博士论文——FCC油浆溶剂萃取研制针状焦.pdf

中国石油大学（华东） 博士学位论文 fcc油浆溶剂萃取研制针状焦 姓名：李学军 申请学位级别：博士 专业：化学工程与技术 指导教师：查庆芳 20071001 摘要 研制石油系针状焦是出于两个目的，一是炼油加工原料油重质化趋势明显加 快，无论是对进口原油还是国内生产原油来说，重质油占到4 0 以上，给炼化企业 带来的是结焦问题和产焦量上升，油品产率和产量都受影响，因此说原油的深加工 是炼化企业必须面临的十分紧迫的课题；二是近年来我国冶金工业迅速发展，特 别是为满足国家节能环保形势的需要，电炉炼钢技术大规模在我国的推广应用， 使得对冶金用石墨电极需求大增，也必然带来对石墨电极原料针状焦需求的大 增。因为国内生产针状焦无论质量或数量都不能满足需要，而必须依赖进口。 用催化裂化油浆或乙烯焦油作为制备针状焦的原料，不但使原来作为燃料油 的渣油发挥其潜在价值，同时也满足国内对针状焦的需要。本论文正是以糠醛为 萃取溶剂，萃取f c c 油浆，富集芳烃馏分，并以富芳馏分或与乙烯焦油的调和 料作为焦化原料，经过炭化、焦化及煅烧从而制备出了优质针状焦，性能指标达 到或超过国外同类产品的水平。本论文主要工作有以下几个方面： 原料萃取。在连续萃取装置上，进行了不同萃取温度和剂油比萃取条件下 的正交实验，结果表明，选择性随剂油比增大而提高，随温度升高而下降；同时随萃 取温度升高，抽出油密度减少，相对分子量和氢碳原子比增加。原料中芳烃含量 高，萃取效果好。在温度5 0 、剂油比2 ：1 情况下，萃取效率最高。通过四组 分分析、红外及核磁等手段研究，萃取前后的组分发生很大变化，芳烃由原来 5 2 提高到9 0 ，硫含量由0 3 6 降低至0 2 0 ，芳碳原子数由9 3 6 提高到1 6 5 ， 环烷碳原子由6 4 提高到8 5 2 。重金属离子含量降低，热解缩聚反应趋于温和。 通过偏光显微镜、红外和核磁等手段，分析炭化过程中中间相沥青的组成 和偏光显微结构变化，研究f c c 油浆及其富芳馏分( f c c i 强) 的热转化行为。 结果表明，f l o r y 公式揭示了小球成型的基本规律，其生长和球体分布变化是 内在必然，喹啉不溶物、高粘及多活性中心都将阻止小球的发育。认为压力、温 度及原料组成对炭化过程有决定性的影响：虽然它们作用途径不同，但有相互制 约的关系。对给定的原料来说，在合适的温度条件下，适当提高压力将有利于中 间相及生焦的成型；另外看到，炭化过程是热解和缩聚过程，合适的原料组成是 炭素材料制备的前提条件。乙烯焦油和催化裂化富芳烃馏分混合，可以起到共炭 化的协同效应。以f c c 油浆富芳馏分或其与乙烯焦油混合料为炭化原料，在 3 5 m p a , 4 0 0 “ - 4 3 0 * c ，6 “ - - 2 0 h r 5 0 0 ，1 0 m p a , 3 - - 4 h r , 惰性气体保护下炭化可以得 到优质针状焦。 借助高温流变仪、偏光显微镜和x 射线衍射仪等，研究了催化裂化油浆 中间相( f c c m p ) 及其富芳馏分中间相( f c c i 强m p ) 的流变性，试图揭示中 间相沥青的显微组织结构和流变性间的关系，结果表明，不但剪切应力影响中间 相沥青的显微组织结构，而且，中间相的显微组织结构同样影响体系的流变性能。 大融并体流线结构中间相沥青显示更强的非牛顿特征，温度敏感性也更大，表观 粘度更低。f c c r f m p 的流变性优于f c c m p 。 借助x 射线衍射、差热分析及红外等手段，对石油焦煅烧前后的晶体结 构特征进行了研究，结果表明，用热力学熵函数结合晶格参数分析晶体结构和晶 化作用是可行的。煅烧过程既是晶体重排过程也是热解缩聚过程：在晶体重排过 程中其有序性增加，表现为熵值减小，颗粒增大；其热解缩聚的结果表现为红外 非活性增强。2 0 0 7 0 0 是晶化作用的关键阶段。就微观结构来说，1 4 0 0 的煅 烧温度不足以改变石墨层的堆积状态，表现为d 。：变化不大，p i 很小。 关键词：针状焦，催化裂化，中间相，乙烯焦油，萃取，流变性 i i s t u d ya n dp r e p a r a t i o no f n e e d l ec o k e f r o me x t r a c t e df c cs l u r r y l ix u e j u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f c h aq i n g f a n g a b s t r a c t t h e r ew e r et w op u r p o s e st os t u d ya n dp r e p a r et h en e e d l ec o k e o n ew a st h a tt h e c r u d eo i lb e c a m eh e a v i e r 1 1 1 eh e a v yo i lr e a c h e do v e r4 0 o ft h ei m p o r t e da n d d o m e s t i cc r u d eo i l t h i si n c r e a s e dt h ep e t r o l e u mc o k ey i e l da n dl o w e r e dt h eq u a l i t yo f t h ep r o d u c t o u to ft h i sv i e w , d e e pp r o c e s s i n go fc r u d eo i lw a st h eu r g e n tp r o b l e mf o r p e t r o l e u mr e f i n e r ye n t e r p r i s e o nt h eo t h e rh a n d ，t h em e t a l l u r g i c a li n d u s t r yh a sb e e n d e v e l o p e dq u i c k l yi nr e c e n ty e a r s n l ee l e c t r i cf u r n a c es t e e l m a k i n gt e c h n i q u ew a s w i d e l yu s e df o rt h es a k eo fe n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , w h i c h r e s u l t e di nt h ei n c r e a s i n gd e m a n df o rt h en e e d l ec o k e 硒en e e d l ec o k eu s e df o r p r e p a r i n gu l t r ah i g l lp o w e r ( u h p ) g r a p h i t ee l e c t r o d ew a ss u p p l i e dm a i n l yb y i m p o r t a t i o n ，b e c a u s et h eq u a l i t yo rq u a n t i t yo fd o m e s t i cn e e d l ec o k ep r o d u c t sc o u l d n o tb es a t i s f i e d w 1 e nc a t a l y t i cc r a c k i n gs l u r r yo re t h y l e n et a rw a su s e da sr a w m a t e r i a lf o rc a r b o n i z a t i o n , t h ei a t e n tv a l u eo fr e s i d u eo i lc o u l db er a i s e d ，a n dt h e n a t i o nd e m a n df o r t h en e e d l ec o k ec o u l da l s ob es a t i s f i e d i nt h i sr e s e a r c h ，f c cs l u r r y w a se x t r a c t e db yf u r f u r a l d e h y d ea n dt h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n so ff c cw e r e e n r i c h e da n du s e da st h er a wm a t e r i a lt op r o d u c et h eh i 曲g r a d en e e d l ec o k et h r o u g h c a r b o n i z a t i o n , c o k i n ga n dc a l c i n a t i o n sp r o c e s s e s 1 1 l ec h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s u l t n e e d l ec o k er e a c h e do re x c e e d e dt h ei m p o r t e dp r o d u c t s t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i s w a ss h o w na sf o l l o w s ： f e eo ft h er a wm a t e r i a la f t e re x d s t o c ke x t r a c t i o n a no r t h o g o n a lt e s tf o r e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds o l v e n t - - o i lr a t i oh a db e e nd o n e 、析t l lac o n t i n u o u s e x t r a c t i o nd e v i c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es e l e c t i v i t yw a si n c r e a s e dw i t ht h e i i i i n c r e a s eo fs o l v e n t - o i lr a t i oa n dd e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g a tt h es a m e t i m e ，晰t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ，t h ed e n s i t yo ft h ee x t r a c t e do i lw a sd e c l i n e db u t r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n dh cv a l u ew e r er a i s e d 谢t ht h et e m p e r a t u r e t h e e x t r a c t i o nw a se f f i c i e n td u et oh i g h e ra r o m a t i c i t y t r a c t i o n t h eo p t i m u me x t r a c t i o n c o n d i t i o nw a sa t5 0 a n dw i t ht h es o l v e n t - o i lr a t i oo f2 ：1 t h ec o m p o s i t i o n so f f e e d s t o c kb e f o r ea n da f t e re x t r a c t i o nw e r ee x a m i n e dr e s p e c t i v e l yb yf o u r - c o m p o s i t i o n a n a l y s e s ，f t i ra n dh - n m ra n a l y s e se t c t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e a r o m a t i c h y d r o c a r b o nc o n t e n ta n dt h es u l f u rc o n t e n tw e r er a i s e df r o m5 2 t o9 0 a n d0 3 6 t o0 2 0 r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g en u m b e ro fa r o m a t i cc a r b o na t o ma n dn a p h t h e n i c c a r b o na t o mw e r er a i s e df r o m9 3 6t o16 5a n d6 4t o8 5 2p e rm o l e c u l a r t h e r e a c t i v i t yb e c a m em i l dw i t ht h ed e c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l si r o n ) t h e r m a lc o n v e r s i o nb e h a v i o r so ff c cs l u r r ya n de n r i c h e d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n t h et e x t u r eo fm e s o p h a s ep i t c h e sh a db e e ni n v e s t i g a t e dw i t hp o l a r i z e d m i c r o s c o p e ，f t - i ra n d1 h - n m r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e df l o r y f o r m u l ar e v e a l e dt h el a wo fg r o w t ho fb r o o k s - t a y l o rs p h e r u l e s ，w h o s ed e v e l o p m e n t a n dd i s t r i b u t i o nw a si n h e r e n tn e c e s s i t y ，a n dt h ef a c t o r ss u c ha st h ef r a c t i o n so f q u i n o l i n ei n s o l u b l e s ，h i g hv i s c o s i t ya n dm u l t ir e a c t i v ec e n t e rw o u l da l lp r o h i b i tt h e g r o w t ho ft h es p h e r u l e s i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h ep r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea sw e l la st h e c o m p o n e n ta l li n f l u e n c e dt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s s t h e f a c t o r sa b o v es h o w e d i n t e r a c t i n gr e l a t i o n sa l t h o u g ht h e yh a dd i f f e r e n tf u n c t i o n s f o rg i v e nr a wm a t e r i a la t s u i t a b l et e m p e r a t u r e ，t h ei n c r e a s eo fp r e s s u r ef a v o r e dt h ec o a l e s c e n c eo fm e s o p h a s e a n df o r m a t i o no fn e e d l ec o k e i tc o u l db eu n d e r s t o o dt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o m p o s i t i o n o fr a wm a t e r i a l sw a sa t t a i n e db yp r e c o n d i t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fc a r b o nm a t e r i a l s e t h y l e n et a rm i x e dw i t hf c c r fg i v e sap e r f o r m a n c eo fs y n e r g e t i c e f f e c td u r i n g c a r b o n i z a t i o n w i t hc o n d i t i o n so f3 5 m p a , 4 0 0 一- 4 3 0 ，6 - - 2 0 ha n d5 0 0 ，1 0 m p a , 3 - - 4 h ，i n e r ta t m o s p h e r e ，t h en e e d l ec o k ec o u l db ep r e p a r e db yc a r b o n i z a t i o nf r o m e n r i c h e da r o m a t i ch y d r o c a r b o no ff c cs l u r r yo ri t sm i x t u r ew i t he t h y l e n et a r t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm e s o p h a s ep i t c h e sd e r i v e df r o mf c ca n d f c c r f f c c m pa n df c c r f - m ph a db e e ns t u d i e dw i t hh i g h t e m p e r a t u r er h e o m e t e r ， x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dp o l a r i z e dm i c r o s c o p e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e t v m i c r o t e x t u r eo fm e s o p h a s ew a sa f f e c t e dt h es h e a f i n gs t r e s sa n di ta l s oa f f e c t e dt h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r sa tt h es a m et i m e t h ef l o wd o m a i nm a s o p h a s ep i t c hs h o w e d s t r o n gn o n - n e w t o nr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，l a r g e rt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t i e sa n dl o w e r a p p a r e n tv i s c o s i t y f c c r f m ps h o w e db e t t e rr h e o l o g i c a lb e h a v i o rt h a nt h a to f f c c m p t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff r e s ha n dc a l c i n e dc o k e t h ec h a r a c t e r i s t i c so f 舶s ha n d c a l c i n e dc o k eh a db e e nm o n i t o r e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，x r da n d f t - i rm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m b i n a t i o nt h ee n t r o p yf u n c t i o nw i t hl a t t i c e p a r a m e t e r sw a sar a t i o n a lw a yt oi n v e s t i g a t ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o n c a l c i n a t i o np r o c e s sw a sac r y s t a lr e a r r a n g e m e n ts t a g ea sw e l la sad e h y d r o g e n a t i o n ， p o l y m e r i z i n g ，a r o m a t i o np r o c e s s i nt h es t a g eo fc r y s t a lr e a r r a n g e m e n t ，t h em o l e c u l a r a s s e m b l i n go r d e rd e g r e ew a si n c r e a s e d t h ep r o c e s sw a sa p p e a r e dt h ed e c r e a s eo f e n t r o p ya n di n c r e a s e o ft h e c r y s t a lc e l ls i z e t h et e m p e r a t u r eb a n db e t w e e n 2 0 0 7 0 0 。cw a st h ek e ys t a g ef o rc r y s t a l l i z a t i o n t h et e m p e r a t u r ea t14 0 0 “ cw a sn o t 1 1 i g he n o u g ht oc h a n g et h es t a c k i n gs t a t eo fg r a p h i t el a y e rs t r u c t u r eb e c a u s et h ev a l u e 0 f 九2d i d n tc h a n g em u c ha n dp iw a sv e r ys m a l l k e yw o r d s ：f l u r r yc a t a l y t i cc r a c k i n g ，e x t r a c t i o n , e t h y l e n et a r , m e s o p h a s ep i t c h , r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , n e e d l ec o k e ， v 图1 1 图2 1 中间相小球( m p m b ) 结构 图清单 连续萃取实验装置一 图2 2 温度和剂油比对选择性的影响 1 9 一l o 图2 3f c c 的f t i r 谱图4 4 图2 - 4f c c r f 的f t i r 谱图一一一一4 5 图2 5f c c 的1 h n m r 一一4 6 图2 6f c c 的1 3 c n m i o 一一4 6 图2 7f c c r f 的1 h - n m r 一一一一4 7 图2 8f c c r f 的1 3 c n m r 4 8 图2 - 9 馏出量与温度的关系4 9 图2 1 0 馏出量与炭化时间的关系一 图3 1 中间相小球数随球体半径的分布一5 6 图3 2 中间相小球体积随球体半径的分布一5 6 图3 - 3 不同时间中间相小球( b r o o k s _ 1 a y l o r 球) 的粒度分布一一5 7 图3 - 4 不同炭化时间下光学各向异性中间相小球 图3 5 中间相沥青的偏光显微照片一一一6 l 图3 - 6 两种中间相沥青的偏光显微照片 图3 7f c c m p 的偏光显微照片 图3 8f c c r f m p 的偏光显微照片 - 6 3 一6 4 6 5 图3 - 9e t - f c c r f m p 的偏光显微照片一 图3 1 0f c c r f 生焦的偏光显微照片一6 6 图3 1 1e t - f c c r f 生焦的偏光显微照片一6 8 图3 1 2 芳烃的热解和缩聚一7 0 图3 1 3 原料的f t i r 谱图一- - 7 3 图3 1 4 中间相沥青的f t i r 谱图7 6 图4 1f c c m p 偏光显微照片 x 8 l 图4 - 2 f c c r f m p 偏光显微照片一一一8 1 图4 - 3 中间相沥青的粘温曲线一一一一一8 2 图4 - 4 中间相沥青的x 射线衍射图一一一一一一一8 4 图4 5 l l l 仉；的关系曲线一一8 5 图4 - 6 中间相沥青的粘度剪切速率曲线 一一- - - - - 8 7 图5 1 生焦的红外谱图9 3 图5 - 2 熟焦的红外谱图9 4 图5 3 生焦热失重曲线一9 4 图5 4 熟焦的热失重曲线一9 5 图5 5 生焦的d s c 曲线一9 6 图5 - 6 熟焦的d s c 曲线9 6 图5 7 生焦的x r d 曲线9 7 图5 8 煅后石油焦的x r d 曲线9 8 x l 表清单 表1 - 1 沥青中间相与物理液晶之间的相同、相异性 表2 1 两种油浆的性质 2 4 3 7 表2 - 2 油浆在不同抽提温度和剂油比下的抽出油、抽余油组成一一3 8 表2 3 油浆a 的抽出油性质一一一一一一一一4 l 表2 4 油浆b 的抽出油性质一一一一一一一一一一一4 1 表2 5 不同温度和剂油比下油浆的抽出油收率一一一一一4 2 表2 - 6 f c c r f 和f c c 油浆的组成和基本性质一一一一4 4 表3 1f c c m p 及f c c r f m p 中间相沥青的部分性能一一一6 2 表3 2 两种沥青吡啶可溶分的质子分布 表3 3 两种中间相沥青的部分性质一一6 3 表3 4 三种原料的组成一一一一一一一一一7 1 表3 5 三种原料的氢原子分布 表3 - 6 中间相沥青甲苯可溶分的氢原子分布 7 4 7 6 表4 - 1f c c m p 及f c c r f m p 中间相沥青的部分性能一一8 0 表4 2 中间相沥青的流变参数一一一一8 7 表5 1 石油焦结构性能对比一一9 8 主要符号表 a l3 ：1 3 8 0 c m “ 1 处的红外吸收强度 a l4 6 0 ；1 4 6 0 c m l 处的红外吸收强度 a l ：抽出油中的芳烃含量 a 2 ：抽余油中的芳烃含量 召：衍射峰的宽度 g ：晶格常数，为d 0 0 2 的2 倍 c a ：分子中的芳香碳数 c n ：分子中的环烷碳数 c p ：分子中的烷基碳数 c t ：分子中的总碳数 c t e ：热膨胀系数 , t 0 0 2 ：层间距 d 0 0 2 ：平均层间距 d s c - 差热扫描分析 e f c ：由e f s c 煅烧后得到的生焦 e f s c ：乙烯焦油与催化裂化油浆富芳馏分混合料焦化制生焦 e t - f c c r f - 乙烯焦油与催化裂化油浆富芳馏分的混合料 e t ：乙烯焦油 f ：f o u r i e r 变换 f ：f o u r i e r 逆变换 ：分子中的芳香碳数占总碳数的分率，简称芳碳率 f c ：由f s c 煅烧后得到的焦 f c c 油浆：催化裂化油浆 f c c - m p ：催化裂化油浆制中间相沥青 f c c r f ：富芳催化裂化油浆 f c c r f - m p ： 催化裂化油浆富芳分制中间相沥青 x i l l f r c ：由f r s c 生焦煅烧后得到的焦 f r s c ：催化裂化油浆富芳馏分焦化制生焦 f s c ：催化裂化油浆焦化制生焦 h c 氢原子数和碳原子数之比 所：总氢原子数 忍：与芳环的仅碳相连的氢原子数 毋：与芳环的碳上的氢及夕以远的c h 2 ，c h 基上的氢原子数 马：与芳环的) ，位及) ，以远的c h 3 上的氢原子数 日g ，) ：晶胞中心关于，和的分布函数 厶( s ) ：h 方向倒易空间散射强度 l ：重均粒径 l c 晶体的轴向尺寸 m 相对分子量 n ：牛顿指数 m ：半径为n 的中间相小球数 m ：整个小球总数 叫：，：c h ：基团数- bc h 3 基团数之比 p = - 中间相球中间相体分子或预中间相体分子，转化率 p i ： 吡啶不溶分 p s -吡啶可溶分 鼻= l p ，有序度 p ：乱层占总堆积层的分数，紊乱指数 q = 中间相球母液，中间相的生成率 r a ：分子中芳香环数 n ：小球的半径 y ：为剪切速率 r n “分子中的环烷环数 x i v l h ：分子中的总环数 s l ：抽出油中的饱和分含量 s 2 - “ 抽余油中的饱和分含量 s 1 2 = 2 s i n o l l o 名 ，：时间 t ：绝对温度 t i ： 甲苯不溶分 t s ：甲苯可溶分 y 广半径为，f 的球的体积 y 厂小球的总体积 1 ，：散射体积 x r d ：x 射线衍射 】，：形函数 夕：选择性 6 ：化学位移 妒= 中间相体分子或预中间相体分子母液，中间相体分子的生成率 a e 。：粘流活化能 q ：热流差 a s ：熵值 名： 波长 巳：峰的位置 q ：转速 ：表观粘度 畦：层间距均方差 仃：切应力， n ：试样 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：蕉鲎呈日期：冲f 秒月 c 多日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：溯年c 。月 l 名日 日期：年【妙月2 日 f c c 油浆溶剂萃取研制针状焦 创新点摘要 1 以f c c 油浆为原料，采用糠醛溶剂萃取法富集芳烃馏分，然后用富芳馏 分经过焦化制各出优质针状焦。该方法工艺简单易行，制备出的针状焦性能好。 并且用富芳馏分炭化制备出的优质中间相沥青，性能优良，也可作为其它炭素材 料的优质原料。 2 运用共熔效应，将乙烯焦油与富芳馏分共炭化，取得了很好的炭化效果，得 到的针状焦性能优异。该炭化方法拓宽了原料的来源，也提高了乙烯焦油潜在的 应用价值。 3 用f l o r y 热力学统计方法研究了中间相小球的生长机理，指出小球的生 长发育有其必然性，这为中间相的控制提供了理论依据，并提出了控制中间相的 措施。 4 在室内用生焦小样经过1 4 0 0 。c 煅烧，得到煅后焦，为室内研究针状焦提供 了新的途径。同时采用热力学熵函数和x 射线衍射相结合的方法，研究了煅烧前 后晶体结构的变化特征，结果表明，煅烧后石油焦晶体结构有序性增强，温度2 0 0 “ “ 7 0 0 * ( 2 是晶化作用的关键阶段，其炭化或焦化历程很重要。 v l 中国石油大学( 华东) 博上学位论文 1 1 研究背景及目的意义 第一章绪论 1 1 1 针状焦的生产及应用历史 针状焦是一种新型炭材料，是石油沥青或煤沥青的炭化产物之一。1 9 5 0 年美国大湖 炭素公司首先发明了石油系针状焦，1 9 5 6 年美国太湖炭素公司首先用延迟焦化法生产石 油系针状焦，1 9 5 7 年用煤系脱q i 沥青制备针状焦。1 9 6 4 年以后，在炭质中间相理论迅 速发展的同时，该技术的应用研究也得到很快发展：日本k o a ( 石油焦公司) 的石油系 针状焦( 1 9 6 8 年) ，新日铁化学株式会社煤系针状焦( 1 9 6 9 年) 、美国u c a r 公司a 2 4 0 油系针状焦( 1 9 7 7 年) ，日本三菱化成煤系针状焦( 1 9 7 9 年) ，日本水岛石油公司( 中 间相沥青炭纤维转向) ( 1 9 8 2 年) ，德国s g l 公司油系针状焦( 1 9 8 4 年) ，1 9 9 0 年 日本三菱化成倾析法( 或称之为芳族溶剂脂肪族溶剂的三元平衡) 煤系针状焦等相继 研究成功并正式投入生产【1 1 。 自1 9 6 9 年超高功率电炉冶炼技术问世后，由于高功率电极( h p ) 和超高功率电极( u h p ) 在冶炼工业中可提高冶炼效率3 倍多，节约电耗3 0 和电极消耗降低3 0 ，并改善劳动条 件，减少污染而得以广泛应用，作为h p 和u h p 主要原料的针状焦生产迅速发展。世界 上每年生产出上1 0 亿吨的钢铁以满足社会快速发展的需要 2 1 ，如此巨大的钢铁消费直 接导致了大量废钢的出现和回收，电弧炉主要就是为了回收废钢应运而生的，电弧炉的 运行条件非常苛刻，要求高性能的石墨电极才能安全运行较长周期，从而减少电炉钢的 制造费用，应该说电炉炼钢技术的飞跃发展首先得助于针状焦生产技术。但针状焦的生 产技术却一直高度保密。 如前所述，现代社会冶金工业所需要的h p 、u h p 以及宇航工业所需要的热结构材 料，要求其本身具备高比强度、高比模量、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小 和耐化学腐蚀等一些性能，针状焦在国际上先进国家中就是根据这些性能应运而生【2 1 ， 我国尽管在8 0 年代已起步研究针状焦，但由于种种原因，特别是对前驱体的研究不透( 可 以说是研究路线有偏差) ，直到目前为止，尚无针状焦产品。所谓生产的针状焦仅能作 普通电极骨料用，h p 和u h p 用针状焦仍需进口。 目前，国外生产针状焦的厂家主要有【3 】：美国大陆石油公司、美国大湖炭素公司、 日本兴亚、大三洋、住友、日本水岛石油公司、日本三菱化成( 3 1 0 4 吨年煤沥青针状焦) 、 第一章绪论 新日铁( 5 x 1 0 4 吨年煤沥青针状焦) ；此外，美国联合碳化物公司、壳牌公司和俄罗斯、英 国、德国s g l 也生产针状焦。1 9 9 7 年全世界针状焦生产能力约9 0 x 1 0 4 1 0 0 x 1 0 4 吨年( 其 中煤系针状焦生产能力约1 0 0 x 1 0 4 吨年) ，产量约为8 0 1 0 4 吨( 其中煤系针状焦产量约 7 x 1 0 4 吨) 。2 0 0 0 年，全球针状焦总产量为1 2 0 x 1 0 4 吨年，8 0 的产量都集中在美国和日本 等少数几个国家。 我国1 9 9 5 年石墨电极产量2 1 5 x 1 0 4 吨，1 9 9 6 年2 3 1 1 0 4 吨，1 9 9 7 年2 4 4 x 1 0 4 吨( 其中 u h p 仅为5 1 x 1 0 4 吨，h p ) k 3 5 8 x 1 0 4 吨) ，2 0 0 0 年2 6 x 1 0 4 吨( 其中h p 为7 0 x 1 0 4 吨，u h p 为 4 0 x 1 0 4 吨) ，呈递增趋势。2 0 0 5 年年耗约3 1 0 x 1 0 4 吨，其中h p 、u h p 生产年耗用的针状焦 约为1 0 x 1 0 4 1 6 x 1 0 4 吨。此外，我国每年还需进e l h p 9 0 x 1 0 4 1 5 0 x 1 0 4 吨。目前，我国 炭素行业已基本掌握了u h p 生产制造技术，原料针状焦却主要依赖进口，我国的针状焦 生产也期待实现国产化。世界市场上，可用于h p 生产的针状焦价格约为$ 1 3 0 0 美元7 吨， 而用于u h p 的针状焦价格却达$ 1 5 0 0 美元吨，电极进口价$ 4 0 0 0 4 8 0 0 美元吨。目前，国 内大部分q 5 0 0 m m 以上的大规格u h p 和小部分h p 靠进1 ：3 解决，年进口约0 4 x1 0 4 o 5 x1 0 4 吨【4 l 。 我国目前针状焦的生产现状是由针状焦的生产水平所决定的。国内针状焦生产企业 主要包括山东兖州矿务局( 煤系转产) 、辽宁鞍山沿海化工( 油系煤系停产) 、辽宁 锦州石化( 油系生产) 、安徽安庆石化( 油系停产) 、山东海化集团( 油系转产) 等 5 家，总生产能力约1 1 x 1 0 4 吨年。目前除锦州石化外，其它生产厂家由于生产原料和技 术原因，产品质量和产量都极不稳定，大都处于低档水平，产品只能用于生产普通功率 电极，而生产大规格h p 和u h p 所需要的大量针状焦绝大部分依赖进口。目前国内只有锦 卅i 石化引进北京石油化工科学技术研究院( 简称石科院) 的技术并经过1 0 年的探索与改 造，针状焦产品达到了中档水平，可以用来生产部分中等规格的h p 和u h p ，但比照进口 产品，质量还存在差距。2 0 0 5 年该公司生产装置已经完成了由1 1 0 4 吨年n 3 1 0 4 吨年 的扩能改造，经济效益显著。山东海化集团也拟引进石油化工科学研究院的技术，对现 有石油焦装置进行技术改造，建设2 1 0 4 吨年石油针状焦装置。届时国内中档针状焦的 产量有望达n 5 x 1 0 4 吨年。 1 1 2 国内针状焦质量技术现状 由于针状焦的石墨化制品化学稳定性好，耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强 度良好，主要制成石墨电极应用于电弧炉炼钢中，超高功率电弧炉炼钢与普通功率电炉 2 中国石油大学( 华东) 博上学位论文 炼钢技术相比较，冶炼时间可缩短三分之一，吨钢电耗可减少一半【5 1 。针状焦以其低的热 膨胀系数( c t e ) ，满足了高的抗热震性要求，又以其良好的导电性和惰性环境下的耐耗 性能，使得针状焦在高功率和超高功率电极制造中得到广泛的应用。目前，这些电极的 骨料都是由针状焦构成，沥青用作电极的粘结剂。经过备料、成型、焙烧、浸渍和石墨 化五道工序制成。但从国产石墨电极的应用情况看，目前国产针状焦在整体质量指标上还 不及进口针状焦，包括以下几个方面【6 。7 】： ( 1 ) 为适应大规格高功率和超高功率石墨电极生产，需要增加大颗粒粒级的比例，一 般8m l i l 以上颗粒需达到3 0 以上。 ( 2 ) 国产针状焦的强度有待于进一步提高，国产针状焦的热膨胀系数有待于进一步 降低。 ( 3 ) 针状焦的灰分及含硫量应进一步降低，消除电极裂纹，提高成品率。 ( 4 ) 降低电阻率，提高阻燃性，降低电极消耗。 总之，国产针状焦在原料制备、成焦工艺控制、出焦方法改进和原料煅烧等多方面 都有必要进一步改进，炭素制品生产厂应不断摸索使用国