催化剂培训材料培训课件PPT酸碱催化剂及其催化作用.ppt

第三章 各类催化剂及催化作用 本章重点内容 3 酸碱催化剂 分子筛催化剂 金属催化剂 金属氧化物催化剂 络合催化剂 3.1 酸碱催化剂及其催化作用 酸碱的基本概念-应用、定义与分类 酸碱的性质及表征 固体酸的结构及其性质 固体酸的催化作用及催化机理 超强酸，杂多酸，离子交换树脂催化剂 n 工业上重要的酸碱催化反应： 催化裂化，烷烃异构化，芳烃异构化，烷基化转移， 烷基化，芳烃烷基化，水合反应，酯化反应，烃类芳 构化 n 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化 作 用是通过质子或电子对的转移得以实现的 n 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝 、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等 3.1.1 酸碱催化剂的应用 3.1.2 酸碱定义 1.【酸碱电离理论】s.a arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(h+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(oh-)的物质为碱称。 2.【酸碱质子理论】j.n.bronsted对酸碱定义（b酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 3.【酸碱电子理论】g.n.lewis定义（l酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如bf3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如nh39 不适用于固体物质 3.1.2 催化中的酸碱定义 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(b酸或l酸) nh3十h3onh4十h2o 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(b碱或l碱) bf3十:nh3 f3b:nh3 10 b碱b酸b碱b酸 l酸l碱络合物 3.1.3 酸碱催化剂的分类 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从ia到a的一些氢氧化 物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 液体酸：h2so4, h3po4, hcl水溶液，醋酸等 液体碱：naoh水溶液，koh水溶液 固体酸 固体碱 3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59) 典型固体酸催化的反应示例 催化作用多样性 3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 p固体酸催化反应的活性中心：b酸，l酸 p表征方法：碱性物质（氨、吡啶、三甲基胺、正 丁胺等）的吸附 红外光谱 方法：在高真空的系统中一定温度下进行，真空度为10-4pa。首 先是净化催化剂表面，然后引入吡啶或nh3等碱性气体，在它们 的一定蒸汽压下进行气固吸附，达到吸附平衡后，根据测试需 要在一定得温度下进行真空处理，使真空度达10-4pa，然后进行 测试。一般氧化态样品在放入静态吸附装置之前应当在马弗炉中 在一定温度下焙烧脱水；还原态样品，应在还原气氛中处理一定 时间。 氨吸附 nh3是强碱性分子，其n上的孤对电子有比较高的质子亲合势。 另外nh3分子的动力直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于 酸性测定的探针分子。 nh3易与质子酸作用形成质子化的nh4+离子，其n-h弯曲振动在红 外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。nh3以其独对电子与l酸配 位形成l:nh3，其红外吸收带出现在1640cm-1 附近。因此通常使 用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。 nh3在固体表面上吸附和脱附时应在500 k以下进行，高温下nh3 在l酸上离解为nh2和nh ，取代原有的羟基，干扰酸性测定。氨 在某些金属氧化物上，如mno3 、wo3 、tio2上会生成氮化物。 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 氨在硅酸铝上的红外吸收 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 吡啶吸附 pparry首先提出了利用c5h5n吸附测定氧化物表面上的l 酸和b酸。 1540cm-1处有特征峰，b型酸 1450cm-1处有特征峰，l-酸配位 1490cm-1附近的吸收带是b酸和l酸部位叠加的结果 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 被吸附吡啶的不同吸收带的归属 sio2表面酸性中心 从图可以看出吡啶在sio2上的吸附只是物理吸附。150 抽 真空后,几乎全部脱附，进一步表明纯sio2上没有酸性中心。 23 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 al2o3表面酸性中心 al2o3表面只有l酸中心(1450cm-1)，看不到b酸中心 24 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 sio2-al2o3表面酸性中心 吡啶吸附在sio2-al2o3 表面上的红外光谱。 在200 抽真空后于16001450 cm-1 范围内出现 1540cm-1表面除存在l 酸部位外，尚存在b 酸部位。 25 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 26 hy沸石表面酸性中心 400脱水后hy 沸石出现三个羟 基峰3744 、3635 、3545 cm- 1 吡啶吸附再经150抽真空后1540 cm-1 (b) 和1450cm-1 (l ) 420抽空后，b 酸中心上吸附的 吡啶(1540 cm-1) 和l 酸中心上吸 附的吡啶仍十分强。且3635 cm-1 羟基峰也未能恢复。表明hy沸石 表面3635 cm-1峰的羟基是非常强 的b 酸中心。同时hy沸石表面的 l 酸中心也是强酸中心。 几何形状的吸附选择性可用于判 断hy沸石大笼和小笼中的酸性位 。 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 l酸中心与b酸中心的转化 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 硅酸铝的酸中心转化 空间位阻分子的选择性吸附检测酸中心类型 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 vs. 位阻效应，只能作用于b酸中心 ； 可用于定量测定表面酸中心的 类型分布 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 核磁共振 nmr 紫外光谱 酸强度是指给出质子的能力（b酸强度）或接受 电子对或结合负离子的能力（l酸强度） 哈梅特（hammett）酸强度函数h0：固体酸中心 将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能力 3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.2 固体酸强度 hammett酸函数(h0) 以b表示碱性的hammett指示剂，h+表示酸部位的质 子，当b结合h+后生成共轭酸bh+，指示剂由没有和 酸作用的碱型色变为共轭酸的酸型色。 b碱型色 ；bh+酸型色 bh+酸的解离平衡常数 hammett酸函数(h0) hammett酸函数表达式 hammett酸函数(h0) 变色点） h0越小，酸性越强 测定酸强度的指示剂 固体酸强度测定 hammett指示剂法 采用pka不同的hammett指示剂，通过指示 剂颜色变化情况进行酸强度的测定 例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄 的催化剂的酸性强度是 ？ 酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重 量或者单位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数 ）的多少。 （mmol/wt，mmol/m2） 3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.2 固体酸浓度（酸量） 3.1.4.2 固体酸酸量 酸量分布 硅酸铝催化剂 非水溶剂碱滴定法 在非水溶剂(如苯、石油醚、正庚烷、异辛烷、四氯化碳)中 ，分别加入一系列指示剂，用有机碱可以测定固体表面酸所 消耗有机碱的量，从而可以测定固体表面酸量；借助于系列 指示剂的显色可以判断表面酸强度，并可求出表面酸量按强 度的分布。 酸量测定经典方法：hammett指示剂-正丁胺滴 定法 常使用的碱有正丁胺、己二胺、喹啉和吡啶。正丁胺挥发性 能低并能够进入到催化剂微孔内，所以被广泛采用 3.1.4.3 固体酸性（强度 叔丁基苯裂化成苯和异丁烯， 异丁烯异构成正丁烯. 3.1.6.2 酸强度与催化性能 酸强度影响选择性 sio2-mgo催化裂解汽油收率大，辛烷值低 h0 -3，不利于异构化 sio2-al2o3收率小，辛烷值高 h0 -3，利于异构化 3.1.6.3 酸量与催化性能 量的作用，以酸中心数目改变反应的快慢 ，线性或非线性关系 3.1.7 固体超强酸碱 强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。（ h0 -11.9） 含卤素：价高活性高，不稳定，腐蚀性 不含卤素：绿色催化剂53 固体超强碱指h026的固体碱 有机：端基为叔胺或叔磷基团的碱性树脂；碱强度 均一，热稳定性差 复合：负载有机胺和季铵盐分子筛；不易流失，热 稳定性差 无机：金属氧化物，负载型固体碱；制备简单，碱 强度分布宽且可调，热稳定性好 3.1.7 固体超强酸碱 制备：浸渍法，机械混合法，凝胶法 酸强度测定： hammett指示剂法 正丁烷异构异丁烷法 酸中心形成机理 3.1.8 杂多化合物及其催化作用 杂多酸（heteropoly acid，简写为hpa ）是由杂原子（ 如p、si、fe、co等）和多原子（如mo、w、v、ta等） 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。 通过杂多酸组成原子的改变来调节酸性和氧化还原性 准液相行为，多功能（酸、氧化、光电催化） 结构确定，热稳定性好，低温无活性 绿色环保 芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、 氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应 3.1.8 杂多化合物及其催化作用 结构特征：多级结构 keggin三级结构 3.1.8 杂多化合物及其催化作用 杂多酸的催化性能 酸性 氧化还原型 催化位 3.1.8 杂多化合物及其催化作用 3