乙醇水蒸汽重整制氢催化剂NiO_CeO_2_ZnO研究.pdf

2 0 1 0 . 1 v o l . 3 4n o . 1 研 究 与 设 计 收稿日期： 2 0 0 9 - 0 7 - 0 1 基金项目： 国家 “9 7 3 ” 计划 （2 0 0 9 c b 2 2 0 1 0 0 ）； 北京市优秀人才 培养资助项目( 2 0 0 7 1 d 1 6 0 0 3 0 0 3 9 6 ) 作者简介： 朱跃辉 （1 9 8 1 ）， 男， 山东省人， 博士研究生， 主要研 究方向为重整制氢催化剂。 b i o g r a p h y : z h uy u e - h u i ( 1 9 8 1 ) , ma l e , c a n d i d a t ef o r p hd . 联系人： 吴锋， e - ma i l : w u f e n g 8 6 3 v i p . s i n a . c o m 1 3 乙醇水蒸汽重整制氢催化剂 n i o - c e o2/ z n o 研究 朱跃辉 1,2， 吴 锋 1,2，吴 川 1,2 （1.北京理工大学 化工与环境学院， 北京 100081； 2.国家高技术绿色材料发展中心， 北京 100081） 摘要： 通过共沉淀法制备了一系列添加 c e o2改性的 n i o / z n o催化剂， 并采用 x射线衍射光谱法 （x r d ）、 扫描电子显 微镜 （s e m ）等手段进行了表征， 发现： 适量 c e o2的加入可以有效地促进 n i o的分散， 减小 n i o颗粒的大小。同时对 c e o2改性的 n i o / z n o催化剂进行了测试发现： c e o2含量为 5 % （质量分数） 的 n i o / z n o催化剂氢气选择性最好。 3 5 0时， 氢气的选择性就可达 6 1 . 6 6 %， 并随温度的升高而升高， 在 6 5 0时， 氢气的选择性达到 6 8 . 3 7 %。5 c e催化 剂 6 5 0 3 0h稳定性测试发现， 氢气的选择性一直保持在 6 8 %以上， 没有明显的下降。 关键词： 燃料电池； 重整制氢； 乙醇； n i o ； c e o2； z n o 中图分类号： t m9 1 1 . 4文献标识码： a文章编号： 1 0 0 2 - 0 8 7x ( 2 0 1 0 ) 0 1 - 0 0 1 3 - 0 3 catalysts research for hydrogen production from steam reforming of ethanol over nio-ceo2/zno zhu yue-hui1,2， wu feng1,2， wu chuan1,2 (1.school of chemical engineering and environment, beijing institute of technology, beijing 100081, china; 2.national development center of hi-tech green materials, beijing 100081, china) abstract: a series of ceo2modified nio/zno catalysts were synthesized by co-precipitation method. the structure and performance of the catalysts were measured by x-ray diffraction and sem. the results show that the proper quantity of ceo2 can enhance the dispersion and reduce particulate of nio, and nio/zno with 5% ceo2content shows the highest hydrogen selectivity. hydrogen selectivity can reach 61.66% at 350 , which increases with temperature rise, and reaches 68.37% at 650 . 30-hour durability test for 5ce catalyst at 650 show that hydrogen selectivity keeps above 68% with no drop significantly. key words: fuel cell; reforming for hydrogen production; ethanol; nio; ceo2;zno 燃料电池作为一种新型的发电装置， 具有化学能高效、 环 境友好、 等温、 直接转化电能的特点， 越来越引起人们的关 注1。 高纯、 无毒的氢是燃料电池理想的原料。 目前， 醇类重整 是一种比较好的制氢方式，主要包括醇类自热重整和水蒸汽 重整2-3。而乙醇相对其他醇类具有： 可再生 （生物质降解）、 低毒、 无硫、 易储存、 能量密度高等优点2， 受到越来越广泛的 重视。 对乙醇重整催化剂的研究，早期主要集中在 pd、 ru、 pt、 rh、 co 等贵金属上，中期考察了 cu、 co、 zn、 ni 等非贵金属。 akande 等认为 ni 具有出色的断裂 c-c 键的能力，从而使 sre 反应具有较高的产氢性能4。杨宇等研究了在 sre 反应 中， ni 担载在不同载体上的催化效果，发现选择性大小顺序 如下： znola2o3ceo2mgor-al2o3tio2zro2， nio/zno 在 低温下就具有很高的反应活性 5。 而 ceo2由于具有出色的储 氧性能6， 可以有效地抑制催化剂表面的沉积， 延长催化剂的 寿命7。 同时， ceo2作为助剂加入与 nio、 zno 之间相互作用， 形成共熔体， 有效地促进活性组分的分散。 故制备一系列不同 组成的 nio-ceo2/zno 乙醇水蒸汽重整催化剂，考察其活性， 以期找到一个具有较高活性、 寿命的催化剂。 1实验 1 . 1催化剂的制备 将镍、锌、铈的硝酸盐，按比例溶于去离子水中配成 1 mol/l 的金属阳离子溶液。室温搅拌条件下，将过量的 0.2 mol/l na2co3溶液缓慢滴入上述阳离子液体中， 沉淀完全后， 继续搅拌 3 h。之后用去离子水洗涤抽滤到洗液 ph 值为 7.0。 滤饼在 100 干燥 10 h， 随后 500 空气气氛下焙烧 4 h。 10 mpa 下压片， 破碎至 2040 目备用。其中， 各催化剂 nio 的 质量分数均为 15%， 按 ceo2所占质量分数 0、 5%、 15%、 25%、 35%和 50%分别记为 0ce、 5ce、 15ce、 25ce、 35ce 和 50ce。 1 . 2催化剂表征 x 射线衍射由理光 d/max 型衍射仪测定， 测试条件： cuk 辐射，石墨单色滤光， 50 kv 管压， 150 ma 管流，扫描范围 研 究 与 设 计 2 0 1 0 . 1 v o l . 3 4n o . 1 1 4 1090， 8 ()/min 扫描速率。sem 测试在荷兰 fei 的 quanta 600 型扫描电镜进行， 工作电压 25 kv。 1 . 3催化剂性能测试 催化剂性能测试在常压固定床反应器中进行，不锈钢反 应器的内径为 16 mm， 反应温度控制在 350650 ， xmt-c 智能数字温度控制仪分别控制蒸发段和反应段。蒸发段的温 度控制为 180 ， 以保证乙醇水溶液能瞬时蒸发进入反应段。 催化剂首先在氮气的保护下升温至 450 ，氢气还原 2 h， 之 后氮气保护下降温至 350 开始性能测试 (本文所有测试均 是在水醇摩尔比为 51，液体空速 4.8 h1， 1.013105pa 条 件下测得)。气相产物通入岛津 gc-2014c 气相色谱仪进行在 线测试； 经冰水冷凝的液体收集后检测组成。 乙醇的转化率和 催化剂的选择性定义如下： 乙醇的转化率： 产物的选择性以该产物占生成物总量的比例： 其中， 固体产物以及水不包括在生成物总量中。 2结果与讨论 2 . 1x r d物相分析结果 不同 ceo2含量的催化剂如图 1 所示。可以看到，随着 ceo2含量的增加，所有的衍射峰都变宽变矮。在 37 和 43 附近， 出现 nio 晶体的衍射峰， 表明催化剂中有 nio 晶体 存在，但是随着 ceo2含量的不断增多， nio 晶体的衍射峰逐 渐降低， 而到 50ce 催化剂中 nio 晶体的衍射已经很小， 表明 此时 nio 主要是以无定型形式存在。而以 nio （200）晶面为 标准计算 nio 晶面尺寸，由谢勒公式dc0.89/bscos， 0.154 nm 计算可得:0ce 和 5ce 的 nio 晶粒尺寸分别为 55 nm 和 28 nm 。 而 28 附近出现 ceo2的衍射峰， 表明有 ceo2 晶体的存在。43 附近的几组衍射峰为 nio、 zno 形成的共 融体和 nio 晶体共同形成。因此，由 xrd 分析可得：随着 ceo2含量的增多， 使 nio 晶体的结晶度下将， 更多的是以无 定型形式存在， 促进了活性组分 nio 在催化剂表面的分散。 2 . 2s e m电镜图片分析结果 图 2 中 （a）、 （c）、 （b）和（d）分别为 0ce、 5ce、 25ce 和 50ce 在 30 000 倍的扫描电镜图片。从 （a）、 （b）图中可以看 出： 在未加入 ceo2的 0ce 催化剂中， 催化剂的团聚现象较为 严重， 形成直径大小不一的颗粒团聚体， 随着 ceo2含量的增 多， 催化剂颗粒的分散体高， 团聚现象大大减轻， 同时形成的 颗粒直径更为均匀。由上述图片可以推测出， ceo2的加入更 好地促进了 nio、 zno 等组分的分散， 减小其粒径， 从而也验 证了 xrd 的分析。 2 . 3不同 c e o2含量对催化性能的影响 表 1、表 2 分别为不同 ceo2含量催化剂分别在 350、 650 的催化性能。由表 1 可以看出， 在 350 时， 产氢性能并不 是随着 ceo2含量的增加而增加， 5ce 的催化剂表现出最佳的 图 1 不同 c e o2含量 n i o - c e o2/ z n o催化剂的 x r d谱图 f i g . 1 x r dp a t t e r n s o f n i o - c e o2/ z n oc a t a l y s t s w i t h d i f f e r e n t c e o2c o n t e n t s 图 2 0 c e 、 5 c e 、 2 5 c e 和 5 0 c e 催化剂 s e m图片 f i g . 2 s e mi ma g e s o f 0 c e 、 5 c e 、 2 5 c ea n d5 0 c ec a t a l y s t s 图 3 反应温度对 5 c e 催化剂性能的影响 f i g . 3 e f f e c t o f r e a c t i o nt e mp e r a t u r eo np e r f o r ma n c e o f 5 c ec a t a l y s t 研 究 与 设 计 2 0 1 0 . 1 v o l . 3 4n o . 1 1 5 氢气选择性，可达 61.66%，高于 0ce 的 56.27%，但是随着 ceo2含量的增加， 催化性能反而有所降低。由表 2 可以看出， 几个催化剂的催化性能相差不大， 5ce 时氢气的选择性为 68.37%，略高于其他的几个催化剂。同时，甲烷的选择性除 5ce 外， 都比 0ce 催化剂降低。 由上述推测可能是由于过量的 ceo2加入， 使催化剂中 nio、 zno 的结晶度下降， 大部分是以 无定型高分散存在，反倒不利于乙醇水蒸汽重整制氢催化性 能的提高， 故本文选取 5ce 催化剂做深入分析。 2 . 4反应温度对催化剂产物的影响 图 3 所示， 5ce 催化剂在 350650 范围内对乙醇的转 化率基本上都为 100%， 没有乙烯、 乙醛等附产物的生成。氢 气、 一氧化碳的选择性随温度的上升而上升， 甲烷的选择性随 温度的上升而下降。在中低温 （350450 ）范围内， 几种产 物的选择性随温度上升变化幅度不大。 按照产物组成， 推测此 时主要以乙醇直接分解反应： c2h5oh h2+ ch4+ co 和 c2h5oh + h2o 2 h2+ ch4+co2为主，以及水汽转换反应 co + h2o co2+ h2少量进行8。之后， 随着温度的升高， 乙 醇水蒸汽重整的主反应 c2h5oh + 3 h2o 6 h2+ 2 co2和水 汽转换反应 co + h2o co2+ h2逐渐占据支配地位8-9。 650 时，氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳的选择性分别为： 68.37%、 9.13%、 4.29%和 18.21%，具有较高的转化活性和氢 气选择性， 是一款优良的乙醇重整制氢催化剂。 2 . 5催化剂稳定性影响测试 图 4 为 650 时， 5ce 催化剂 30 h 制氢稳定性测试。 可以 看到， 各产物的选择性在时间段内基本保持稳定， 氢气的选择 性始终大于 68%， 一氧化碳、 甲烷、 二氧化碳的选择性分别保 持在 9%、 4%、 18%左右，并且没有乙醛、乙烯等附产物的生 成， 表明此催化剂具有优良的抗积碳性能。故 5%(质量分数) ceo2含量的 nio-ceo2/zno 催化剂可以作为一款稳定的、 高 活性、 高选择性的制氢催化剂， 为燃料电池提供可靠的氢源。 3结论 通过在 nio/zno 催化剂中添加 ceo2助剂，可以有效地 促进 nio、 zno 等活性组分的分散， 减小其粒径。其中 5%(质 量分数)ceo2的 nio-ceo2/zno 具有最好的选择性，其在 350 时， 氢气的选择性就可达 61.66%， 并随温度的上升而升高， 到 650 时， 可达到 68.37%。通过在 650 时 30 h 稳定性测 试， 氢气的选择性保持稳定， 具有较好的抗积碳性能。故 5% (质量分数)ceo2含量的 nio-ceo2/zno 催化剂为乙醇水蒸汽 重整制氢提供了可靠的选择。 参考文献: 1衣宝廉.燃料电池 - 高效、 环境友好的发电方式m.北京:化学工 业出版社,2000. 2fatsikostas a n, kondarides d i, verykios x e, et al. production of hydrogen for fuel cells by reformation of biomass- derived ethanol j. catalysis today,2002,75:145-155. 3marino f, cerrella e, duhalde s, et al. hydrogen from steam reforming of ethanol:characterization and performance of cop- per-nickel supported catalystsj.international journal of hydrogen energy,1998,23:1095-1101. 4akande a j, idem r o, dalai a k. synthesis, characterization and performance evaluation of ni/ al2o3catalysts for reforming of crude ethanol for hydrogen production j. applied catalysis a: general,2005,287(2):159-175. 5杨宇， 吴婔， 马建新.载体对镍催化剂催化乙醇水蒸汽重整制氢反 应性能的影响j.催化学报， 2005， 26 （2）:131-137. 6wu x d,liang