助剂锂对乙酸蒸汽重整制氢反应积碳的影响.pdf

第 29卷 增刊 1682009 年 12 月 10 日 中国电机工程学报 v ol. 2 9 s up p l em en td ec. 10 , 2 00 9 文章编号: 0258一 8013 (2009)51一 0165一 06 p ro ceeding s of the c s e e0 2 00 9 c h i n ? s o e. f o r e lee. e ng . 中图分类号 : 0 643 . 3文献标志码: a学科分类号: 47 0 ? 1 0 助剂锉对乙酸蒸汽重整制氢反应积碳的影响 董长青, 安璐, 杨勇平, 张俊坟 (生物质发电成套设备国家工程实验室(华北电力大学), 北京市 昌平区 10 2 2 0 6 ) e f f ect of l ith iu mp r o m oters on c arb on d ep osition in s t eamr ef o rm ing o f a cetic a cid f o r h ydr o gen p r o d u ction d o n g c hang一 qi n g,a n l u , y a n g y o ng一 pi n g, z h a n g jun一 iao 伽 ati onalengineeri ng l a borat or y ofbiom asspowergenerati oneq u i pm ent(nor th chi nael ect ri e p ow er u ni ver s i t y), c h ang p ing d i st r i et , b ei jing 102206, c h i na) a b st r a c 毛n l 午 a 120 3ea t alystsw ereprepa r edw i t h 如 preg n a t ion m ethod ? t h e ef f ect s of pr o m ot er s(l it hi umand yt trium ) on carbon deposi ti on w ere studi ed i n st e am r e f o rm ing of ae e tic acid f o r hy d rog en p ro du ction ? t he resu lts sho w e d that t hen 涯 i 午 川 20 3eat alystexhibit edbet teranti 一 ea r bon- dep osi ti o nper f or manceandst a bi li tyf o r aeeti eac i dsteam ref o r ming . t hecatal y s t s w er ec ha r ac t er沈 edb yt em p erat u re program m ed oxi dat ion (开 0 ), di f f e ren t ial th e r m al ana l ysi s ( d t a ), spee沮 e sur f a ee area anal ysis (b e t ), transm i ssion el eet r on m ieroseo p y (te m ) an dtherm og r a v 汕 etrie analysi s- tem perat u r eprog r am m ed reac t i on 汀g a 一 即 r ). t he result s sh ow t h a t t h e n i 几i午 a 12o 3 eatal y st p r o m ots t h e g asi f i eat ion of m o no at o m ieear b onandsup pr e ssesitst r an sf o r mat i 叨to g r aph itieeat h on . t h isw asattribu tedtot woreason s: the ni ck el一 alum i n ai n t e rae t ion1 5streng thene dtored ueec oke f o rm a t ionf r omni ek elsi n teri n g :an dketon i zati o nan d o l igo m eri z ation r e ac t i o ns w h i e h r e su l ts i n ear b o n depo si t ion o n the y - a 120 3 sup p or t are sup pressed b y the add i ti o n of li thium . k e ywo r d s : h yd rog en; aceti e aei d ; nic k el ea t al y st; l it h i u m ; c a r b on d epo sitio n 摘要: 采用浸渍法制备 n i 厅一 a 1 2o:催化剂, 考察了催化剂 助剂铿或忆对乙酸蒸汽重整制氢反应的影响? 结果表明: 添加碱金属铿的 n i 厅一 a 1 2o 3表现出较好的抗积碳性能和热 稳定性, 是较好的制氢选择催化剂? 实验采用程序升温氧 化 (tem perature program m ed oxi dation , t p o ) 差热分析 (di f f e rent ialt l ier m alanal ysis,d t a ) 比表面积分析(b e t ) 基金项 目: 国家重点基础研究发展计划项 目( 97 3项 目)( zo0 9 c b 2 29900): 国家高技术研究发展计划项 目(563 计划) (zoo8a a 05z 3oz): 教 育部重点项 目(105033,107119); 北京市自然科学基金( 3083027)? t hen at i onal b asi cr esearehprog r amof c hina( 973pr og t am ) (2009c b 21990o):t hen ationalh ight e ehnologyr esearehand d evelopm entof c hina(863 program )(zoo8a a 05z3oz). 透射电子显微镜 ( transm i ssion elec t ron m i er oseopy , t e m )和 程 序 升 温 还 原 (t h er m ogr a vi 一 m er ri eanalysi s一 t e m per a o ur e prog r am m ed react ion , tg a 一 t p r )对催化剂表征发现: 添加 锉的n对 y - a 1 2o:催化剂促进了积碳的气化反应, 抑制了积碳 的石墨化, 其原因是助剂 l i 的添加一方面抑制了高温下活 性组分 n i 的烧结积碳: 另一方面, l i的添加抑制了酮化聚 合反应的发生,从而减少积碳的形成 ? 关键词: 氢; 乙酸; 镍催化剂; 铿: 积碳 o引言 化石燃料 的使用给人类带来 巨大 的资源和环 境问题 ! ?氢作为最清洁的燃料可 以为人类社会提 供 巨大的发展空间, 因而世界各 国相继推 出氢经济 发展规划和推动氢经济发展的措施 ! 2一 3? 氢经济首先 解决的问题是氢源 问题 ?生物质快速热解油蒸汽催 化重整制氢是一条有效途径 # - 5? 该制氢方法首先将 生物质快速热解为裂解油(主要是由脂肪族/芳香族 含氧烃类组成 0 l ), 然后将生物质裂解油或其中的水 溶相组分用蒸汽催化重整制氢, 而剩下的木质素衍 生物可用来生产酚醛树脂 燃料添加剂等产 品i # ; 该法具有运输方便 , 可获取高附加值的副产品, 产 氢成本低等优 点 # , 7 ? 乙酸是生物质裂解油主要成分之一, 常被作为 模型化合物进行研究1 8一 ? l?生物质裂解油或乙酸蒸 汽催化重整制氢主要发生了重整反应(1 ) 和水气转 化反应( 2 )并产生大量 的 c o c o :和 h z?在重整反 应过程中同时发生热解 , c o歧化等副反应导致催 化剂表面积碳失活l s一 #0 ? c ? h mo + (n一 k)h zo 分nc o + (n+m /2一 k)h : (1) c o + h zo 分 c o :+ h :( 2 ) 增刊董长青等: 助剂铿对乙酸蒸汽重整制氢反应积碳的影响 关于催化剂积碳研究主要集中在烃类物质如甲 烷等重整反应, 且具备 了一定的理论基础 ?关于含 氧烃类衍生物如乙酸催化重整反应积碳机制的研究 相对较少 ?乙酸是高含氧烃类衍生物, 在高温下不 稳定, 易发生热解反应而积碳 s , 反应可表示为 c ? h mo*分cxh 夕 o :+气体( co h z co zc h4 )+碳(3) 在乙酸蒸汽重整反应中, 水碳摩尔比(1 5 / c 1 ) 也影响催化剂积碳的形成 ?提高反应进料的 s / c 比 率 , 明显抑制积碳的生成, 但增加反应过程的能耗, 降低了经济性 ! %一 ,2? 催化剂的金属氧化物载体, 如 z ro z 顶20 3或 a 1 2o 3 影响催化剂表面积碳 的形成 ?乙酸在载体表 面上发生酮化反应(4)而形成丙酮 , 丙酮发生进一 步脱水反应生成异丙叉丙酮或 乙烯酮等 中间体 , 这些 中间体在催化剂表面上聚合沉积从而堵塞活 化位 9, # 3? _ _ _ _ _ _z r o , /l a ,0 , za i,o ,z c h 3c 0 0 h e se s二 二 二三 二 二 二 三 二兰 二 二 二 达 二兰 一 今 (c h 3)2c o + h zo + c o :(4) 活 性金属 催化下的乙酸蒸汽重整反应也会导 致表面积碳的形成 ? d .w an g l s 在镍基催化剂作用下 进行乙酸蒸汽重整制氢积碳机制研究, 表 明催化剂 积碳是 由以下前驱体聚合形成 : 1 )吸附醋酸盐离 子脱梭而形成积碳前驱体( c h l 一 3) a u s; 2 )乙酸的脱 水产物 a l f a a e s a r化学有限公司)的催化剂 ?实验在常压, 反应 温度 600 0 c , s/ c 为 2, 质量空速为 5. olh一 条件 下进行 ?反应前 , 催化剂用 5 0 % h 岁 n : 混合气体 以 50 m l / m i n流速 800 ( 温度下还原 3 h , 然后用 n :以50 m 日m i n 流速常压吹扫 30 m i n 后进行催化实 验 ?气体产物采用气相色谱进行热导检测汀c d , t h er m o d sq )?液体产物丙酮采用气相色谱氢离子 火焰检测(f i d , t h e皿 0 d sq ) , 色谱检测以氮气为 载气, 色谱柱 以 3 m 长的 po r 叩 ? r k q 作担体测定丙 酮 ?测试结束后, 催化剂在 5 0m l / m i n的 n z流 中 冷却至室温 ?详见文献 ! 1 7 ? 乙酸蒸汽完全重整制氢反应为 c h 3c o o h + zh zo = 2c 0 :+ 4 h:(8) 基于该反应, 氢产率的定义为 y h z=(10 ?甘 自 2)/(4m ha ? ) 式中: 材白 : 为产氢摩尔数 ; 材hae 产氢 乙酸进料摩 尔数 ? 1. 2催化剂表征 催化剂积碳程序升温氧化采用 t g a 尸 205 0型热 分析仪进行, 样品在空气氛围中, 以 1 0( / m i n 的速 率 从 室 温 升 温 至 920( ? 催 化 剂 积 碳 量 根 据 t g a 尸 2050 型热分析仪实验结果来确定 ?催化剂表 面积碳含量 w l和 w :的计算如下: w l% w 1/班 j zo . c x 1o o% w z= 科 几 /w 乡 20. c x 10 0% 式中: w l为催化剂低温失重峰(35 0 一 37 0( )所对应 的失重量 ; 姚 为催化剂高温失重峰(56 0 一 58 0( )所 对应的失重量; 讯 2二为催化剂在 92 0( 时对应的 失重量 ? 催化剂积碳差热分析在 d ta s 型热分析仪进 行, 分别在空气和氮气氛围中以 1 0( 如i n 的速率升 . 少 .产 .产 ? 勺z 卜7 了. 了. 了 廿. 中国电机工程学报第 29 卷 温至 800 o c? 新鲜催化剂程序升温还原采用d tue sz 型差热一 热 重 同步 热 分 析 仪进 行 ,在 1 0m l /m ln h : 和 9 0m l / m i n n :混合气体氛 围中以 1 0( / m i n 的速率, 从室温升温至 9 5 0 ( ? 新 鲜 催 化 剂 的 比 表 面 分 析 (b e乃 在 而 reom erities一 肠istar30oo 型表面分析仪上进行, 采 用液氮温度下 n :吸附法测得表面积 ? 催化 剂 的活性 金属镍 晶粒 分析(l卫m )在 日立 h 800 型透射 电子显微镜下进行 , 新鲜催化剂先在 5 0 % h z / n 2气氛下 80 0( 温度下还原 3 h 后 , 在透 镜下直接观察催化剂的表面镍晶粒, 随机测量数百 颗镍晶粒最大直径 , 用统计的方法算 出算术平均直 径作为镍晶粒的平均粒径 ? 2结果与讨论 2.1下 户 o / o t a 实验 8 0 0 ( 焙烧 , 1 2 % 镍含量 , 2% 助剂含量的 n v y - a 1 20 3 n i 思 羊a 1 2o :和 n i压i一 羊 a 1 2o 3催化剂上的乙 酸蒸汽重整制氢实验结果显示, n i / y -a 1 2o 3 氢产率 较大 , 而 n i 思 y - a 1 20 :乙酸转化率较大口 7了 ?反应结 束后对催化剂表面进行考察 ? 图 1 为 开 o 曲线和在 空气/氮气下的 d l人 曲线 ? 由图 1 可见 , n i /y - a 12o 3 n i / y - y - a 12o : 和 n 刀 l i 一 y一 a 1 20 3 催化剂在氮气下 d t a曲线均没有明 显放热峰或吸热峰, 说明催化剂表面没有发生物种 的分解反应 ?n i / v 一 a 1 2o :和 n i /l i 一 y - a 1 20 :在空气下 的d tg 曲线上均出现一个 明显失重峰(约 5 8 0 ( 峰 温处), 对应的 d t a曲线上均相应出现一个放热峰 , 该失重峰是僵化剂积碳氧化所致?而 n i 思y -a 1 2o3 在空气下 d t g 曲线出现 2 个明显的失重峰(36 0和 5 8 0 ( 峰温处), 对应的 d t a曲线上相应出现 2 个 放热峰,这 2 个明显的失重峰(36 0和 58 0( 峰温处) 也是催化剂积碳氧化所致 ?可见, 催化剂表面的积 碳类 型和催化剂类型密切相关 , 在 n i / v 一 a 1 2o 3 和 n i 压i一 y - a 1 20 : 上只有一种积碳形成(约 58 0( 峰温 处); 而 n 沪匕 y - a 1 2o :上有 2 种类型的积碳形成(36 0 和 580 ( 峰温处) ? x射 线 光 电 子 能 谱 (x 一 rayphotoelectron speet r oseopy ,) s)实验证 明i 3, 在 乙酸蒸汽重整 制氢反应中, n i / y -a 1 2o : 上的高温积碳峰归因于石 墨积碳 , 而低温积碳峰归因于具有较高的反应活性 的 单 原 子 碳 物 种 (m onoatom iccar b on)? n atesak h aw at 8 进行的 n i / a l20 3催化剂上丙烷蒸汽 重整反应研究显示, 反应后催化剂的程序升温氧化 实验在 3 6 0 ( 处有积碳峰形成 ?作者把该低温积碳 峰归因于单原子碳物种 ?在一定的反应条件下, 活 性较高的单原子碳物种可 以发生气化反应(9 ) 而生 成气体产物 s ; 如果不能及时被气化 , 则会在催化 剂镍晶粒 内部或表面上扩散聚合而形成较为稳定 的石墨积碳 9一 2 ? 可见 ,n v y -组20 3 和 n i 凡i一 羊a 1 2o 3 上沉积的主要是石墨碳物种, 而 n i 理一 y - a 1 2o 3上沉 积的是单原子碳物种和石墨碳 ? _一n i- -一#一 c _j_ + h , o 一= 二 今c o _ _ + h ?(9 a d s#人二2 产ad s#占 2 产少 2 . 2催化剂表面积碳分析 按照 仰 0失 重峰 所对 应 的 失重量 对 n i / y - a 1 2o 3 n i / y -子a 1 2o :和 n i 瓜 一 羊a 1 2o 3表面上的单原 子碳物种 和石墨碳进 行计算 ?如表 1 所示 ,与 n v y -a 1 2o 3积碳量相比, 添加 y 的催化剂表面沉积 的单原子碳物种和石墨碳都有所增加, 这是因为添 加 y的催化剂上沉积 的单原子碳物种没能及时气 化, 沉积在催化剂表面 , 导致催化反应后 的 开 o 积碳表征中, 在 360 ( 峰温处有明显积碳峰形成 ? 这表 明添加 y的催化剂不利于单原子碳物种的气 化反应 ? 当添加 l i时, 催化剂上的单原子积碳物种几乎 ? 穿己切日? 趁? 口 , 一 2 0 一 j l l 飞 e s , j . e s e s , j e s e s ? 尸/ % ) / 褂瑕侧水 0 0 :哪 - - 0 0 翎 亨亨 甲嵘嵘 乐 橱水 40 060 0 l / ( ( a) n i / y - a 1 2 0 3 ? 言己助日? 叱? 口 2 4 0 2 , 1 0 一 t .l i 二, j t je s e s e s, j 门 ? g 享! 瓣水瑕柯 一一 , ?.d 丁 g - - - 在在绮犷二 二 一 一 卜 咔夭 淤淤 0 . 0 0 一 0 .03 一 0.06 一+ , . 0 9 掌 侧水 4 0 06 0 0 t / ( ( b)n i /y y - a 1 2 0 3 ? 朗日 a 己? 式尸自 j |# - t j l l , j 门t j j e s ? g ? 孽 褂瑕侧水乃? n 曰 八 - - 0 - - 0 0 0 1 t g一 尸 一 一 u u片于蒸一 9 ,冷一 羊 二 二 一一 一,一一 掌/ 侧水 - ? -一巡 o 一2 2 0 04 0 06 0 08 00 t / ( ( e) n i /l i 一a 1 2 o 3 图 1助剂对催化剂积碳的影响 f ig . 1e f f ect so f p m m oter so n car bo n d ep osition o ver t h e ea扭iy st 增刊董长青等: 助剂铿对乙酸蒸汽重整制氢反应积碳的影响 表 1 t sb . 1 助剂对无定形碳和石墨碳的影响 e 月 r e ets o f p m m o te r so n m on o ato m ic c arb on a n dgra p h i u e earb o n% 催化剂 积碳量( 1 +叭) n i / y - a 1 2 0 3 n l/丫 y - a 120 3 n i/l i 一 a 1 20 3 没有生成 , 石墨积碳 明显减少 ?这是因为添加 l i 的催化剂上的单原子积碳物种 己从催化剂 的表面 上气化清除, 导致 t p o 积碳表征中 36 0( 峰温处几 乎没有形成的积碳峰 ? 这表明添加 l i的催化剂可促 进单原子碳物种的气化反应 , 抑制积碳 的石墨化 ? 2 . 3不同助剂催化剂的稳定性测试 在相 同的重整制氢实验条件下 , 分别在反应 2 5 , 35 , 50 , 70, 90, 120 m in 后采集气样进行 n i / y - a 1 2o 3 n i 八y - a 1 2o 3和 n i似 一 y - a 1 2o 3的氢产率分析 ? 如图 2 所示 , 在反应初期(约 25一 70 m in), 3 种催化 剂的氢产率都明显高于反应后期(约 70一 1 2 0 m in ) , 这是因为随着反应的进行, 催化剂积碳不断沉积在 活化位 , 降低催化剂反应活性 ?在反应初期(约 2 5 - 70 m in)时, n i/ y - a 1 2o 3和 n i思 羊a 1 2o : 的氢产率高 于n i 压i? y - a 1 2o 3的氢产率 ,而随着反应时间的增加, n i / y -a 1 2o 3 和 n i 八y - a 1 2o 3 的氢产率降低 明显 ; 而 n i 压i一 y - a 1 2o 3 的氢产率降低较小, 几乎维持不变 ? 从长期的运行稳定性考虑, n 讥 i一 y - a 1 2o 3 是更好的 产氢催化剂 ? 表 2 图 3 所示 , n i / y -a 1 2o 3和 n i 刀羊川20 3具有较 高的比表面积 ?较高的比表面积有利于提高催化反 应 活性 ?因此 ,反应初期(约 2 5 一 70 m i n )出现 了 n v y -a 1 2o 3和 n i刀子川20 3氢产率明显高于 n i/ l i一 y - a 1 2o 3 的现象 ?而随着反应 时间的增加 , n i/y - a 1 20 3 和 n i 户y - a i 刃:的氢产率降低明显, 结合 ,o 曲线 可 知, 这是 因为催化剂积碳不断沉积和堵塞活化 位 , 导致催化失活所致; n i瓜 午川20 3 的氢产率 降 低较小, 几乎维持不变, 这是因为较少的积碳量一 定时间可保持催化剂 良好 的催化活性 ? y 的添加虽降低 了镍的平均粒径, 提高了催化 表 2新鲜催化剂的比表面积和镍平均粒径 t ab . 25讲 ein e a代 a an d n i p a币 cl e s诫of th e 放 sh ea t a lysts ? 拭9 6 6 8 1 兰6 8 6 . 9 场 催化剂 如扩 nm 15 3 2 10 7 4 12 .6 9 比 表面 积 / (m飞) n i / y - a 1 2 0 3 n i/y - y - a 120 3 n i / li一 y - a 120 3 16 9 刀6 16 5 .45 9 1 12 ( a)n i / y - a12 03 -, 卜n竹 一 川20 3 - 代 ) n i 尸 r 羊月 20 ? n i 用 一 y - a 1 20 挤 霎 2 04 06 08 010 01 20 t /m in 图 2助剂对氢产率的影响 (b) n i/ y -子a i 20 3 f ig .2e f f eets of p 功 m ot e r s o n h z y ield 2 . 4新鲜催化剂表征 为了探讨 n i瓜 一 y - a 1 20 : 表面积碳量少 , 热稳 定性好 的原因, 对 n i / y -a 1 2o 3, n i / y -羊a 1 2o :和 n i / l i 一 y - a 1 20 3 新鲜催化剂进行 b et , 住 m和 t g a - tpr 表征 ? 1 ) b et 和 t em 测试 ? 采用 b e t 和 花 m对 n i / y -a 1 20 3 n l尸羊 a 1 2o 3 和 n if l i一 y - a 1 20 :的比表面积和镍粒径进行表征, 如 f ig .3 ( c ) n i/ l i 一a 1 20 3 图 3新鲜催 化剂还原后的 t e m图 t e m恤 ag es o f t h e 依 sh ea t a ly st s a 触 r 代 d u ed on 中国电机工程学报第 29 卷 剂的分散度, 但并不能降低催化剂积碳的生成 ? 从 x rd 谱图 l7 可见, y 助剂降低了催化剂的结晶度, 从而降低 了催化剂热稳定性 , 在高温 下易导致催 化剂的烧结积碳 ?l i的添加 降低了催化剂的分散 度(镍粒径和 比表面积较低), 不利于减少催化剂积 碳的形成 ? 2 ) tg a 一 t pr 表征 ? 采用t g a 一 仰 r 和 ,n :对上述 3 种新鲜催化剂 的还原性和相互作用力进行考察 ?如图 4 所示, 催 化剂的还原失重主要发生在 8 1 5 ( 峰温处; 40 0( 处的还原峰是氧化镍相还原所致, 该氧化镍与载体 的相互作用较弱 ; 4 0 0一 80 0( 处的还原峰是无定形 n i%十 物种 还原所致 , 该 n i%+物种与载体具有较 强 的相互作用 ; 8 0 0 ( 处的还原峰是铝酸镍相还原所 致 22? 可见 ,n i/ y - 川20 : n i 压 羊a 1 2o 3 和 n i瓜 - y - a 1 2o :的失重主要是铝酸镍州因 20 4)的还原所致 ? 还原温度 按 介i 压争 2 0 3珠i / y - a 1 2 o 3八i / l i 一 y - a 1 2 o 3 顺序 依次升高 , 这说 明载体和活性组分镍 的结合程度 和相互作用力逐渐增强, 这与 x r d 结果相一致以 7, 即添加 y 后 的 n v y -a 1 2o :催化剂, 其结晶度降低, 减弱 了载体和活性组分的结合程度和相互作用力, 易使催化剂镍 晶粒在高温下迁移聚集而 导致烧结 积碳 ?添加助剂 l i后, 载体和活性组分镍的结合程 度和相互作用力反而得到增强, 抑制 了在高温下的 烧结积碳 , 进一步提高了 n i 瓜 一 y - a 1 20 :催化剂的抗 积碳性能 ? 可在一定程度上抑制催化剂的烧结积碳 ?另外 , 在 乙酸蒸汽重整反应中, y - a 1 2o : 载体会促进反应(4) 而形成丙酮, 丙酮进一步脱水聚合而积碳 0 , l i?实 验对载体y - a 1 2o : 和上述 3 种催化剂上的乙酸蒸汽 重整反应 0 . 5 和 z h 后液体产物中的丙酮进行色谱 检测, 结果如表 3 所示, 在 y一 a 1 2o 3上,乙酸蒸汽 重整反应过程中生成大量的丙酮 ? 反应 3 0 m i n 后的 开 ? 积碳分析显示载体上形成大量积碳(积碳量为 1 0 . 6 7 % ), 表明 y - a 1 2o 3 促进 了酮化聚合积碳反应 的 发生, 这和 b asagia n nisa c 9和 趾 ana b e k i%的研 究结果相一致 ?而镍基催化剂的丙酮产物的含量明 显降低 , 这是因为催化剂中负载的镍晶粒抑制了酮 化反应(4)的发生或者生成 的丙酮进一步参与 了重 整反应 ?当添加助剂 l i 后 , 丙酮的生成量得到进一 步明显降低 ,结合 开 o 积碳实验显示,n i /l i 一 y - a 1 2o 3 上形成较少的积碳(积碳量为 1.6% ), 表 明助剂 l i 的添加抑制 了酮化聚合积碳反应的发生 ? 表 3反应 0 . 5 和 z h 后液体产物中丙酮的质量分数 t ab .3m a s s h . ct i on of ac e t o n e af t er r uu i n g o ? 5 a n dz h % 反应时间小 催化剂 . b l 汽 月 4 006 0 080 0 t / ( a,一n i / y - 月2 0 :, tp r ; bl 尸 n1/y 子a 12o 3, tpn z: bl一 n i 丫 y y - a 120 3,tp r : 向一 n i /l i 一 y - a 120 3,tp n z: e一 n i /l i 一 a 120 3,t pr ? 图 4新鲜催化剂的t p n z和 t pr 曲线 f i g .4t p n z an d t p rpm6 les o f th e f r esh eat a l y st s 2 . 5催化剂积碳原因探讨 由 b et 和 t em 分析可见 , 比表面积和镍粒径 不是造成 n i心 一 y - a 1 2o 3积碳少和热稳定性好的主要 原因 ?从 t g a 一 开 r 分析可见 , 添加 l i明显提高了 催化剂载体和活性组分的结合程度和相互作用力, 3结论 催化剂中的助 剂忆和铿 的添 加均不 同程度地 影响乙酸蒸汽重整制氢反应催化剂的积碳 ?添加碱 金属铿的 n i / y -a 1 2o 3催化剂表现出较好的抗积碳性 能和热稳定性, 是较好的制氢选择催化剂 ?通过催 化剂的 开 0 , d t a, b et , 花 m , tg a 一 t p r 表征 发现: 添加铿的 n i / v 一 a 1 2o 3催化剂促进了积碳的气 化反应 , 抑制 了积碳 的石墨化 ?这是 因为助剂 l i 的添加一方面抑制了高温下活性组分 n i的烧结积 碳; 另一方面, l i的添加抑制 了酮化聚合反应的发 生, 从而减少积碳的形成 ? 参考文献 ! c al dei ra k , jai n a k , h of f e r t m i.c l i m at e sensi t i vi t y uneer tai nt y and t he need f o r ener gy wi t hout co : emis si on j? sci ence, 2003, 299(56 15): 2052一 2054 . z 王峰, 田文栋,肖云汉 . 煤直接制氢实验研究! j . 中国电机工程 学报, 2007 , 27(32): 40一 45. w an g f en g , t ian w en d o ng , x iao y un h an . e xp erim e nta l stu dy o n di recthydrogen prod uetion f r om coal. jl. proc e edings of rhe c se e , 增刊董长青等: 助剂铿对乙酸蒸汽重整制氢反应积碳的影响1 73 2007 , 27(32): 40一 4 5 (i n c hi nese). 3 乔春珍 ,肖云汉, 徐样 , 等. 两种不同再生方式下含碳能源直接 制氢的比较i j. 中国电机工程学报 , 2006, 26(15): 95一 100. q iao c hunzhen , x iao y u nha n , x u x i ang , etal.c om parati ve analysis o f hy d r o g enp r o d ue tio nf r omc arb o n a c eo u s en er g y b a se dont wo di f f e rentabsot h entr egener a t i on m odes j . pr o c e edi ngsofthe csee , 2006, 26(18 ) : 95一 100(i n c h i nes e ). 141m i l ne t a , el a mc c , eva n s r j.h ydr o gen f r o m bi om as s一 st at e of t he ar t a n d r esear eh chal l enges! r . usa : nati ona l renew abl e ener g y 助 b o ratory ,2 0 0 1 : 18 一 2 1 . ! 51h ol l a d ay j d , hu j, 苟 ng d l, eta l .a nover v i ew of hydr og e n produc t i on t echnol ogi es j? 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