低温制备染料敏化太阳能电池光阳极硕士学位论文.pdf

分类号： 密 级： tm914.4 内部 单位代码： 学 号： 10152 2007080502004 大 连 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 硕 士 学 位 论 文 中文题目： 低温制备染料敏化太阳能电池光阳极 英文题目： preparation of tio2 coating electrode on dye-sensitized solar cell in low temperature 学科、 专业：材料学 隶属学院： 化工与材料学院 研 究 生： 王仁博 指导教师： 胡志强 教授 2010 年 4 月 关于硕士学位论文使用授权的说明关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：论文题目： 低温制备染料敏化太阳能电池光阳极 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密（ ） ，保密期至 年 月 日为止。 学生签名： 导师签名： 年 月 摘 要 i 摘 要 作为一种新型太阳能电池， 染料敏化太阳能电池以其简单的制备工艺、 低廉的成本、 无污染等优点引起了国内外学者的广泛关注，其光电转换效率能达到 10%以上，寿命能 达到 20 年以上，但其制作成本却仅为硅太阳能电池的 1/5-1/10，将很有可能成为未来太 阳能电池的主导。 利用印刷浆料制备染料敏化太阳能电池涂层电极是工业化生产的关键 技术之一。因此，如何制备纳米 tio2印刷浆料已成为研究重点。本文对染料敏化太阳 能电池印刷浆料的制备及印刷涂层的性能进行了研究。 本文分别用三种（正丙醇、四氢呋喃以及甲基丙烯酸甲酯）溶剂与 p25 粉体混合制 备了 p25(tio2)印刷浆料；同时，利用水热法在不同温度条件下制备了具有不同粘度的 tio2印刷浆料。通过正置金相显微镜研究了三种 p25 印刷浆料的分散性、xrd 测试仪 研究了不同温度条件下制备的水热印刷浆料的相态结构、 粘度仪研究了印刷浆料的粘度 及流变性、接触角测定仪研究了印刷浆料的润湿性、傅里叶变换红外光谱仪研究了印刷 涂层中的有机物残余量及基团信息，同时，测试了印刷涂层的附着力等，最终确定最佳 浆料配方。 结果表明， 在摩尔比n(p25):n(溶剂)=1:10的条件下， 以正丙醇为溶剂制备的p25(tio2) 印刷浆料具有更好的分散性、粘结性以及附着力；在摩尔比 n(tio2):n(正丙醇)=1:8 的条 件下，水热温度为 180c，以正丙醇为溶剂制备的 tio2印刷浆料具有较好的流变性、润 湿性及附着力。同时，在柔性 ito/pet 基底上利用丝网印刷法将最佳印刷浆料制备成 tio2涂层电极，并利用太阳能模拟器配合电化学工作站研究了该涂层电极的光电性能。 关键词： 水热法，印刷浆料，tio2涂层电极，染料敏化太阳能电池，太阳能电池 abstract ii abstract as a new type of the solar cell, dye-sensitized solar cell is attracted extensive attention from scholars at home and abroad because of its simple fabrication procedure, low cost and clean energy. its photoelectric conversion efficiency reaches above 10%, and its life reach more than 20 years, but its production cost of silicon solar cells are only 1/5 - 1/10, would likely be the dominant future solar cells. use of the printing slurry preparation of dye-sensitized solar cells coating electrode is one of the key technologies for industrial production. therefore, how to print nano-tio2 slurry has become a research focus in this paper, preparation of printing slurry on dye-sensitized solar cell and properties of the coating have been studied. in this paper, p25(tio2) printing slurries were prepared by mixing three solvents (1-propanol, tetrahydrofuran and mathyl methacrylate) with p25 powder, respectively. and the tio2 printing slurry with different viscosity was prepared by hydrothermal method under different temperatures. dispersity of the p25 printing slurries was investigated by microscope, phase constitution of the tio2 printing slurries which was prepared by hydrothermal method was investigated by x-ray diffraction testing instrument, properties of the tio2 printing slurries such as viscosity, rheology, wetting property and adhesion were respectively investigated by rheology testing instrument and contact angles testing instrument, and the residual volume of the organic compounds and group information was investigated by fourier transform infrared spectrometer. ultimately determined the best sizing formula. the results show that the p25 printing slurry prepared by 1-propanol exhibits better performances in dispersity, viscosity and adhesion under the condition of mole ratio n(p25):n(1-propanol)=1:10. and the tio2 printing slurry prepared by 1-propanol at hydrothermal temperature 180c exhibits better performances in rheology, wetting property and adhesion under the condition of mole ration n(tio2):n(1-propanol)=1:8. with the printing slurries, screen printing technique was utilized to prepare tio2 electrode on flexible ito/pet substrate and the photoelectricity performance of the tio2 electrode was investigated with the abstract iii solar cells testing instruments (solar simulator and electrochemical workstation). key words: hydrothermal method, printing slurry, tio2 coating electrode, dye-sensitized solar cell, solar cell 目 录 iv 目 录 第一章 引言 1 第二篇 文献综述 . 3 2.1 染料敏化太阳能电池3 2.2 二氧化钛纳米粉体的制备技术概述7 2.2.1 气相氧化法7 2.2.2 微乳液法8 2.2.3 溶胶凝胶法9 2.2.4 电化学沉积法10 2.2.5 水热合成法11 2.2.5.1 水热法概述11 2.2.5.2 水热法分类12 2.3 tio2光电极的低温制备技术.14 2.3.1 低温烧结法14 2.3.2 加压法15 2.3.3 化学气相沉积(cvd)处理.16 2.3.4 紫外光( uv) 辐照法.17 2.3.5 电泳沉积法17 2.3.6 其他低温制膜的方法18 2.4 纳米 tio2光阳极的优化和改进.18 2.4.1 纳米 tio2光阳极微结构调控.18 2.4.2 纳米 tio2光阳极离子掺杂.19 2.4.3 纳米 tio2光阳极表面改性.19 2.5 dssc 目前存在的问题20 2.6 本篇论文的研究特色和创新之处20 2.6.1 p25 印刷浆料中粘结剂的选取20 2.6.2 水热法制备二氧化钛浆料21 第三章 实验 . 22 3.1 实验药品22 3.2 实验仪器23 3.3 实验过程24 3.3.1 纳米二氧化钛印刷浆料的制备24 目 录 v 3.3.1.1 p25 印刷浆料的制备24 3.3.1.2 纳米二氧化钛印刷浆料的水热制备25 3.3.1.3 对比试验26 3.3.2 多孔纳米二氧化钛涂层的制备27 3.3.2.1 柔性片的清洗27 3.3.2.2 tio2涂层丝网印刷制备工艺.27 3.3.3 浆料附着力测试28 3.3.4 敏化（吸附染料）29 3.3.5 制作铂电极30 3.3.6 自制电解质30 3.3.7 染料敏化二氧化钛太阳能电池的组装30 3.3.8 印刷浆料、涂层、太阳能电池的各项性能测试30 3.3.8.1 xrd 测试纳米 tio2晶型 30 3.3.8.2 涂层的表面形貌测定30 3.3.8.3 印刷浆料的流变性测试31 3.3.8.4 tio2印刷浆料的润湿性测试.31 3.3.8.5 涂层有机物残余量测定及基团信息测试31 3.3.8.6 太阳能电池性能测试31 第四章 结果与讨论 33 4.1 三种 p25(tio2)印刷浆料的挥发性.33 4.2 三种 p25(tio2)印刷浆料的分散性.34 4.3 水热印刷浆料的相态结构36 4.4 印刷浆料的流变性能37 4.4.1 三种 p25(tio2)印刷浆料流变性.37 4.4.2 水热印刷浆料的流变性39 4.5 印刷浆料的润湿性及附着力40 4.5.1 三种 p25(tio2)印刷浆料润湿性及附着力.40 4.5.2 水热印刷浆料的润湿性及附着力41 4.6 最佳印刷浆料制备涂层的有机物残留量42 4.7 最佳印刷浆料制备涂层的光电性能43 第五章 结论 . 46 参考文献 . 48 致 谢 54 附录 a 作者攻读硕士期间发表的论文及成果 . 55 第一章 引言 1 第一章 引言 随着人类工业文明及全球经济一体化的迅猛发展， 能源危机和环境质量问题已受到 各国政府和能源产业的高度重视。能源问题关系到全球的可持续发展，成为制约社会发 展的关键因素。环境问题直接影响着人类的生存质量。随着化石类资源的日渐枯竭，太 阳能、风能等可再生能源产业蓬勃发展并已产生重大的社会、经济效益。太阳能作为一 种绿色可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点：与化石燃料相比，太阳能取之不 尽、用之不竭；与核能相比，太阳能安全可靠，对环境污染度为零；与水能、风能相比， 太阳能的利用成本较低，且不受地理条件限制，应用范围广泛。利用和转换太阳能是解 决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。 人类对太阳能的早期利用主要是光和热。 光伏发电技术的出现为太阳能利用开辟了 全新而又广阔的领域。上世纪 90 年代以来，太阳能光伏发电的发展势头迅猛，已广泛 应用于航天、 通讯、 交通以及偏远地区居民的供电等领域， 近年来又开辟了太阳能路灯、 草坪太阳能灯和屋顶太阳能光伏发电系统等新的应用领域。进入 21 世纪以来，世界太 阳能光伏发电产业快速发展，市场应用规模迅速扩大，太阳能光伏发电有可能在不远的 将来从根本上改变传统能源生产、供应和消费的方式，给能源发展带来革命性的变化。 开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。目前已经商业化的硅 太阳能电池（包括单晶硅、多晶硅、非晶硅太阳能电池） ，由于对材料的纯度要求较高， 工艺复杂，成本昂贵，限制了它的普及和广泛应用。1991 年，瑞士洛桑高等工业学院的 grtzel 小组在 nature 上报道了利用纳米晶 tio2多孔膜和联吡啶钌() 配合物制备的一 种新型太阳能电池，染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，简称 dssc）1， 这一突破性进展为太阳能电池的研究提供了一条新的途径。 相对于传统硅太阳能电池而 言，染料敏化太阳能电池以其简单的制备工艺、低廉的成本、无污染等优点引起了国内 外学者的广泛关注2-5，其光电效率稳定在 10%，其制作成本却仅为硅太阳能电池的 1/5-1/10，寿命能达到 20 年以上，将很有可能成为未来太阳能电池的主导。 利用印刷浆料制备染料敏化太阳能电池涂层电极是工业化生产的关键技术之一。 因 此，如何制备纳米 tio2印刷浆料已成为研究重点。目前公认的适合大规模工业化生产 纳米 tio2的方法以溶胶凝胶法6和水热合成法7为主，这两种方法工艺成熟、制备过 第一章 引言 2 程简单且成本低廉。其中水热合成法制备二氧化钛纳米晶体具有晶粒发育完整、粒度分 布均匀、晶相单一、颗粒之间团聚少、可以得到理想的化学计量组成等特点。将纳米 tio2粉料与适量粘结剂混合均匀即可得到具有良好性能的印刷浆料。同时，采用丝网印 刷技术将印刷浆料制成二氧化钛涂层，该涂层具有透光性能好，厚度易于控制，有利于 染料对光的吸收等特点。 近年来， 一种以柔性 ito/pet 导电基底代替传统的玻璃导电基底的染料敏化太阳能 电池尤其引人注目， 该电池的重量轻且可弯曲， 扩大了电池的应用范围。 然而， 由于 ito 导电薄膜在高温条件下电阻率增长较快，pet 高分子材料基底温度要求严格（耐热温度 在 150c 以下）8，并且有机衬底的润湿性不如玻璃衬底，印刷浆料不宜附着。这就增 加了印刷浆料的制备难度。 本文主要研究纳米二氧化钛印刷浆料的制备与应用。 纳米二氧化钛印刷浆料的制备 方面：方法一，利用三种溶剂（正丙醇，甲基丙烯酸甲酯以及素有“万能溶剂”之称的 四氢呋喃）分别与 p25 粉体混合制得纳米二氧化钛印刷浆料；方法二，利用水热 tio2 前躯体胶质制备了具有一定粘结性的 tio2印刷浆料。在染料敏化太阳能电池中的应用 方面：通过对纳米二氧化钛印刷浆料及涂层进行的挥发性、表观形貌、流变性、附着力 等测试，分析比较了用不同溶剂制备的 tio2印刷浆料的分散性、流变性、附着力，确 定最佳溶剂及印刷浆料；通过研究了水热 tio2前躯体胶质制备的印刷浆料的相态结构、 流变性、润湿性以及附着力，得到最佳浆料配方，并讨论了该浆料制备的涂层电极的光 电性能。 希望通过自己的理论和实验结果能给这个领域的研究做出贡献。 第二章 文献综述 3 第二篇 文献综述 2.1 染料敏化太阳能电池 太阳能取之不尽、用之不竭，是一种极好的可再生绿色能源。自 1954 年美国贝尔 实验室研究员 chapin 等用硅的 p-n 结制成第一块太阳能电池开始到现在已经有将近 60 年的历史。在太阳能电池的研究中，应用较多、较成熟的是单晶硅、多晶硅和非晶硅太 阳能电池，但因为硅太阳能电池受其制作工艺复杂、高纯度硅耗能大和成本高等因素制 约而无法普及。为此，人们开始研究新型的染料敏化太阳能电池9-18。染料敏化太阳能 电池是近年发展起来的一种太阳能电池，是由瑞士的 michael grtzel 教授领导的研究小 组基于自然界中的光合作用原理而首先提出的。1991 年和 1993 年间，grtzel 教授先后 在“nature”和“journal of the american chemical society”上发表论文，报道了一种全 新的太阳能电池“染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池” 。 这种电池以廉价的 tio2纳米多 孔膜作为半导体电极，以及有机金属化合物等作为光敏化染料，选用适当的氧化还原 电解质做介质， 组装成染料敏化 tio2太阳能电池 （dye-sensitized solar cells， 简称 dssc） 。 dssc 最大的优势在于其廉价的成本、简单的制作工艺、较高的光稳定性以及光电转换 效率达到 10%左右，并且具有很好的应用前景。这一转换效率可以和非晶硅太阳能电池 相提并论，并且也是目前唯一可以和非晶硅电池竞争的候选者。这种基于纳米半导体晶 体材料（tio2等）的新型电池因具有进一步提高效率和降低成本的潜在优势而一直得到 国内外太阳能研究学者的高度重视， 染料敏化纳米晶薄膜太阳电池已经成为太阳能电池 研究领域的一个新的热点。 而 dssc 具有的另一个优势是可以实现柔性太阳能电池的制 备，从而扩展了太阳能电池的应用范围。 那么， 什么是染料敏化太阳能电池呢？染料敏化二氧化钛太阳能电池是指以染料敏 化多孔纳米结构二氧化钛薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池， 根据位于阴极阳极 之间的空穴传输介质的形态可分为液体电解质电池19-22和全固态电池23-30（包括准固态 电池） 。图 2.1 为液态电解质染料敏化 tio2太阳能电池的结构示意图。这类染料敏化太 阳能电池主要是由透明导电玻璃，多孔纳米 tio2薄膜，染料敏化剂，液态电解质和对 电极组成的。透明导电玻璃一般为 ito31-33（纳米铟锡金属氧化物，indium tin oxides， 第二章 文献综述 4 简称为 ito）玻璃或 fto34-36（掺杂氟的 sno2导电玻璃(sno2：f)，简称为 fto）玻璃 等，它主要起着传输和收集电子的作用。多孔纳米 tio2薄膜具有很高的比表面积，克 服了致密半导体电极表面上只能吸附单层染料分子的缺点， 增强了薄膜对染料分子的吸 收，提高了染料分子对可见光的吸收效率，从而大大提高了光电转换效率。染料敏化剂 要求具有很宽的可见光谱吸收及具有长期的稳定性，金属钌(ru)的联吡啶配合物系列及 金属锇(os)的联吡啶配合物系列，满足了使用要求。电解质主要是由具有较强氧化还原 能力的化合物组成，迄今为止，以 lii 和 i2或 ki 和 i2组成的电解质具有较好的效果， 电解质起氧化还原作用和电子传输作用。对电极一般为镀铂或镀碳的导电玻璃，主要用 于收集电子，pt 或 c 可以大大提高 i-/i-3及负极电子之间的交换速度。其工作原理是： 吸附在纳米 tio2染料表面敏化剂中的电子吸收太阳光能后跃迁到激发态，但由于激发 态不稳定，并且染料与 tio2纳米薄膜接触，电子快速注入到 tio2导带中，进入 tio2导 带中的电子最终进入导电膜， 然后通过外回路产生光电流； 氧化态的染料分子被 i-还原， 回到基态，同时电解质中的 i3-扩散回到阴极被电子还原成 i-，完成一个光电循环过程， 整个过程如式-所示。其中，d+hvd*；d*d+e-（e-导带，二氧化钛） ； d+x-d+x；x+e-x-（e-阴极） 。d 代表基态染料分子，d*为激发态的染料分子， d+表示氧化态的染料分子，x 为卤素分子，x-代表卤素阴离子（超敏化剂） 。其工作原 理如图 2.2。 图2.1 染料敏化太阳能电池的结构 fig.2.1 structure of dye-sensitized solar cells 第二章 文献综述 5 图2.2 染料敏化太阳能电池的工作原理图 fig.2.2 principle of dye-sensitized solar cells 另一种是由全固态敏化二氧化钛太阳能电池的结构示意图（图 2.3） ，电池主要由透 明导电基片，致密二氧化钛层，染料敏化的多相结和金属电极组成。其中，引入致密二 氧化钛层是为了防止导电基片与空穴传输材料直接接触而造成短路。 染料敏化的多相结 主要含多孔二氧化钛膜、染料、空穴传输材料和一些添加剂。其光电转换原理的表示式 为-，其中 h+代表空穴，其它符号含义与式-中相同。d+hvd*；d*d+e- （e-导带二氧化钛） ；d+d+h+（h+-价带空穴传输材料） 。工作原理如图 2.4。 图2.3 全固态敏化二氧化钛太阳能电池结构示意图 fig. 2.3 structure of all solid-state dye-sensitized solar cells 第二章 文献综述 6 图2.4 全固态敏化二氧化钛电池光电转换原理图 fig.2.4 principle of all solid-state dye-sensitized solar cells 传统的染料敏化太阳能电池以镀有铟锡金属氧化物导电层的玻璃为两个电极的基 板，存在易碎、不轻便和价格高的问题。为了解决这些问题，人们开发了柔性染料敏化 太阳能电池。柔性染料敏化太阳能电池以轻质的高分子膜或金属箔为基板，不但大大减 轻了电池重量，也降低了电池的制作成本。而且因其可弯曲变形，便于电池的卷轴式连 续制造工艺，大大拓展了染料敏化太阳能电池的应用范围，增加了新用途。特别是现代 社会对便携式电子设备需求急剧增多，如笔记本电脑和手机等，也需要这种可变形、体 积小和重量轻的柔性太阳能电池来补充电能。 本文主要研究的正是柔性染料敏化太阳能电池， 即在柔性基板上涂覆一层二氧化钛 涂层，使其具有一定的光催化性与电性能，然后与对电极组成电池。柔性高分子薄膜基 板不但具有比重轻、 可弯曲、 耐冲击和易携带等优点， 而且可利用连续卷轴式印刷生产， 可大幅提高产率降低生产成本。目前，人们使用的高分子薄膜基板有聚对苯二甲酸二乙 酯（poly ethylene terephthalate，简称 pet）和 pen 这两种热塑性的饱和树脂。pet 树 脂的优点是有较好的绝缘性和较高的阻气性、耐化性、透明性及机械强度。因此，柔性 基板常常选择 pet；导电薄膜选择 ito（掺锡的氧化铟）半导体；染料选择钌及其络合 物；电解质选取 i3-/i-；对电极选择铂对电极。光阳极是柔性 dssc 的主要组成部分，它 要求半导体材料的禁带不能太宽、有较高的光电转换效率、材料性能稳定且本身对环境 不造成污染、材料便于工业化生产等。因此通常选用 tio2作为半导体光阳极的薄膜材 料，也可以使用其他半导体材料如 zno 或 nb2o5等。柔性太阳能电池光阳极主要是由 柔性基板、导电膜、半导体多孔膜、电解质、染料等几部分组成（如图 2.5） 。 第二章 文献综述 7 图2.5 柔性染料敏化太阳能电池的结构 fig.2.5 structure of a flexible dye-sensitized solar cells 总的来看，染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池相比，其最大的区别在于光吸 收和载流子传输是由不同的物质完成的； 其最大的优势在于它是靠多数载流子的传输来 实现电荷传导的， 这就意味着它不存在传统太阳能电池中少数载流子与电荷传输材料表 面复合或载体材料中复合的问题。正是由于这一优越性，使得染料敏化太阳能电池的制 备过程不需要那么苛刻的净化环境， 该电池的成本也因此相对传统太阳能电池要便宜得 多。同时，柔性太阳能电池不需要真空设备来制备，大大地降低了生产成本，更加适合 机械化、滚筒式生产。在应用方面，更是具有一定的优势，应用范围更加宽广，前途无 量。 2.2 二氧化钛纳米粉体的制备技术概述 纳米二氧化钛粉体的制备方法有很多种，包括气相氧化法、微乳液法、溶胶凝胶 法、电化学沉积法和水热合成法等等。其中水热合成法比较适用于本文的研究，所以重 点论述。 2.2.1 气相氧化法 气相法37是将原料在汽化室中，经高温汽化后通入反应器，再在反应器中进行高温 第二章 文献综述 8 气相氧化反应等来制备 tio2。由气相法制备的 tio2具有晶粒度小均匀度好的特点。众 所周知，ticl4气相氧化法是工业上氯化法钛白生产的通用方法。其反应式为：ticl4 (g) +o2 (g)tio2 (s) + 2cl2 (g) 该反应在从室温到 2000k 的很广的温度范围内可自发进行，且自发进行的趋势很 大。反应的平衡常数也很大。这正是气相化学反应制粉的基本要求。同时该反应也是一 个强放热反应。氯化法制 tio2，氧化器中的温度一般控制在 1200-1450c 的高温。反应 放出的热量不足以维持如此高的温度，工业上一般采取将 ticl4和 o2分别预热到大约 1100c 左右，或在氧化器中用 co+o2 燃烧供热的方法来解决。施利毅38等将氮气携载 预热到 435c 的 ticl4蒸气和预热到 870c 的 o2，分别经套管喷嘴的内外管送入高温管 式反应器。 ticl4和 o2在 900-1400c 下进行氧化反应， 然后经气固分离得到超细的 tio2 粉体。同时，在气相法制备过程中随着反应温度的提高晶型转变速率增加，但也并不是 反应温度越高越好，研究发现金红石型二氧化钛含量在反应温度为 1200-1300c 时达到 最大值。 尽管在高温下瞬间完成反应的气相过程对技术设备要求条件高，设备昂贵，且在实 验条件下原材料对设备的腐蚀严重，组装代价高，但气相氧化法仍就是目前工业化制备 纳米 tio2的主要方法之一。其原因是气相法有如下特点：粉末的组成元素均以气体 状态进入反应室，通过控制载气流量和切换开关，可以容易地控制粉末的组成；粒度 分布窄、产品分散性好；重复性好，工艺参数易控，更重要的是传统的液相法还没有 研究出低温制备单一金红石型纳米 tio2的好方法。 2.2.2 微乳液法 微乳液是由水相（水溶液） 、油相（有机溶剂） 、表面活性剂和助表面活性剂组成的 透明或半透明的，热力学上稳定分散的液体组成的。宏观均匀而微观上不均匀的液体混 合物，具有低粘度、各向同性等性质。微乳液将连续介质分散成为微小空间，这种微小 空间粒度细小、 大小均一、 稳定性高， 一般可以稳定存在几个月， 它包括油包水型(w /o)、 水包油型(o/w)以及双连续相三种。把有机溶剂、短链醇、乳化剂预先混合微乳化体系， 向其中加入水，体系会在瞬间变成透明。这一直被人们认为是微乳液的基本制备方法。 微乳液的形成不需要外加功，主要依靠体系中各组分的匹配。决定微乳液稳定性因素主 要有表面活性剂的种类以及与油、水的比例。表面活性剂分子由亲水基团和亲油基团组 成，因而可以使互不相溶的油相和水相转变为相当稳定难以分层的乳液。微乳液制备 第二章 文献综述 9 tio2纳米颗粒主要应用了油包水(w/o)微乳液。通过表面活性剂作用将电解质水溶液高 度分散在油相中，在该 w/o 微乳液中，水核被表面活性剂组成的单分子层界面包围， 尺寸为 5-100nm，可看作是一个“微反应器” ，是制备纳米粒子理想的反应介质。但该 法不如沉淀法简单易操作，而且有机溶剂一般毒性比较大。 施利毅39等将分别含有氨水和四氯化钛的微乳液充分混合，反应得水合 tio2前驱 体，洗涤、离心、干燥后，在 650c 下煅烧 2h 得锐钛矿型 tio2，平均晶粒尺寸 24.6nm， 比表面积 53.8m2/g；1000c 下煅烧 2h 后粒子为金红石型 tio2，平均晶粒尺寸 53.5nm， 比表面积 20.3m2/g。徐瑞芬40等采用反相微乳液法制备 tio2/zro2复合微乳液，并以其 作为前驱体制得 tio2/zro2复合膜。通过对复合微乳液的透射电镜测试，结果表明 tio2/ zro2复合微粒在油相包裹的“水池”中生成，且由扫描电子显微镜观察到 tio2/zro2复 合膜表面微粒以棒状形式分布。 2.2.3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法（即 sol-ge1 法）以其能够制备可控性和重复性良好的多孔高比表面积 纳米结构薄膜以及与丝网印刷技术相配套的优点而成为制备纳米 tio2多孔膜最常用的 方法41,42。 溶胶凝胶法多半用钛醇盐为原料， 也可用 ticl4和 tioso4为原料。 近几年， 溶胶凝胶法的研究相当活跃。这种方法包括 4 个步骤：第一步，溶胶。因为 ti(or)4 与水不能互溶，它一遇水就会水解成凝块，速度不可控，因此不能配制水溶液，但它可 与醇、苯、甲苯、环已烷、溶剂油等有机溶剂混溶，所以先配制 ti(or)4的醇溶液（多 用无水乙醇）a，并配制水的乙醇溶液 b，并向 b 中添加无机酸（hcl，hno3等）或有 机酸（hac、h2c2o4 或柠檬酸等）作水解抑制剂，以便 a、b 混合时控制水解速度， 制得稳定的溶胶。常在溶液 b 中加分散剂（peg、(c2h5)3n、hpc 等）防团聚。将 a 和 b 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶。第二步，溶胶转变为凝胶，制成湿凝胶。即将溶 胶或加热搅拌或静置一段时间老化，使之凝胶化，形成网络状湿凝胶。第三步，使湿凝 胶转变成干凝胶。比如在几十至 100c 温度下真空干燥一段时间。第四步，热处理。将 干凝胶磨细，在氧化性气氛中热处理，便可得到0.5mol/l 时，比表面积随着前驱体浓 度的增大而减少。 张文皓69等以溶胶凝胶法及水热合成方法制备了纳米 tio2， 以太阳光 为光源，通过对亚甲基蓝溶液的降解反应，考察了两种方法所得样品的光催化活性。发 现利用水热合成法制备的锐钛矿型 tio2具有更小的粒径，而通过溶胶凝胶制得的样品 为混晶型 tio2，对亚甲基蓝降解具有较高的光催化活性。 (4) 水热分解 某些化合物在水热条件下分解成为新的氧化物。 包南70等以钛酸四丁酯和氨水为原 料，通过水热法制得层状前驱体，并在 400c 下对其进行热分解，制得了 n 掺杂的锐钛 矿 tio2纳米晶。紫外可见漫反射谱图显示，n 掺杂后产物的吸收峰红移至 550nm 左 右，禁带宽度减小至 2.25ev。并分析了前驱体的制备和热分解条件、产物的晶型转化和 表面结合态及其与光催化活性的关系，探讨了层状前躯体的形成条件和 n 掺杂作用机 理。以氙灯为光源，水中活性艳红 x-3b 为探针的光催化结果表明，辐射 40min，x-3b 的降解率为 99.4%；加装紫外滤光片后，辐射 120min 降解率为 97.8%。 (5) 水热晶化法 促使一些非晶化合物脱水结晶。 水热晶化是在水热环境下无定形二氧化钛前驱物经 溶解再结晶转变为晶核、并长大的过程。一般是用 ticl4的水溶液与氨水反应，控制 ph 值使之生成 tio2水凝胶，过滤，蒸馏水洗涤，得水热前驱物。在不同条件下将前驱物 第二章 文献综述 14 与适量蒸馏水混合进行水热反应。水热反应后，再经过滤、洗涤、干燥制得粉体71-73。 吴孟强74等以 ticl4为原料， koh 为矿化剂， 采用水热晶化法合成了金红石结构的 tio2 晶须。分析了前驱物粉体 ti(oh)4用量、反应温度、反应时间及 ph 值等条件对产物结 构和形貌的影响及金红石结构 tio2晶须的形成机理。发现增大 ph 值、提高反应温度及 延长反应时间，都有利于金红石结构的 tio2的形成并取向于(110)面方向生长，在强碱 性介质中氨分子对 tio2晶须的生长无显著的影响。在优化的水热反应条件下，即原粉 用量为 20-60g/l，反应介质 ph 为 12-14，反应温度为 140-180c，反应时间为 6-10h， 可获得尺寸均匀、形貌规则、结晶性好的金红石结构 tio2晶须。吕德义75,76等对水热晶 化法制备 tio2在动力学及稳定性方面做了较为深入的研究，动力学分析表明，在实验 温度范围内 100-800c 焙烧，低温段（温度 t500c）的晶粒生长速率。低温段有利于锐钛矿型晶粒的生长，相比较而言，高温 比低温更有利于金红石型晶粒的生长。 (6) 微波水热法 微波水热法是把传统的水热合成法与微波场结合起来， 期望能体现出微波的独特性 和水热法本身的优势，是一种有巨大应用潜力的新方法。微波水热法合成的粉体较常规 水热法和化学法合成的粉体具有粒径分布窄、分散性好、团聚少、晶粒完整且结晶性好 等优点，其合成速率和能效均比传统水热法高很多77-82。白波83等利用硫酸钛和尿素为 主要原料，edta 为控制剂，微波水热法制备得到 tio2纳米光催化剂颗粒，并分析了 tio2纳米晶粒的形成机理。研究发现，tio2纳米光催化剂颗粒具有粒径小、颗粒分散性 好、纯度高等特性。进一步的研究表明，后续的热处理可以对 tio2纳米晶粒的晶相进 行调节，且该 tio2催化剂表现出了较高的催化活性。 2.3 tio2光电极的低温制备技术 2.3.1 低温烧结法 低温烧结法是指在 tio2薄膜的制备过程中不使用任何有机物，仅在低温条件下进 行烧结处理的方法，但该方法耗时长、获得的电池效率较低，因此最好和等其他方法联 用。 pichot f 等84将 pet/ito 柔性衬底浸没在含有锐钛矿型的 tio2纳米颗粒的稀硝酸胶 体溶液中，并以 800-3000r/min 速度旋涂制备 tio2薄膜，最后在 100c 烧结 24h。通过 控制初始胶体溶液的浓度和旋涂速率控制膜厚，如果溶液粘度高（tio2的含量20%） 第二章 文献综述 15 将得到中间厚度大于边缘的不均匀薄膜。 如果旋涂速率700r/min， 也将得到类似的厚度 分布，而且薄膜将产生肉眼可见的裂缝。因此，这种方法只能获得厚度不超过 1m 的 均匀、无裂缝 tio2薄膜，相应电池光电转换效率达 1.33%。park 等制备了无聚合物粘结 剂的浆料，他们利用酸碱相互作用来增加纳米 tio2胶体的粘度，但没有将其应用到 柔性基板中。miyasaka 等在 park 等工作的基础上继续研究无聚合物粘结剂的浆料。他 们用尺寸为 30-150nm 的 tio2粒子，并混合平均粒径为 250nm 的 tio2粒子来增加对散 射光的吸收，同时制备了一种酸性钛氧化物的水溶胶作为粒子间粘合剂，与上述 tio2 粒子、水和叔丁醇在室温下混合制成粘度较高的无粘合剂浆料。将制得的 tio2浆料在 ito/pen 基板上刮涂成膜，经过 110-125c 烧结后，形成了紧紧附着在 ito 表面的厚度 均匀的多孔 tio2膜。这种薄膜表现出很强的抗弯曲性和抗脱落性，如图 2.6 所示。加入 有黏合剂作用的 tio2水溶胶能有效形成氢键多孔网络，这是由于在烘干过程中，纳米 tio2粒子网络经历了氢键脱水过程。用这种低温烧结法制备的电池光电转换效率为 5.8%-6.4%。 图2.6 可弯曲的多孔tio2膜 fig.2.6 flexible porous tio2 film 2.3.2 加压法 施加压力可以提高烧结过程的驱动力，促进 tio2纳米颗粒之间颈连接的形成，因 第二章 文献综述 16 此很多研究者利用对 tio2膜加压来取代高温烧结过程，但是该工艺形成的颈连接不完 整。boschloo g 等将 p25 型 tio2纳米粉体加入到乙醇中搅拌配制成质量比为 20%（wt， 下同）的悬浮液，然后用刮涂法将 tio2悬浮液涂布于 pet/ito 柔性导电衬底上，自然 晾干后，将 tio2薄膜置于两块平滑的钢板之间，用水力压力机对薄膜施加瞬间压力， 并在常温下获得 tio2光电极，其在柔性衬底上获得高达 5.51%的光电转换效率。加压法 制备的光电极需要的时间较传统高温烧结法更短， 孔隙率和机械特性也更接近。 arakawa 等比较了用加压法和低温烧结法制作的柔性 dssc 的效率后发现， 仅使用加压法的电池 效率最高，达到 6.0%；同时使用两种方法的次之，达到 5.3%-5.6%；仅用低温烧结法的 电池效率最低，为 4.4%。他们进一步优化浆料，将乙醇为溶剂的浆料改为以水为溶剂， 并加入起散射作用的大粒子，并优化制作工艺，在 tio2浆料紧紧附着在 ito/pen 之前 增加了紫外/臭氧处理步骤，使柔性 dssc 效率达到 7.4%。 2.3.3 化学气相沉积(cvd)处理 化学气相沉积（chemical vapor deposition，简称 cvd）技术是近年来国际上发展较 快和应用较广的一门先进技术，尤其在电子、半导体、机械、仪表、宇航等领域的应用 发展极其迅速。cvd 处理就是利用化学反应的原理，即从气相物质中析出固相物质沉 积于工作表面形成镀层薄膜的新工艺。cvd 装置由下列部件组成：反应物供应系统、 气相反应器和气流传送系统。在反应器内，被沉积材料或用金属丝悬挂，或放在平面台 上，或沉浸在流化床的粉末中，产物就会沉积到被沉积物表面。用此方法制成的薄膜电 极具有很高的空隙率和耐剥离性。 murakami t n 等用电泳法在 30s 内制备了孔隙率高达 80%的 tio2薄膜，但表面存在很多裂缝。将 tio2薄膜置于 80c 的(ch3)2cho4ti 气氛 中进行不超过 20min 的 tio2化学气相沉积，再进行紫外光辐照/新鲜空气处理。cvd 处 理使得电泳法制备的 tio2 薄膜比表面积下降， 因此染料吸附量下降。 但是 cvd 产生了 新的 tio2，改善了电泳法制备的薄膜中 tio2颗粒之间的颈连接。以 ticl4等钛前驱物获 得连接颈的化学反应常在酸性环境中进行，可能破坏柔性衬底上的 ito 导电层；而使用 cvd 法则避免了这一情况。cvd/uv 联合处理获得的 tio2光电极性能大大提高，相应 的电池效率达 3.8%。这种制备 tio2薄膜光电极的方法避免了高温热处理过程，制造周 期短，且适合 dssc 的连续制造工艺的开发。 第二章 文献综述 17 2.3.4 紫外光(uv)辐照法 利用 tio2对有机物的紫外光催化分解效应，可除去 tio2薄膜中的残余有机物小分 子，从而避免了高温烧结过程。lewis l n 等85将钛前驱物的酸性水溶液在 225c 的氮 气中搅拌 3h，再离心除去水分获得 tio2粘稠物，丝网印刷成 tio2膜。在 300c 的 n2 气氛中进行热处理后薄膜呈褐色，相应电池光电转换效率仅为 0.08%。褐色的产生可能 是因为薄膜中有机物因不完全燃烧而产生碳残渣，成为电子的覆合中心，致使光电转换 效率下降。 经过紫外辐照/新鲜空气处理后， 褐色消失， 相应电池光电转换效率达 1.81%。 因此 lewis 等认为，低温烧结法制备的 tio2膜对应的电池效率低的原因可能不是 tio2 纳米颗粒之间连接和团聚不佳，而可能是薄膜中有机物在低温烧结过程中的不完全燃 烧。因此低温烧结导致了电池低效率，同时，紫外辐照部分抵消了低温烧结的这一负面 影响，提高了电池的效率。 2.3.5 电泳沉积法 电泳沉积法原理是指 tio2粒子在极性有机溶剂中表面带有正电，作为正极，柔性 薄膜基板则作为负极。 将塑料薄膜基板置于 1kv/cm 以上的静电场中进行 1min 以内的电 泳沉积，得到了 tio2膜电极。但是这些薄膜带有裂缝，需进行进一步处理来增强粒子 间的结合。由电泳沉积法制作的电极组成的太阳电池，其光电转换效率达到 4.1%（在 100mw/cm2条件下） 。miyasaka 等86使用平均粒径为 20nm 的 tio2粒子，混合 0.5um 的 大 tio2粒子以增加对散射光的吸收。通过提升直流电电场，让这两种 tio2粒子均匀分 散在叔丁醇与乙腈溶液中。将 ito/pet 塑料薄膜基板放在持续 35-36v 的直流电场中， tio2颗粒将沉积在 ito 表面。 干燥后， 室温下将电泳沉积 tio2的塑料薄膜基板放在 tio2 的水溶胶中浸泡，浸泡后将其取出并在空气中加热干燥。这种后处理方法使沉积的 tio2 薄膜呈现多孔结构。因为通过浸泡 tio2水溶胶使粒子间形成氢键，加热脱水使表面氧 化物连结，孔结构变大。用此工艺制备的太阳能电池光电转换效率为 3%-4%。他们还提 出采用不同的方法进行再处理。除了采用浸泡 tio2水溶胶法外，还可用化学气相沉积 法与紫外照射法联合处理；还可使用微波照射法进行热处理，局部加热 2450mhz 能有 效促进粒子网状连接；在 tio2薄膜上沉积钛酸异丙酯，也能有效加强薄膜内部粒子连 接。他们还用上述方法制作了 tio2光阳极，成功制成了大面积的柔性染料敏化太阳电 池，由 10 块 3.5cm30cm 长条形的单元电池所组成 30cm30cm 面积的电池组件，如 图 2.7 所示。 第二章 文献综述 18 图2.7 30cm30cm的柔性染料敏化太阳电池实物图 fig.2.7 full-plastic semi-transparent dssc module with a size of 30cm30cm 2.3.6 其他低温制膜的方法 除上述制备 tio2薄膜的方法外，还有微波照射法87、热液法88、水热法89、微波 加热法90等。 2.4 纳米 tio2光阳极的优化和改进 2.4.1 纳米 tio2光阳极微结构调控 纳米 tio2的微结构主要包括 tio2晶型晶貌、孔隙结构、粒径、膜厚等。这些微结 构在很大程度上影响着电子的传输、电解质的扩散以及染料敏化太阳能电池的光电性 质。因此，优化 tio2微结构的各个参数是非常必要的。 park 等91制作并比较了金红石型和锐钛矿型的两种 tio2薄膜电极。结果表明，在 膜厚相同的情况下，金红石型 tio2薄膜和锐钛矿 tio2薄膜的光电流电压响应非常相 似。 两种电池的开路电压基本一样， 但金红石型 dssc 的短路电流比锐钛矿型低约 30%。 bing tan 等92以 p25 纳米 ti