催化裂化汽油中含硫化合物的分离氧化脱硫研究.pdf

h t t p : / / w w w . h x 山 . o r g 化学通报 2 0 0 6 年第1 2 期 9 4 5 催化裂化汽油中含硫化合物的分离氧化脱硫研究 陈 兰 菊 ， ,2 郭 绍 辉 ， 赵 地 顺 2 ( 石油大学( 北京) 重质油加工国家重点实验室北京 1 0 2 2 4 9 ; 2 河北科技大学化学与制药工程学院石家庄0 5 0 0 1 8 ) 摘要以负载氧化铜的氧化铝层析柱对催化裂化( f c c ) 汽油全馏分进行分离， 使其中的烷烃、 烯烃与 芳烃、 含硫化合物分离成极性不同的两组， 含硫化合物在芳烃组分中得以分离富集。分离后对芳烃组分中的 含硫化合物进行氧化， 脱硫率达7 2 %.氧化后的芳烃组分与分离出来的烷烃、 烯烃组分混兑， 可使 f c c 汽油 的总脱硫率达7 1 . 3 %. 关挂词催化裂化汽油含硫化合物氧化铝分离氧化脱硫 s e p a r a t i o n a n d o xi d a t i o n o f s u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s i n f l o w c a t a l y t i c c r a c k i n g g a s o l i n e c h e n l a n j u 2 ， g u o s h a o h u i ， z h a o d i s h u n 2 ( s t a te k e y l a b o r a to ry o f h e a v y o i l p r o c e s s i n g , c h in a u n iv e r s i t y o f p e t ro l e u m , b e ij in g 1 0 2 2 4 9 ; 2 c o l le g e o f c h e m i s t ry a n d p h a r m a c e u t i c a l e n g in e e r in g , h e b e i u n iv e r s it y o f s c ie n c e a n d t e c h n o lo g y , s h ij ia z h u a n g 0 5 0 0 1 8 ) a b s t r a c t t h e s e p a r a t io n o f fl o w c a t a ly t ic c r a c k i n g ( f c c ) g a s o li n e w a s c o n d u c t e d b y a lu m i n a c o l u m n l a d e n w i th c o p p e r o x i d e t o o b t a i n t w o g ro u p s w i t h d i ff e r e n t p o l a r i ty: a l k a n e a n d o l e f i n g ro u p a n d a ro m a t i c s a n d s u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s g r o u p . a f t e r e n r i c h e d s e p a r a t i o n , t h e s u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s w e re o x i d iz e d w i t h 7 2 % s u l f u r r e m o v a l r a t e i n a r o m a t i c s g ro u p . t h e o x i d i z e d a ro m a t i c s g r o u p w a s b l e n d e d w i t h a l k a n e a n d o l e f i n g ro u p . t h e s u l f u r r e m o v a l r a t e o f fl o w c a t a l y t i c c r a c k i n g g a s o li n e w a s 7 1 . 3 %. k e y w o r d s f l o w c a t a l y t i c c r a c k i n g g a s o l i n e , s u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s , a l u m i n a c o l u m n , s e p a r a t i o n , o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n 随着汽车保有量的增多和环保的要求日 趋严格， 生产清洁汽油是全球炼油工业发展的总趋势。空 气污染的主要因素之一是汽车尾气中的s o x ， 它主要来自 于催化裂化( f c c ) 汽油中的有机硫化物。国外 汽油一般约3 4 %来自f c c 流程， 我国约8 0 %的汽油来自f c c 流程， 而汽油中9 0 %以上的硫来自f c c 汽 油， 这使得我国汽油中的硫含量比国外高很多。由于f c c 汽油组成复杂， 烯烃含量高， 硫含量高， 大量 烯烃的存在对各种脱硫技术都非常不利。由于烯烃和含硫化合物的极性有一定的差别， 通过柱层析色 谱将这两组分进行分离， 即可减少脱硫工艺的批处理量， 又可在不损失汽油辛烷值的情况下进行脱硫。 氧化铝的 用途广泛， 人们对其表面性质 1 ,2 和原油的组分分离3 ,4 进行了大量的研究。李勇志等 将氧化铝用于重质油的族组分的制备分离研究中， 发现氧化铝对长链正构烷烃有较强的吸附性能， 正构 烷烃的链越长， 氧化铝对其吸附的活性点越多。氧化脱硫技术可在常压和低温下进行， 不耗费氢气， 设 备 投 资 少， 特 别 是 对h d s 难以 脱除的d b t 类 化 合物 有 较 高的 脱 硫 效 率 6 - 10 ， 能 达 到1 . 0 /a g / g 以 下的 超 深 度脱硫， 是一项很有前途的脱硫技术。 本研究采用制备液相色谱法， 以自 制的负载型氧化铝作为吸附剂， 对石家庄炼油厂的f c c 汽油进 行组分分离， 然后用w k - 2 d 微库仑综合分析仪分析分离后两组分中硫化合物的含量， 用s y 2 2 0 8 - 8 1 组组 成测定仪分析烯烃的含量， 考察了负载不同金属氧化物的氧化铝层析柱对 f c c汽油全馏分进行分离的 陈兰菊 女， 3 3 岁， 博士 生， 现 从事燃 料油脱硫方面的 研 究。 ， 联系 人， e 一 二1 : s h g u o c u p . e d u . c n 国家自 然科学基金( 2 0 2 7 6 0 1 5 ) 及河北省自 然科学基金( 2 0 3 3 6 4 ) 资助项目 2 0 0 6 - 0 6 - 2 2 收稿， 2 0 0 6 - 0 8 - 2 3 接受 9 4 6化学通报 2 0 0 6 年 第1 2 期h t t p : / / w w w . h x t h . o r g 情况。分离后对芳烃组分中的含硫化合物进行氧化， 其中硫化物的脱除率可达7 2 %.氧化后的芳烃组 分与分离出来的烷烃、 烯烃组分混兑， 可使f c c 汽油的总脱硫率达7 1 . 3 %. 1 药品与仪器 正己烷、 二甲苯、 二抓甲 烷、 甲酸( 均为分析纯) ; 0 . 1 %的高锰酸钾溶液; 层析用a 找0 3 ( 1 0 0 一 2 0 0目， 2 0 0 一 3 0 0目) ; 双氧水( 3 0 %) ; f c c 汽油( 石家庄炼油厂提供， 硫含量6 0 0 m g / l ) o w k - 2 d 微库仑综合分析仪， s y 2 2 0 8 - 8 1 组组成测定仪， 折光仪， 马弗炉， 恒温磁力搅拌器， 酸式滴定 管( 2 5 m l ) 。 2 实验部分 取一定量、 一定目 数的 层析用氧化铝， 在马弗炉中2 5 0 - 4 5 0 活化0 . 5 一 3 h ， 加人0 - 0 . 5 ( w t ) %的 水 调节氧化铝的活性。将制备好的氧化铝灌人干燥的酸式滴定管中， 敲打管壁使氧化铝颗粒均匀致密。 以二甲苯和正己烷构成的不同配比的洗脱液2 5 m l 洗脱氧化铝柱后， 灌人f c c 汽油l o m l ， 经层析柱分离 后得到烷烃、 烯烃组分( 样品1 ) ， 然后用 l o m l c h z c 1 2 ( 流速 1 m um i n ) 冲出柱中的芳烃和含硫组分， 4 0 9 c 水浴中 将c h , c l , 冲出组分中的c h z c 1 2 挥发后得到芳烃和含硫组分( 样品2 ) 。在双氧水和甲酸体系中 对芳烃和含硫组分进行氧化， 氧化后与烷烃、 烯烃组分进行混兑即得到脱硫汽油。以w k - 2 d微库仑综 合分析仪对原料、 样品1 和样品2 , 氧化后芳烃和含硫组分及混兑的样品进行硫含量分析; 以s y 2 2 0 8 - 8 1 组组成测定仪测定原料和样品1 , 2中烯烃的含量。 3结果与讨论 3 . 1 活性对分离效果的影响 正交实验的结果表明， 氧化铝柱的活性对 f c c汽油组分的分离影响比较显著。在活化温度为 3 0 0 c c 、 活化时间为2 h 的条件下， 改变氧化铝柱的活性分别为0 , 0 . 1 %, 0 . 2 %, 0 . 3 %, 0 . 4 %, 0 . 5 %， 通过 测定样品1 的硫含量来考察氧化铝柱的活性对分离效果的影响， 结果见图t o 图1 说明随活性的增大， 不负载金属氧化物的氧化铝柱和负载氧化铜的氧化铝柱对f c c 汽油分离 后， 分别得到的样品 1 的硫含量均随活性的增大而逐渐升高， 由此可见分离效果随活性的增大而变差。 当氧化铝柱的活性相同时， 负载氧化铜的氧化铝柱对 f c c汽油分离效果明显比不负载金属氧化物的氧 化铝柱的分离效果好。 . 一2 一沙 . 一。 . 一一 扮 一 - . _ 240200 1 6 0 f 一 。 一 无负 载 一 一负 载氧化铜 nunu ，q介 月.1 蕊日岁咽如5 万一| n甘onno 004八uro，臼 ，11 曰谕日岁咽如的 一 一 .4 0 1 . .一 - ， nun 00月络 0 . 1 0 . 2 0 30 . 4 0 . 5 活性/ % 圈 1 权化铝柱活性对分离效果的影响 f i g . 1 i n fl u e n c e o f a c t i v e n e s s o f a l u m i n a p o l e t o 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 活化温度/ 图2 活化温度对分离效果的影响 f i g . 2 i n f l u e n c e o f a c ti v e t e m p e r a t u r e t o s e p a r a ti o n 3 . 2. 活化温度对分离效果的影响 由于氧化铝的晶型和孔径等受活化温度的影响， 根据图1 的结果， 选择氧化铝1柱的活性为0 、 活化 时间为2 h ， 在活化温度分别为2 5 0 9 c 、 3 0 0 t、 3 5 0 c c 、 4 0 0 c c 、 4 5 0 条件下， 考察活化温度对分离效果的影 响， 结果见图2 0 图2 说明在相同的活化温度下， 负载氧化铜的氧化铝柱对f c c 汽油分离效果较不负载金属氧化物 h tt p : / / w w w . h x t h . o r g 化学通报2 0 0 6 年 第 1 2 期 9 4 7 . 的氧化铝柱的好。两种氧化铝柱对 f c c汽油的分离效果随活化温度的升高而均渐好， 在活化温度为 4 0 0 时， 分离效果均达到了最好， 活化温度再升高， 分离效果变差， 可能是由于氧化铝的晶型、 孔径等随 温度的改变而发生了变化。 3 . 3 活化时间对分离效果的影响 40lu 锰导咧如5 同样的活化温度条件下， 活化时间的改变也会影响 氧化铝的晶型、 孔径等变化。根据氧化铝柱活性和活化 温度对分离影响的结果， 在活化温度为4 0 0 0 c 、 柱活性为 0 时， 改变活化时间分别为0 . 5 h , l h , 1 . 5 h , 2 h , 2 . 5 h , 3 h ， 考 察活化时间对分离效果的影响， 结果见图3 , 图3 说明当活化时间相同时， 负载氧化铜的氧化铝 柱对f c c 汽油分离效果较不负载金属氧化物的氧化铝 柱的分离效果好。不负载金属氧化物的氧化铝柱和负载 氧化铜的氧化铝柱均随活化时间的延长， 对 f c c汽油的 分离效果越来越好， 当活化时间为 1 . 5 h时， 分离效果达 到了最佳， 再延长活化时间， 分离效果均变差。 3 . 4 分离效果的检测 一 一 一 一 一 一. . 2 0 一 、 _/ 丫 0 . 5 圈 3 1 . 0 1 . 5 2 . 0 活化时间 / h 活化时间对分离效果的影响 f i g . 3 i n fl u e n ce o f a c t i v e t i m e t o 取含硫量为6 0 0 m g / l , 烯烃含量为3 0 . 2 %的汽油， 用负载氧化铜的氧化铝柱， 在活化温度4 0 0 c c 、 活 化时间 1 . 5 h 、 活性为0 的条件下， 对 f c c汽油进行分离， 得到烷烃、 烯烃组分样品( 样品 1 ) 的硫含量为 1 1 . 4 m g / l , 烯烃含量3 6 . 4 %; 以l o m l c 凡c 12 ( 流速1 m l / m i n ) 冲出柱中的芳烃和含硫组分， 4 0 水浴使 c 氏c l , 挥发后的样品为芳烃和含硫组分样品( 样品2 ) ， 硫含量为2 2 5 1 . 4 m g / l ， 烯烃含量7 . 1 %。样品2 中烯烃含量的大幅度降低， 不仅可以提高氧化脱硫的效率， 而且使混兑后 f c c汽油的辛烷值基本保持 不变。 3 . 5芳烃组分的氧化 在h , o z / 甲 酸体系中， 以负载氧化钵的5 入 分子筛为催化剂， 在4 0 对芳烃组分中的含硫化合物进 行氧化， 硫含量从2 2 5 1 . 4 m g / l 降低到6 3 0 . 4 m g / l ， 脱硫率达到了7 2 %. 氧化后的样品与分离出的 烷烃、 烯烃组分样品进行混兑， 混兑后f c c 汽油的硫含量为1 7 2 . 3 m g / l , 烯烃含量 3 0 . 1 %， 脱硫率达到了7 1 . 3 %， 辛烷值基本保持不变。 4结论 以负载氧化铜的氧化铝层析柱将 f c c汽油分离成了极性不同的两组分， 烷烃、 烯烃组分所占汽油 馏分的比例较大， 烯烃含量高， 保障了汽油的辛烷值基本不变; 芳烃、 含硫化合物组分所占汽油馏分的比 例较小， 含硫化合物在其中得以分离富集， 不仅减少了后继的氧化脱硫批处理量， 而且在脱硫的同时保 持了汽油的辛烷值， 为f c c 汽油的氧化脱硫技术实现工业化解决了烯烃容易被氧化的疑难。氧化后的 芳烃组分与分离出来的烷烃、 烯烃组分混兑， 可使f c c 汽油的总脱硫率达7 1 . 3 %. 参考文献 1 j b p e r i . p h y s . c h e m， 1 9 6 5 , 6 9 : 2 3 1 一 2 3 6 . 2 z s u p ry n o w i c z , j r a y s s , a p a t ry k ie j e w . c h r o m a t o g r a p h ia , 1 9 7 8 , 1 1 : 7 4 2 一 7 4 5 . 3 l e l l i s , r i k a g i , r a l e x a n d e r . o r g . g e o c