b l l o w i n g e s c h k a sp r o c e d u r eb o t hs ”a n ds o n gi s o p o t e c o m p o s i t i o n sv c e r ea l s od e t e r m i n e d o t h e rb a s i cp a r a m e t e r so ft h es e d i m e n t sf o r e x a m p l et o c i g h nr e a c t i v ei r o n ( f 。f r ) ，t o t a l r e a c t i v ei r o n ( f e r ) w e r ea l s o d e t e r m i n e do n eo f t h et h r e ec o r e sw a sa l s od e t e m f i n e dh u m i ca c i ds u l f u ra n df u l v i c a c i db o u n d s u l f u r s e v e r a li s s u e sw e r ed i s c u s s e di nt h es t u d y f o ri n s t a n c e c o n c e n t r a t i o na n dd i s t r i b m i o no fs ma n ds o r g 1 i m i t i n gf a c t o r sf o rp y r i t ef o r m a t i o n s o u r c e sa n dp a t h , , v a ) so fs 。qf o r m a t i o n ，f r a c t i o no fb i o s y n t h e t i ca n dd i a g e n e t i c o r g a n o s u l f o r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns ”a n dd i a g e n e t i co r g a n o s u l f u r t h e m a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o i l o w s ： 1c o r e0 7 0 20 8 0 2a n d0 8 0 3w h i c hv c e r ef r o mm u ds e d i m e n t so ft h ee c s a r e r i c hi nr e a c t i v ei r o no x i d e s ( 8 0 l2 0p m o l g ) a n ds u l f a t er e m a i n su n d e p l e t e dt ot h e d e p t ho f 6 0c m t h e r e f o r e i ti se x p e c t e dt h a tt h ec o n t e n ta n dr e a c t i v i t yo fo r g a n i c m a t t e ra r et h el i m i t i n gf a c t o r sf o rp y r i t ef o r m a t i o ni nt h et h r e ec o r e s 2t h ed i f f e r e n c e so f8 3 4 sb e t w e e ns u l f a t eo f m o d e r ns e a w a t e ra n dp y r i t cs u i f u r ( a j 4 s s u f m k p ”t e ) i nc o r e0 8 0 2a n d0 8 0 3 ( c 0 8 0 2 ：4 90 - 5 36 ，c 0 8 0 3 ：5 06 5 37 0 1 a n di nt h eb o t t o ml a y e ro f c o r e0 7 0 2 ( 4 73 5 16 ) e x c e e d4 6 o ，w h i c hc o u l db et h e r e s u l t so fe i t h e ra d d i t i o n a l i s o t o p ef f a e t i o n a t i o nd u r i n gd i s p r o p o r t i o n a t i o no f i n t e r m e d i a t es u l f u ro rs i n g l e s t e pm i c r o b i a ls u l f a t er e d u c t i o na tl o ws u l f a t er e d u c t i o n r a t e ，o rb o t ha l t h o u g ha 3 4 s s u 】b ”口“ kf o rc o r e0 7 0 2w a sl e s st h a n4 6 。i nt h eu p p e r l a y e r ( 4 10 - - 4 58 ) ，c o n t r i b u t i o no f d i 3 p r o p o n l o n a t j o nt oi s o t o p ef r a c t i o n a t i o nc a n n o t b ee x c l u d e di nt h ee c ss e d i m e n t s ，b o t hd i s p r o p o r t i o n a t i o na n dl o ws u l f a t er e d u c t i o n r a t em a yh a v ec o n t r i b u t e dt ol a r g es u l f u ri s o t o p ef r a c t i o n a t i o n 3l o wd e g r e eo fp y r i t i z a t i o n ( d o p ) f o rt h et h r e ec o r e s ( d o p c lo2 4 34 5 ； d o p “：0 6 1 1 68 1i n d i c a t e st h a tr e a c t i v ei r o nh a sn o tb e e nl i m i t i n gp y r i t e f o r m a t i o n 4t h es e d i m e m a r yr a t ea n do r g a n i cs u l f u rc o n e e n ti nc m e0 7 0 2a l eh l g h e rt h a n i nc o r e0 8 0 2a n d0 8 0 3i m p l y i n gt h a th i g h e rs e d i m e n t a r yr a t ec a nc o n d u c i v et ot h e p r e s e r v a t i o no f o r g a n i cs u l f u r , 5t h es u l f u ri s o p o t ec o m p o s i t i o n so fs 。q ( 6 “s 。口5 3 9 - 78 8 。) f o rt h et h r e e c o r e sa r eb e t w e e nt h o s eo fs u l f a t eo fm o d e r ns e a w a t e r ( 6 3 4 9 s u l a t e ) a n ds “6 “s p y ) ， i m p l y i n gt h a tt h e r ea r et w os o u r c e so fs o qi nt h es e d i m e n t s ，t h a ti s ，b i o s y n t h e t i c o r g a n o s u l f u ra n dd i a g e n e t i cs u l f i d eo r g a n o s u l f u r 6b a s e do ni s o t o p em a s sb a l a n c em o d e l r e l a t i v ec o n t r i b u t i o n so fd i a g e n e t i c o r g a n o s u l f u rh a sas m a l lf i a c t i o n ( 2 6 3 1 ) b i o s y n t h e t i co r g a n o s u l f u ri st h em a i n c o m p o s i t i o no f s o 口i nt h es e d i m e n t so f t h r e es t a t i o n s 7b o t hs d 、a n ds d f o r m e di nt h ew h o l ed e p t hw i t hc o r e0 7 0 2 、0 8 0 2a n d0 8 0 3 w h i c ha r er i c hi nr e a c t i v ei r o n ，i m p l y i n gt h a tp y r i t ea n ds 。qc a l lf o r ms i m u h a n e o u s l y i ns e d l m e n t sr i c hi nr e a c t j v ei t o n k e yw o r d ：e e s tc h i n as e as e d i m e n t s ；p y r i t e ；o r g a n i cs u l f u r ；s u l f u ri s o t o p i c c o m p o s i t i o n 目录 0 引言 1 文献综述 海洋沉积物中的cs f e 体系 3 】l 】早期成岩序列 3 112 海洋沉积物中碳、硫、铁的制约关系 4 2 沉积物中的黄铁矿 5 2 l 黄铁矿形成机制 2 2 黄铁矿形成的限制因素 l24黄铁矿的提取分析8 3 沉积物中的有机硫 9 13 1 有机硫的形成机理 9 1 32 有机硫的提取分析 1 1 4 黄铁矿硫与成岩有机硫形成的相对关系 1 2 5 海洋沉积物硫同位索分馏 1 3 151 海洋沉积物硫循环过程同位素效应 13 15 2s 0 4 2 _ 异化还原硫同位索分馏的影响因素 1 4 6 选题依据与主要研究内容 i5 2 研究区区域概况 】7 2 l 东海海流特征 22 沉积物分布特征及受陆源输入的影响特征 2 3 沉积速率和有机质分布特征 3 研究材料与方法 2 1 3 l 研究材料 2 1 32 实验方法 2 2 3 2 1 主要仪器与试剂 2 2 3 22 沉积物干湿比及由苜机碳( t o c ) 的测定 2 3 323 沉积物铁形态分析 2 3 3 24 沉积物黄铁矿硫( s 。、) 提取及其同位素测定 2 4 325 沉积物有机硫( s 。) 提取及其同位素测定 2 6 3 26 沉积物腐殖质硫提取 2 7 4 东海内陆架泥质沉积物黄铁矿硫地球化学 2 9 4 1 结果 2 9 411 总有机碳( t o c ) 含量及其垂直分如 2 9 412f e ( i i ) 、f e ( i i i ) h r 和f e t r 2 9 413 黄铁矿硫( s 。) 含量及其硫同位素组成( 6 “s 。)3 i 4 21 黄铁矿形成的制约因素 4 22 黄铁矿硫同位索地球化学 4 23 黄铁矿化度( d o p ) 4 24 黄铁矿硫净积累通量 5 东海内陆架泥质沉积物有机硫地球化学4 3 5 i 结果 4 3 51 1 有机硫( s 。q ) 含量及其硫同位素组成( 6 ”s 。) 4 3 51 2 腐殖酸硫( h s ) 含量和富早酸硫( f s ) 含量4 4 52 讨论 5 2 1 5 22 5 23 524 53 小结 6 结论 有机硫( s 。) 及其同位素组成( 6 “s 。) 4 5 成岩有机硫( s d l 。g ) 与生物有机硫( s b i o ) 的相对贡献4 7 有机硫净积累通量 5 0 铬不可还原有机硫与腐殖质硫 5 1 参考文献 0 引言 在海洋沉积物中还原卷硫不仅影响碳、硫，铁的生物地球化学循环，还在地 质时间尺度上调节大气中0 2 和c 0 2 浓度的演化。黄铁矿硫( s p y ) 和有机硫( s o r g ) 是缺氧海洋沉积物中还原态硫最主要的两种保存形式。黄铁矿的埋藏对整个显尘 宙大气中氧气含量( h o l l a n d ，1 9 7 8 ；g a r r e l sa n dl e r m a n ，1 9 8 4 ；b e m e r , 1 9 8 7 ；b e m e r a n dc a n f i e l d1 9 8 9 ；l a s a g a 1 9 8 9 ；b e m e r 1 9 9 8 ) 以及远古代海洋化学( c a n f i e l d ， 1 9 9 8 b ) 起着重要的调节作用。黄铁矿的形成标志着近海缺氧沉积物中硫和铁早 期成岩作用的终结及f e ( i i ) 和s ( i i ) v j7 9 p , n 藏。沉积有机硫不仅对底栖微生物活 动及有机质的保存有重要影响，而且还影响石油的形成和质量。有机硫形成主要 有两种途径：( 1 ) s 0 4 。同化还原；( 2 ) 有机质成岩硫化( w e r n ee ta l ，2 0 0 8 ) 。有 机质成岩硫化是有机硫形成最主要的路径，但是其形成机理仍处于探讨之中，仍 需要进一步研究证实。 铁硫化物的形成( 随后转化为黄铁矿，即f e s 2 ) 在动力学上优先于有机质的 成岩硫化。只有在活性铁含量受限、硫化物或中间态硫含量充足的富台活性有机 质的沉积物中，有机质成岩硫化爿能发生。然而，有研究表明，在活性铁台量较 高的情况下，高含量的有机硫仍可与铁硫化物同时形成( b a t e se ta l ，1 9 9 5 ； b r t i c h e r te la l1 9 9 6 ；u r b a ne ta l 1 9 9 9 ；f i l l e ye ta l ，2 0 0 2 ) 。在一些氧化还原震荡的 沉积环境中，活性铁的高含量不仅不限制有机质成岩硫化，反而因氧化条件增加 使更多的h ：s 氧化成中问忐硫，更多的中问态硫与有机质结合，从而提高了有 机质成岩硫化程度( b o u l 6 9 u ee ta l1 9 8 2 ；l u t h e ra n d c h u r c h ，】9 8 8 ；f e r d e l m a r le la 1 1 9 9 1 ) 。目前，对有机质成岩硫化的硫源、路径及与黄铁矿形成的相对关系还不 清楚。对黄铁矿硫和有机硫古量及硫同位豪的定量研究是探讨黄铁矿及成岩有机 硫形成相对关系、有机硫柬源及硫化程度等问题的重要手段。 硫稳定同位素分析有助于揭示沉秘物中不同台硫化合物来源和各组成部分 相对大小等重要信息( j o c h e n ，2 0 0 2 ) 。现代海水s 0 4 26 ”s 值约为+ 2 0 ( 魏菊英 等，1 9 8 8 ) 。细菌还原是最重要的硫同位素分馏过程，其中s o d2 。异化还原是自然 界中最大的硫同位泰分馏过程，其”s 亏损通常在2 0 一6 0 o 之川( g o l d h a b e ra n d k a p a n ，1 9 7 4 ；c h a m b e r sa n dt r u d i n g e r , 1 9 7 9 ：h a b i c h ta n dc a n f i e l d 1 9 9 7 ；3 r o c h e r t e la t 2 0 0 1 ) ，最小为2 ( d e f i n e r se ta l ，2 0 0 1 ) ，最高达7 2 o ( w o r t m a r me ta t 2 0 0 1 ) 。在沉积物中，铁硫化物沉淀以及黄铁矿形成的硫同位素分馏很小( 1 ) ， 可忽略不计( p r i c ea n ds h i e h 1 9 7 9 ；w i l k i na n d b a r n e s 1 9 9 6 ；b 6 r 【c h e re ta l 1 9 9 8 ) ， 因此，黄铁矿f i 3 4 s 值与s 0 4 2 还原硫化物6 3 4 s 值相近。( a i z e n s h t a te ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 如果s 0 4 2 。供给充足( 例如，开放体系) ，黄铁矿8 3 4 8 值平均为一3 0 + 5 o ：而在 封闭体系，s 0 4 2 含量有限瑞利分馏效应导致硫化物6 “s 值逐渐增大，继而黄 铁矿5 s 值会逐渐增大( a i z e n s h t a le ta l ，2 0 0 4 ) ) 。海洋沉积物中有机硫比黄铁 矿硫更富集”s ，其6 “s 值比黄铁矿离5 1 5 o ，平均1 0 o ( a n d e 鸺o na n dp r a t t 1 9 9 5 ) 。有机硫由生物有机硫和成岩有机硫组成，生物有机硫形成的s 0 4 2 同化过 程硫同位素分馏很小( 1 3 o ) ( 可以忽略不计，k a p l a na n d r i t t e n b e r g ，1 9 6 4 ；t r u s t a n df r y , 1 9 9 2 ) ，所以生物有机硫与现代海水s 0 4 2 有相似的硫同位素组成( 6 “s 2 0 o ) ( k a p l a na n dr i t t e n b e r g ，1 9 6 4 ；r e e se ta 1 1 9 7 8 ；b o r c h e re ta 1 2 0 0 0 ) ：成 岩有机硫来源干s 0 4 2 。异化还原，其6 “s 值反映的是s 0 4 2 。还原硫化物的同位煮组 成。因此，在大部分海洋沉积物中通常会表现出：黄铁矿富集”s ，s o 。2 富集”s ， 而有机硫则介于二者之间( a i z e n s h t a te ta 1 2 0 0 4 ) 。 末海陆架海为世界大型边缘海，其沉积物既是有机质重要的“汇”，也是有 机质矿化的重要场所，s o 。异化还原为陔区域沉积物中有机质矿化最重要的路 径( 吕仁燕等，2 0 1 1 ) 。目前，对东海陆架沉积物中硫成岩循环路径及主要固相 还原惫硫的形态、归宿的研究还很有限。本文选择东海陆架泥质区沉积物为研究 对象，测定沉积物样品t o c 含量、活性铁含量等基本参数：利用c r ( i i ) 还原法分 离提取黄铁矿硫，亚甲基兰法测定黄铁矿硫含量：有机硫含量用监氏 ( e s c h k a ) 法进行测定；并同时制备周位素样测定黄铁矿硫与有机硫的同位索组成：碱提取 腐蜻质硫( 腐靖酸硫和富早酸硫) 。研究东海陆架沉积物黄铁矿硫和有机硫对了 解全球碳、硫、铁生物地球化学 盾环具有重要意义。东海沉积物黄铁矿硫和有机 硫同位素分析为现有有机硫柬源组成及黄铁矿硫与有机硫形成相对关系的研究 提供了重要依据。 1 文献综述 1l 海洋沉积物中的c - s f e 体系 1 1 1 早期成岩序列 成岩作用是指在沉积物( 或沉积岩) 中产生成分变化的总称。这些变化可以 是物理的、化学的或生物的。早期成岩作用是指沉积物( 沉积岩) 的温度在不明 显高于常温( 2 5 c ) 下，沉积物固相或所含间隙水相内所发生的所有反应( b e r n e r , 1 9 8 0 ) 。 在早期成岩作用中，有机质的微生物分解捎耗不同的电子受体( 氧化剂) ， 主要包括有氧呼吸、反硝化作用、铁锰氧化物异化还原、s o 。还原和甲烷生成。 氧化还原反应所发生的顺序主要取决于还原电子受体与有机质反应的吉布斯自 由能变化大小，故其氧化顺序为0 2 n 0 3 m n 4 + f e n s 0 4 2 c 0 2 ( c l a y p o o a n dk a p l a n1 9 7 4 ) 。这种氧化顺序就构成了沉积物理想成岩序列其在沉积深度 上表现为对应的氧化还原带，即有氧呼吸带、反硝化作用带、锰还原带、铁还原 带、s 0 4 2 “ 还原带和产甲烷带( f r o e l i c he ta l1 9 7 9 ) ，所对应的氧化还原环境依次 为好氧环境、亚氧环境、厌氧环境和甲烷环境( 图1 - 1 ) 。 幽1 i 理想的海洋沉积物氧化还原序列及生物地球化学分带 ( 引臼j o r g e n s e na n d k 踮l e n 2 0 0 6 ) 不同有机质矿化路径的贡献受多重因素影响，例如，底水的氧化还原条件、 沉积环境、沉积速率、沉积物组成、生物扰动及灌溉、水动力学条件( 再悬浮) 等。因而在沉积物中实际氧化还原序列远比理想模式复杂的多，经常会出现某些 路径缺失，或特定深度多种路径基存，或氧化还原序列倒置等情况。虽然在沉积 物剖面上极少形成理想的成岩氧化还原序列，但是理想的成岩序列仍然是研究沉 积物早期成岩作用的理论框架和探讨非稳奄成岩动力学的基本参考系( 朱茂旭 等，2 0 1 1 ) 。 1i2 海洋沉积物中碳、硫、铁的制约关系 在海详沉积物中，s o ? 异化还原是有机质厌氧矿化的最主要路径。有机碳 止细菌s 0 4 2 。异化还原反应氧化为c 0 2 ，同时生成h 2 s ，见式( 1 - 1 ) 。 s o l 一+ 2 c h2 0 - + h 2 s + 2 h c o ； ( 1 - 1 ) 姗肖s 0 4 2 。异化还原产生的h 2 s ，一部分向上扩散而被氧化为s o ? 。或中间态硫( 例 虮元素硫、多硫化物、硫代硫酸根) ；一部分与铁氧化物反应生成铁单硫化物， 最终形成黄铁矿；一部分与有机质结合参与成岩有机硫的形成，如图1 - 2 所示。 r 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一1 圈i 2 硫早期成岩过群 在硫循环过程中，s 0 4 2 。异化还原与黄铁矿形成( 图1 - 2 虚线框内) 将海洋沉 积物中的碳、硫、铁紧密地联系在一起，构成了海洋沉积物c s f e 制约体系。 海洋沉积物中，影响硫酸盐还原速率的因素有：s o 。含量和活性有机质含 ，f 、町，沉积物孔隙水中s o 。2 浓度相对较高( 2 8m m o l l ) ，可在较大深度范 围内为有机质矿化提供电子受体，因此在通常情况下s 0 4 2 - 含量充足，不会制约 s o 。2 屏化还原反应。所以，活性有机质与活性铁含量是海洋沉积物c s - f e 制约 体系的控制因素。在活性有机质含量高，活性铁古量低的情况下，硫酸盐还原速 率高，产生的h 2 s 多，继而参与铁硫化物形成的h z s 就多最终生成的黄铁矿 就多：反之，活性铁含量充足，活性有机质含量受限的环境中，硫酸盐还原速率 低，h 2 s 生成量少，产生的黄铁矿也就少。 12 沉积物中的黄铁矿 沉积物中黄铁矿的形成是还原杏硫保存的重要过程( c a n f i e l de ra 1 ，2 0 0 0 ； b e m e r , 2 0 0 1 ；h o l l a n d ，2 0 0 2 ) 。近海环境中大约有一半的沉积有机质是通过s 0 4 2 。 异化还原途径分解的( j o r g e n s o n 1 9 8 2 ) 。在这个途径中电子受体s 0 4 2 被还原为 h 2 s ，除去向上扩散被氧化和参与形成成岩有机硫的部分，剩余的硫化物主要参 与形成黄铁矿。早期成岩作用- ，黄铁矿的形成在地质时问尺度上控制大气氧水平 ( g a r r e l sa n dp e “ n1 9 7 4 ) 和海水s 0 4 2 浓度( h o l l a n d 1 9 7 8 ) 。在海洋厌氧沉积 物中黄铁矿是最稳定的铁硫化矿物，黄铁矿硫是还原态硫晟主要的保存形 ( b e m e r , 1 9 7 0 ；g o l d h a b e ra n dk a p l a n ，1 9 7 4 ：b e r n e rm a dr a i s w e n ，1 9 8 3 ；k u m pa n d g a r r e l s ，1 9 8 6 ) 。黄铁矿的形成标志着近海缺氧沉积物中硫和铁早期成岩作用的终 结及f e ( 1 i ) 和s ( 1 1 ) 的承久埋藏。 12 1 黄铁矿形成机制 黄铁矿形成机制的研究始于1 9 1 2 年，由a l l e ne ta l ( 1 9 1 2 ) 做了大量前期 研究。之后，b e m e r ( 1 9 6 2 ，1 9 6 4 ) 对地球表面条件下黄铁矿的形成做了一系列 详细的实验宦研究。经过数十年的现代沉积物研究，虽然黄铁矿形成机制仍存在 争议，但已经阐明了沉积黄铁矿形成过程中的三个基本阶段：细菌s 0 4 。异化还 原、h 2 s 与铁矿物反应以及从铁单硫化物到黄铁矿的转化( b e m e r , 1 9 7 0 ；b e m e r 1 9 8 4 ；s c h o o n e n 2 0 0 4 ；n e r e t i ne ta 1 2 0 0 4 ) 。最后一个霞要阶段中，铁单硫化物作 为黄铁矿形成前驱物的重要性己经得到公认( b e m e r , 1 9 7 0 ；j o r g e n s o n ，1 9 7 7 ； b o e s e na n dp o s t m a ，1 9 8 8 ：c a n f i e l de la 1 1 9 9 2 ；w i l k i na n db a m e s 1 9 9 6 ；l y o n $ ， 1 9 9 7 ；h u r t g e ne ta 1 1 9 9 9 ；b e n n i n ge ta 1 2 0 0 0 ) 。在实验室研究( b e m e r , 1 9 7 0 ； r i c k a r d ，1 9 7 5 ；l u t h e l1 9 9 1 ；w i l k i na n db a r n e s ，1 9 9 6 ；b e n n i n ge ta l ，2 0 0 0 ) 和野外 观察( m i d d e l b u r g ，1 9 9 i ；g a g n o ne ta l ，1 9 9 5 ；l y o n s ，1 9 9 7 ) 中均表明从铁单硫化物 形成黄铁矿的过程中氧化物的存在是必须的。但是铁单硫化物转化为黄铁矿的反 应机理至今还不完全清楚。目前所提出的成岩黄铁矿的形成机制主要有如下三 种： a 多硫化物途径( l u t h e r , 1 9 9 1 ：r i c k a r d ，1 9 7 5 ) f e s ( s ) + s ”( s ) f e s 2 ( s ) f e s ( s ) + s 。2 。+ f e s2 ( s ) + s h 2 一 ( 1 - 2 ) b 亚铁损失途径( w i l k i na n db a r n e s ，1 9 9 6 ) 2 f e s ( s ) + 1 2 h ! o + 3 4 02 + f e s 2 ( s ) + f e o o h ( s ) ( 1 - 3 ) ch 2 s 途径( d r o b n e re ta l ，1 9 9 0 ；y j c i 蚰r d 】9 9 7 ；r i c k a r da n d l u t h e l l 9 9 7 ) f e s ( a q ) + h2 s _ + f e s 2 ( s ) + h2 ( 1 - 4 ) 我们已经清楚了解海洋沉积物黄铁矿的形成有中间态硫的参与( 多硫化物途 径1 - 2 与亚铁损失途径1 - 3 ) ( b e m e r , 1 9 7 0 ；s w e e n e ya n dk a p l a n ，1 9 7 3 ；r i c k a r d ， 1 9 7 5 ；l u t h e r , 1 9 9 1 ；w i l k i na n db a r n e s 1 9 9 6 ) 。多数研究表明，元素硫( 或者多硫 化物) 是最可能的中间态硫产物。在自然环境中，铁单硫化物的存在受到各种不 同冈素的综合控制，包括沉积速率、中问态硫或者孔隙水中的h 2 s 。h u r t g e ne ta l ( 1 9 9 9 ) 认为如果促成f e s 与中问态硫在空问上的分离，通过h 2 s 路径( 1 4 ) 实现f e s 到f e s 2 的转化是有可能的。 12 2 黄铁矿形成的限制因素 现代沉积物研究表明，黄铁矿形成主要存在三个限制因素：有机质含量和活 性、活性铁含量和溶解s 0 4 。浓度( b e r n e r , 1 9 8 4 ) 。在不同沉积环境中，黄铁矿的 形成受不同限制因素的控制。 在正常海洋沉积物中( 即沉积物上覆水为台氧海水) ，由于孔隙水s o ? 浓度 高( 2 8m m o l l ) 、活性铁台量充足，所以有机质含量及活性是黄铁矿形成的丰要 限制因素( b e m e t 1 9 8 4 ；b e r n e r 1 9 7 0 ；h u a n ga n dl i n ，1 9 9 5 ；l i ne ta 1 2 0 0 0 ：l i ne t a l ，2 0 0 2 ) ，因此黄铁矿硫与有机碳之问存在= 相关性( l i ne ta 1 2 0 0 2 ) 。例如， 远洋深海沉积物( 即沉积速率低) 中，有机质活性低，硫酸盐还原速率低，所以 产生的硫化物少，继而形成的黄铁矿少。反之，在高沉积速率区域t 快速埋藏导 致沉秘物中有机质活性高，黄铁矿生成量多( b e m e r , 1 9 8 4 ) 。 在静海相沉积物( e u x i n i c ，指沉积物上覆水缺氧且富含h 2 s ) 中，b 1 2 s 含量 与活性有机质台量充足，黄铁矿形成受限于加入沉积物中的活性铁含量( b e m e r , 1 9 8 4 ：h u a n a n d l i n ，1 9 9 5 ) 。静海相沉积物中黄铁矿含量高于正常海洋沉积物 这是由于静海相条件下h 2 s 含量充足，弱活性铁也有充足时【b i 与h 2 s 反应生成 黄铁矿。 在海洋碳酸盐沉积区，活性铁含量低，活性铁含量是黄铁矿形成的主要限制 因素( b e m e l1 9 8 4 ) 。即使在此区域富台活性有机质和h 2 s ，黄铁矿的古量也非 常低。 淡水体系中s 0 4 2 浓度( 5 0 4 5 0p m o l l ) 远远低于海水( 2 8m m o l l ) t 活 | 生有机质与活性铁岔量充足，因此s q 2 浓度是控制黄铁矿形成的主要因素 ( b e r n e l1 9 8 4 ) 。淡水沉积物空隙水s 0 4 2 。浓度低，黄铁矿生成量少。 12 3 黄铁矿化度( d o p ) 沉积物中的活性铁转化为黄铁矿的程度可用黄铁矿化度( d o p ) 来表示 ( r a i s w e l le ta 1 1 9 8 8 ；r a i s w e l l 1 9 9 3 ) 。其定义式( 1 - 5 ) 为： m n 者麓 。， 式中，f e 。为黄铁矿结合各铁，f e r 为活性铁。d o p 的计算主要取决于活性铁的 操作定义。早期研究叽活性铁定义为1 2 m o l l h c i 沸腾1r a i n 所提取的铁r , b e m e r ， 1 9 7 0 ) 。 d o p 值既是表征氧化还原环境的蘸好指标，又能辨别黄铁矿形成的限制圆 秉( r a i s w e l ia n db e r n e r 1 9 8 5 ) 。在氧化环境时，有机质分解主要以有氧呼吸为 主，s o 。2 。肆化还原反应无法发生，沉积物铁主要以f e ( 1 l i ) 氧化物形式存在，无法 转七为莳铁矿铁，从而黄铁矿的形成受到抑制，因此，d o p 低值可指示氧化月= 境：反之在厌氧环境时s 0 4 2 “ 异化还原是有机质矿化的主要途径，大部分f e ( i i i ) 氧化物被还原为f e ( i i ) ，与s 2 形成f e s ，最终转变为稳定的f e s 2 ，此时大量沉积 物铁以黄铁矿形式存在，因此d o p 高值可指示还原环境。r a i s e w e i ie ta l ( 1 9 8 8 ) 提出以下标准：d o p 0 7 5 为缺氧环境。 124 黄铁矿的提取分析 黄铁矿的定量分析可以分为两类，一种是以提取黄铁矿中的铁来定量分析黄 铁矿，例如l o r d 法( l o r d ，1 9 8 2 ) ；另一种是以提取黄铁矿中的硫来定彗分析黄 铁矿，例如c k i i ) 还原法( z h a b i n aa 1 1 dv o l k o 1 9 7 8 ) 。 提取黄铁矿铁采用的l o r d 法是由l o r d ( 1 9 8 2 ) 所创立的经典方法，其主要 流程如图1 3 所示 幽i 3l o r d 法流程幽 黄铁矿硫的提取主要是采用c “1 1 ) 还原法( z h a b i n aa n dv o l k o u1 9 7 8 ) ，该法 l 广泛应用于无机还原态硫的分离提取( w i e d e re ta l ，1 9 8 5 ；c a n