催化裂化汽油降烯烃技术及其工业应用.pdf

综 述 石化技术 , 2? x珍, 16(l):57 pe t r o c h e m ica l in d u st r yte c h n o l o g y 催化裂化汽油降烯烃技术及其工业应用 苏文生 (中国石化北京燕 山石化公司 , 北京 ,102500 ) 摘要 :概述了国内催化裂化汽油降烯烃催化剂和助剂的开发应用情况 .重 点介 绍了降烯烃催 化裂化新工艺 及加氢脱硫技术进展 ?指 出通过优化工 艺操作条件及采用新 工艺 .可以明显降低催 化裂化汽油的烯烃含量 关健词 :催化裂化汽油催化剂降烯烃加 氢脱硫技 术 近年来, 为了保护环境 ,世界各 国对机动车尾 气排放提出了更严格的限制 ?受石油加工装置构 成限制 ,目前我国车用汽油仍 以催化裂化汽油为 主 ,催化裂化汽油中烯烃含量较高 ,达 40% 一 60% (体积分数, 以下同)对大气造成严重污染l 1 ?为了 满足市场对清洁汽油的需求 ,国内加快了车用汽 油产品质量升级的步伐 ?20 0 5 年 7 月 1 日起 ,我 国要求汽油烯烃含量不大于 3 5 . 0% , 硫含量不大 于 50 0卜 岁g, 供应北京的汽油执行国1 1 1 标准 (主 要指标是烯烃含量不大于 30 . 0% , 硫含量不大于 150 协 留g) ? 20 0 7 年底 ,北京汽油执行国l v 标准(主 要指标是烯烃含量不大于 2 5 . 0 % , 硫含量不大于 5 0卜 岁g) ?20 0 9 年 1 2 月 3 1日起 ,全国汽油将执行 国u i 标准冈? 因此,在汽油产品生产方面,充分依靠 科技创新 ,开发和采用新工艺 新材料和新催化剂 并注重组合工艺技术的应用以全面提升产品质量 具有重要意义 ? 1国内催化裂化汽油的特点 国内汽油组分中, 催化裂化汽油所 占比例在 80肠以上 , 成品汽油中90% 以上的硫和烯烃来 自 催化裂化汽油组分 ?尽管国内各炼化企业加工 的 原油不同,催化裂化汽油硫含量有差别 ,但其烯烃 含量均较高,芳烃含量较低 ? 催化裂化汽油清洁化 的主要 目标是脱硫和降低烯烃含量 ? 近年来 ,在以 生产清洁汽油为目的的降低催化汽油烯烃含量工 艺技术以及催化剂和助剂的研究开发方面 , 我国 炼油工作者进行 了多方面探索 , 开发出一批适合 我 国炼油现状的技术 ? 2催化裂化汽油降烯烃技术 2 . 1优化催化裂化工艺操作条件 (l ) 改善催化裂化进料质量 ,适当降低进料掺 渣比可降低汽油中烯烃含量 ? ( z ) 降低提升管出口温度 ? 研究结果表明:在剂 油比不变的条件下 , 提升管出口温度每升高 5. 6 ! ,催化裂化汽油的烯烃含量将增加 l% l 3 ? ( s ) 适 当提高反应剂油比(催化剂循环量/总进 料量),提高剂油比不但能促进原料 裂化 , 更能促 进汽油烯烃裂化,有利于降低汽油烯烃含量 ? 研究 结果表明: 反应温度不变 , 剂油 比每增加 l个单 位,催化裂化汽油的烯烃含量降低 1. 5% 一 3. 0% ? (4 ) 适 当延长反应停留时间 ,反应时间的延长 为烯烃组分提供了充足的氢转移反应条件, 有利 于氢转移反应的进行,使汽油中烯烃含量降低 ? ( 5 ) 改变烃分压 ? 从双分子氢转移的机理出发 , 烃分压的降低将使双分子反应的几率降低 , 从而 导致汽油中的烯烃含量增加 ? ( 6 ) 保持较高的平衡催化剂活性 ,有助于更多 的分子同时达到反应所需的活化能, 以更容易发 生氢转移反应 , 氢转移反应趋势的加大可降低汽 油的烯烃含量 ? ( v ) 提高汽油的稳定深度, 催化汽油 中的烯烃 组分主要集中于 c ?以下组分中,一般催化裂化汽 油中都含有一部分 c3 c4馏分 , 这部分馏分含有 收稿 日期: 2( x ) 9一 02一 0 1 ? 作者 简介: 苏文生 ,高级工程师 , 1 9 8 0年毕业于清华 大学 环境工 程系 ,现任中 国石化北 京燕山石化公 司党委 书记 副董事长 ? 石化技术 2( x) 9 年第 1 6 卷第 1 期 大量烯烃 ,提高汽油的稳定深度 ,减少汽油中 c3 c4组分可以达到一定的降烯烃效果 ? 2 . 2采用降烯烃催化剂与助剂 在催化裂化反应过程中, 催化剂的性质是决 定催化裂化产物的关键 ,开发 应用新的降烯烃专 用催化剂是降低催化汽油烯烃含量的有效手段 ? 助剂具有加入量少,使用灵活等特点 ,因此对降烯 烃也起到很重要的作用 ?目前, 国内已相继开发出 多种牌号的降烯烃催化剂和助剂, 并在工业装置 中成功应用 ? 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研 究院(简称石科院)相继开发了 g o r 一 dq ,g o r - n ,g o r一 1 1 1 等降烯烃催化剂 ?g o r 系列催化剂以 独特的氧化物改性 y 型分子筛为主要活性组元 , 并添加适量 zr p 择形分子筛 ,从而保证了催化剂 适度的选择性 , 氢转移活性和维持汽油辛烷值能 力 ? 工业应用表明,使用 g o r 系列催化剂后 ,汽油 烯烃含量可下降 8% 一 1 2 % ,焦炭和干气产率略低 , 柴油产率增加l ? 中国石油兰州石化分公司研究院(简称 兰化 研究院)开发的 lbo 系列降烯烃催化剂具有磷含 量 氧化稀土含量高,活性稳定性好等特点 ?工业 应用表明,在相近的反应条件下,汽油烯烃含量可 下降 7% 以上l 习 ?其 中改进型 lbo 一 16h 降烯烃催 化剂可使汽油烯烃含量降低 1 0 % 一 巧% ? 大连理工大学进行了改性纳米 zsm 一 5 沸石 降低汽油烯烃含量的研究 ?结果表明, 改性纳米 zsm 一 5 沸石具有降烯烃幅度大 汽油辛烷值损失 小 积炭失活能力强的特点 ? 中国石化集团洛阳石油化工工程公司(简称 洛阳石化工程公司)开发的 l a p 系列降烯烃助剂 和兰化研究院开发的 lgo 一 a 降烯烃助剂l 6 , 刀 ,通过 促进催化裂化汽油烯烃分子的二次催化转移 ,进 一步增加异构化和氢转移反应, 可以降低汽油烯 烃含量 ? l a p一 1 降烯烃助剂已在国内十多家炼油厂的 催化裂化装置上进行了工业应用 ?在 以 p一 l 基础 上开发的 l ap一 2 助剂,对催化剂的活性组分和载 体进行了改进 , 提高了助剂的氢转移活性及异构 化能力 , 能够较好地协调芳构化与氢转移反应并 改善催化裂化产品分布 ? 工业应用表明,在降烯烃 催化剂中加入 lg o 一 a ,可以使催化裂化汽油烯烃 含量降低 3% 一 5% ,增加汽油辛烷值并改善降烯烃 催化剂的综合性能 ? 2 . 3采用降烯烃催化裂化新工艺 2盘1最大量多产液化石油气和柴油 ( m g d ) 工艺 m g d 工艺是石科院开发的以重质油为原料, 最大量多产液化石油气(lpg )和柴油并能降低催 化裂化汽油烯烃含量的新工艺i 8 ? 根据组分选择性 裂化机理 ,m g d 工艺将提升管反应器从提升管底 部到顶部依次划分为 4 个反应区域 :汽油反应区 重质油反应区 轻质油反应区和总反应深度控制 区 ?原料不同的轻重组分在提升管的不同部位进 料 ,可以进行不同深度的裂化反应和二次反应 ? 19 9 9 年 4 月 ,m g d 工艺在中国石油化工股份 有限公司广州分公司 i m 口 a 重油催化裂化装置进 行了工业应用试验 ?结果表明 ,该工艺使 lpg 产 率增加 1. 3% 一 5. 0 % ,柴油收率提高 3% 一 5% , 汽油 烯烃含量降低 9% 一 1 3 % ,辛烷值略有提高 ? 2入2灵活多效催化裂化(f d fc c ) 工艺 洛阳石化工程公司开发 出以降低催化汽油烯 烃含量 多产丙烯为 目标的 fd f c c 工艺网? 该工艺 采用双提升管反应流程对劣质重油 焦化蜡油 高 烯烃含量的催化粗汽油或低辛烷值汽油组分在不 同的工艺条件下进行催化改质 , 从而在降低汽油 烯烃含量的同时 ,实现增产 lpg 和丙烯 提高汽 油辛烷值的多重目的 ? 对劣质重油 汽油组分进行催化改质分两种 模式: 一种是在汽油改质提升管反应器出口设立 第二分馏塔 ,改质汽油直接进人吸收稳定系统 ;另 一种是汽油改质反应器与重油提升管反应器共用 一个分馏塔 ? 2( x ) 2 年 3 月,f df c c 工艺在中国石化集团清 江石油化工有限责任公司 12 0k口 a 重油催化裂化 装置进行了工业应用试验 ? 试验结果表明,使用该 工艺后,催化汽油的烯烃含量可在 2 0 % 一 3 5 % 范围 内灵活调节 ,硫含量降低 巧% 一 2 5 % ,研究法 马达 法辛烷值分别提高 l一 2 个单位 ? 23 3两段提升管催化裂化哪 rfcc ) 工艺 中国石油大学(华东)研究开发了 巧rf c c 工 艺 ?该工艺的主要特点是采用两段串联的提升管 反应器取代原有的单提升管反应器, 构成具有两 路催化剂循环的新反应再生系统 , 缩短了总反应 时间(约为常规催化裂化反应时间的 11 2 ) ; 催化剂 接力提高了催化剂活性及选择性 , 强化了催化反 应过程,减少和抑制了热反应和二次反应 ,明显改 善了产品分布 , 不仅使催化汽油中的烯烃含量降 低 ,同时还增加了异构烃和芳烃的含量,使汽油产 苏文生 . 催化裂化汽油降烯烃技术及其工业应用 率和辛烷值得以提高i l 0 ?工业试验表明,该工艺可 使轻质油收率提高 3% 以上, 汽油烯烃含量降低 70% ,汽油研究法 马达法辛烷值分别增加 3 个单 位 ?巧 r f c c 工艺流程见图 1 ? 再生烟气 分分 分分分 馏馏 馏 馏 塔塔 . . . . . . . 第段提升一管 图 2m i p 工艺流程示意 量 .重油裂化能力较好 .总液体收率较高1 1 3 1 图 1t s r fc c 工艺流程示意 2 . 3 . 4催 化 汽 油 新 型 变 流 复 合 反 应 器 提 质 (fv i 侧)技术 中国石油大学(北京)重质油加工国家重点实 验室研究开发的 f v i翔技术是以常规催化裂化催 化剂和常规催化裂化工艺技术为基础 , 依托原有 催化裂化装置,增设了 1 个新型变流复合反应器, 利用单独增设的提质反应器使催化汽油中的烯烃 主要进行氢转移 芳构化 异构化或者裂化等反 应 ,从而达到降低烯烃含量的目的1 1 j?该技术在中 国石油哈尔滨石化公司 1. 2 0m 山 三催化装置进 行 了工业应用试验 ,试验结果表明,汽油烯烃含量 降到 3 5 % 以下,而辛烷值保持不变 ? 2 . 3 . 5最大量生产异构烷烃 ( m ip ) 工艺 降低汽油烯烃含量较好的方法是使正 异构 烯烃尽可能地转化为异构烷烃和芳烃 ?石科院开 发的 m i p工艺 ,是通过调整氢转移反应对氢的分 配作用, 直接降低汽油的硫和烯烃含量并改善裂 化反应的产品分布l 1 2 ?该工艺包括反应再生系统 分馏系统 稳定与吸收系统 (工艺流程见 图 2 )? m i p 工艺原理是将烯烃 的生成和反应分成两个部 分 ,以烯烃为结合点 ,生成烯烃的为第一反应区, 烯烃转化反应的为第二反应 区 ?在第一反应区烃 类混合物快速并较彻底地裂化生产烯烃 , 第二反 应区的主要作用是转化汽油馏分中的烯烃, 部分 烯烃裂解为丙烯 ,部分转化为异构烷烃 ? 20 0 2 年 2 月 , m i p工艺在中国石油化工股份 有限公司上海高桥分公司第三套 1. 4 m 山 催化裂 化装置上进行了工业应用试验 ? 试验结果表明,该 工艺降烯烃效果明显 .提高了 廿g 中的异丁烯含 3催化裂化汽油后处理技术 该类技术是通过对催化裂化汽油进行后续处 理 , 将催化裂化汽油中的非理想组分通过改质转 变为理想组分,达到降低汽油烯烃含量的目的 ? 3 . 1轻汽油醚化技术 汽油醚化技术是提高汽油质量的重要手段 , 不仅可以降低催化裂化汽油的烯烃含量 , 而且可 以增加生产高辛烷值的含氧组分 , 对改善汽油结 构很有效, 特别是对催化裂化汽油烯烃含量比较 高且催化裂化能力比较大的装置较为适用 ?但由 于对汽油中氧含量的限制, 该技术的发展受到一 定程度的制约 ? 3 . 2催化裂化汽油加氮处理技术 加氢精制是炼厂提高产品质量 , 提高轻质油 收率,增加经济效益 的重要措施之一 ,而对催化裂 化原料加氢和催化裂化汽油加氢是降低催化裂化 汽油中烯烃和硫含量的途径 ? 石科院开发出催化裂化汽油加氢脱硫异构降 烯烃( r ln os)技术l ,4 ?rln os 技术利用专用保护 剂 加氢精制催化剂以及异构化催化剂 , 并在氢 气的作用下 , 使催化裂化汽油在固定床上进行反 应 ?反应过程中,在加氢脱硫和烯烃饱和的同时, 催化裂化汽油的低辛烷值组分通过异构化 芳构 化和环化等反应转化 为辛烷值较 高的异构烃 芳 烃和环烷烃等 ? 工业试验结果表明,催化裂化汽油 收率保持在 8 5 % 以上 , 汽油烯烃含量由 48. 5 % 降 至 1 7 . 8 % ,硫含量 由 10 9林 眺 降至 9 卜 留 g ,汽油抗 爆指数损失小于 2 . 0 ? 针对国内催化裂化汽油的特点 ,中国石油化 工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了催化 6 0 石化技术 2仪旧年第 1 6卷第 l 期 裂化汽油选择性加氢脱硫 ( o ct一 m ) 技术和全馏分 催化裂化汽油选择性加氢脱硫(f r s ) 技术 # 习 ? o ct一 m 技术将催化裂化汽油分馏为轻 重两 种馏分 ? 重馏分先加氢脱硫,然后再与轻馏分混合 进行脱硫醇处理 , 这样可以达到脱硫而又减少因 烯烃饱和造成辛烷值损失的效果 ? 20 0 3一2( x ) 6 年,o ct一 m 技术已分别在中国石 油化工股份有限公司广州分公司 武汉分公司 洛 阳分公司 石家庄炼油厂及中国石油锦州分公司 等进行了工业应用 ? 2 ? x巧年 9 月 ,frs 技术在 中国石油化工股份 有限公司九江分公司进行工业应用 ?工业装置运 行结果表 明,经 fr s 技术处理后 ,催化裂化汽油 硫含量由 9 2 0 林 眺 降低到 19 5林 吮 左右 ,总脱硫 率约为 80% ;研究法辛烷值损失 1. 6 个单位;烯烃 含量由 422 % 降低到 3 3 ,3% ? 4结语 降低催化裂化汽油中的烯烃含量是清洁汽油 产品质量发展的总体趋势, 清洁汽油生产技术已 经成为世界各国研究开发的重点 ?为了应对油品 质量升级换代对炼油工业的挑战, 满足日益严格 的环保要求 , 国内的研究机构都在积极研制开发 生产清洁汽油的催化裂化工艺技术 , 一些适应我 国国情并行之有效的汽油降烯烃催化裂化技术竞 相出现 ? 这些技术各具特色,炼油企业可根据实际 情况选择应用 ? 化工, 2侧洲 ) , 3 1 ( 4 ) : 叨-45. 口 刘继 华,赵乐平 ,方向晨.生产 国班和国w 汽油的 fcc 汽油 选择 加 氢脱硫 技 术开 发及 工 业应 用田. 当代 石 油石化 , 2( x 8 ,l6 ( 3): 19一 22. 131 张瑞驰.催化裂化操作参数对降低汽油始烃含t 的影响田. 石油炼制与化 工, 2( x ) l, 32( 6) :11一 16. 许明德, 达志坚, 田辉平.g or一 n q降低汽油烯烃含t 催 化剂研究开发和工业试 生产报告 % r l .北 京:中国石油化工 股 份有限公 司石油化工科学研究院 ,2( x刃& 5 杜江. 殷爱玲, 杨清,等.降烯烃催化剂比 ?一 1 2 在催化裂 化装t 上的工业应用团.石油炼制与化工,20 0 3,州 3 ) : 5一 9 . 1 6 1闻宏.lap 降烯烃助剂的工业应用田.天然气与石油,20 0 1, 19( 2): 14一 17 l v 陈爱忠, 李学平.l g o一 a 高辛烷值型降烯烃助剂的开发与 应用团.炼油技术与工程 , 2吸 x拓,3? 2 ) : 4 5 - - 4 6. i 8 陈祖庇,张久顺,王亚民,等.m g d工艺技术的特点闭.石油 炼制与化工,2( x ) 2,33( 3) :21一 25. l 9 杨雪梅,孟凡东,汤海涛, 等.灵活多效催化裂化工艺及其 工业应用田.化学工业与工程技术,20 0 5,2例 5 ) = 1一 l 0 许的, 山红红.渣油催化裂化工艺及技术进展田.石油与天 然气化工, 2( x ) l, 30 ( 2): 80, % l l 石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室.催化汽油新 型变 流复合反应 器提质技 术一卿 户i r j .北京 :石油 大学 , 2的 3 . 1 1 2 许友好,张久顺,龙军.生产清洁汽油组分的催化裂化新工 艺 m i p i j(.石油炼制与化工 , 20 0 1.32 ( 8 ) :1一 5 . % 13 王刚,高金森,徐春明.生产清洁汽油的新型催化裂化工艺 田. 石化技术 ,2以 抖, 1 1 ( 4 ) : 4 0 . 1 1 叼 李大东, 石亚华,杨清雨.生产低硫低烯烃汽油的 i u do s 技术田.中国工程科学 , 2以抖, 州 ): 1一 7 . % 15 庞 宏 , 赵乐平 , 段 为宇 , 等 .满 足国 m 国w 汽油标 准 的 f c c 汽油加氢脱硫技术开发及工业应用田. 当代化