博士论文——催化裂化汽油催化裂解及两段催化裂化动力学模型研究.pdf

中国石油大学（华东） 博士学位论文 催化裂化汽油催化裂解及两段催化裂化动力学模型研究 姓名：刘熠斌 申请学位级别：博士 专业：化学工程与技术 指导教师：杨朝合 20081001 摘要 两段提升管催化裂解增产丙烯工艺是在充分发挥两段提升管催化裂化技术优势的 基础上，配合专用的催化裂解催化剂而开发的能够增产丙烯同时生产高辛烷值汽油的新 技术。本论文针对该工艺中汽油回炼的特点，在固定床微反一色谱联合装置上进行了一 系列研究，并根据动力学模型分析了两段提升管催化裂化技术的优势。 丙烯虽然是催化裂解的目的产物，但是无论是在z s m 5 催化剂还是u s y 催化剂上， 丙烯都可以进行二次反应，其主要产物是乙烯和丁烯，还有部分芳烃。丙烯的转化率随 温度的升高而逐渐降低，但芳烃的产率随温度的升高而逐渐增加。催化裂解条件下丙烯 先聚合再芳构化的反应途径有两条，一是通过氢转移芳构化，二是通过脱氢芳构化。 z s m 5 分子筛孔道狭窄，对双分子的氢转移反应有一定的抑制作用，因此在z s m 5 催 化剂上丙烯的芳构化以脱氢为主，产物以甲苯居多；而在u s y 催化剂上丙烯的芳构化 以氢转移为主，产物以二甲苯居多。 论文中详细研究了汽油馏分的烯烃、烷烃和环烷烃的催化裂解反应，分析了不同烃 的催化裂解反应机理。在催化裂解条件下，2 一甲基一2 丁烯并不完全遵循二聚裂化的双 分子反应机理，而是以单分子裂化反应为主。1 己烯、1 庚烯以及2 甲基1 己烯的裂化 反应基本都是单分子反应，且以靠近碳链中间位置的键断裂为主。烷烃的裂化反应遵循 质子化裂化d 裂化的反应过程，其主要产物是小分子的烯烃和烷烃。环烷烃首先生成环 状正碳离子，然后b 裂化生成链状正碳离子，其后的反应与烯烃相似。在z s m 5 催化 剂上，l 一庚烯的反应速率比2 一甲基1 己烯和1 己烯的反应速率快，2 甲基戊烷的反应速 率比f 己烷的反应速率快。但是对于c 8 的烷烃，其反应速率的关系为正辛烷 2 一甲基庚 烷 异辛烷。在催化裂解反应中，烯烃的反应速率约为同结构烷烃反应速率的1 0 倍。 催化裂化粗汽油中含有烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。在汽油催化裂解反应过程中， 烯烃是主要的反应物，其次是烷烃。论文中根据丙烯和轻烃的催化反应规律确定了催化 裂化汽油的催化裂解反应网络，建立了包含丙烯二次反应在内的八集总动力学模型，并 通过非线性最小二乘法进行了参数估计。模型对汽油催化裂解反应的模拟计算表明，随 转化率的不断升高，丙烯的产率先升后降。论文还根据热力学理论建立了计算催化裂化 汽油二次反应热的方法，并详细计算了催化裂化汽油降烯烃改质和催化裂解两种工艺过 程中的反应热，分析了反应条件对反应热的影响。催化裂化汽油降烯烃改质过程的反应 热为8 0 1 5 0k j 瓜g ，催化裂解过程反应热可达3 7 0 6 2 0k j k g 。汽油催化裂解过程的反应 温度更高，剂油比更大，采用的l t b 一2 催化剂还能够抑制缩合反应的发生，使裂化反应 占的比重更大，液化气、干气等裂化产物的产率更高，因此反应热也更大。温度对生成 焓的影响较小，温度对反应热的影响主要通过改变转化率和产物分布实现。 为了分析两段提升管催化裂化技术的优势，针对提高汽柴油收率的两段提升管催化 裂化技术，开发了六集总动力学模型，以重质油国家重点实验室小型提升管催化裂化装 置实验数据为基础采用最小二乘法求得了六集总模型的动力学参数。应用所开发的六集 总模型对单段提升管和两段提升管催化裂化技术进行计算的结果表明，柴油、汽油和液 化气的产率随着反应深度的增加先升后降，柴油的选择性不断降低。与单段提升管催化 裂化技术相比，在转化率相同的条件下，采用两段提升管催化裂化技术可以提高汽柴油 的产率和柴汽比，降低焦炭和干气产率。一段的反应深度影响产品的产率和选择性。达 到相同的转化率时，柴油和汽油产率随一段转化率的不断增大先升后降。当汽柴油或汽 柴油+ 液化气等目的产品产率达到最大值时，两段提升管催化裂化技术可以达到更高的 转化率，从而使目的产物的最大产率也比采用单段提升管技术的目的产物最大产率更 高。 关键词：催化裂解，丙烯，动力学，反应热，两段提升管催化裂化 s t u d y o i lc a t a l y t i cp y r o l y s i so ff c cg a s o l i n ea n d k i n e t i cm o d e lf o rt w o s t a g er i s e r f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g l i uy i b i n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y a n gc h a o h e a b s t r a c t t w o s t a g er i s e rc a t a l y t i cp y r o l y s i sf o rm a x i m i z i n gp r o p y l e n et e c h n o l o g y ( t m p ) i san e w t e c h n o l o g yd e v e l o p e db a s e do nt h et s r f c c s p e c i a lc a t a l y t i cp y r o l y s i sc a t a l y s tl t b 一2w a s u s e di nt h i st e c h n o l o g y t h et e c h n o l o g yc a l lm a x i m i z ep r o p y l e n ey i e l da n dp r o d u c eh i g h o c t a n eg a s o l i n es i m u l t a n e o u s l y i nt h i sp a p e r , as e r i e so fb a s i cs t u d i e sf o rt h i st e c h n o l o g yw e r e c a r r i e do u ti nf i x e db e d c h r o m a t o g r a p he q u i p m e n t ，a n dt h ea d v a n t a g eo ft s r f c cw a s a n a l y z e da c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cm o d e l a l t h o u g hp r o p y l e n ei st h eg o a lp r o d u c to fc a t a l y t i cp y r o l y s i sp r o c e s s ，i tc a nc a r r yo n s e c o n d a r yr e a c t i o ne i t h e ro nz s m - 5c a t a l y s to ro nu s yc a t a l y s t e t h y l e n ea n db u t e n ea r e d o m i n a n t p r o d u c t s t h e r e a r es o m ea r o m a t i c p r o d u c t s ，t o o l o w e rt e m p e r a t u r e i s a d v a n t a g e o u st op r o p y l e n et r a n s f o r m a t i o n t h ec h a n n e lo fz s m 一5z e o l i t ec a nr e p r e s st h e h y d r ot r a n s f e rr e a c t i o nb e c a u s ei ti sv e r yn a r r o w t h e r ea r et w ow a y sf o ra r o m a t i z a t i o no f p r o p y l e n eu n d e rc a t a l y t i cp y r o l y s i sc o n d i t i o n s o n ei st h r o u g hh y d r ot r a n s f e ra n da n t h e ri s t h r o u g hd e h y d r o g e n a t i o n a r o m a t i z a t i o no fp r o p y l e n et h r o u g hd e h y d r o g e n a t i o ni sd o m i n a n t o nz s m - 5z e o l i t e ，a n dt o l u e n ei sp r i m a r yp r o d u c t a r o m a t i z a t i o no fp r o p y l e n et h r o u g hh y d r o t r a n s f e ri sd o m i n a n to nu s y z e o l i t e ，a n dx y l e n ei sp r i m a r yp r o d u c t c a t a l y t i cp y r o l y s i so fs o m ea l k e n e s ，a l k a n e sa n dn a p h t h e n e so fg a s o l i n ef r a c t i o nw e r e s t u d i e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sf o rd i f f e r e n t h y d r o c a r b o n sw e r ea n a l y z e d u n d e rt h e c a t a l y t i cp y r o l y s i sc o n d i t i o n s ，m o n o m o l e c u l a rc r a c k i n gi st h ed o m i n a n tr e a c t i o nf o r2 - m e t h y l 一2 - b u t e n e e t h y l e n ei s a l s ot h ep r o d u c tf o r m e db yt h e c a t a l y t i cc r a c k i n g r e a c t i o n so f 1 一h e x e n e ，1 - h e p t e n ea n d2 - m e t h y l 一1 - h e x e n ea r em o n o m o l e c u l a rc r a c k i n g t h ec cb o n d s n e a rt h ec a r b o nc h a i nc e n t e ra r ee a s yt oc r a c k c r a c k i n go fa l k a n e sf o l l o wt h ep r o t o l y t i c c r a c k i n g p s c i s s i o nm e c h a n i s m 。r e a c t i o nr a t eo f 1 - h e p t e n ei s f a s t e rt h a nt h er a t eo f 2 - m e t h y l 一1 一h e x e n ea n d1 - h e x e n eo nz s m 一5c a t a l y s t r e a c t i o nr a t eo f2 - m e t h y l p e n t a n ei s f a s t e rt h a nr a t eo fn h e x a n e ，t o o b u tt h er e a c t i o nr a t eo fn o c t a n ei sf a s t e rt h a nt h er a t eo f 2 - m e t h y l h e p t a n e ，a n dt h er a t eo f2 一m e t h y l h e p t a n ei sf a s t e rt h a nt h er a t eo fi s o o c t a n e c a t a l y t i c p y r o l y s i sr a t eo fa l k e n e si sa p p r o x i m a t e l yt h er a t eo fa l k a n e s10t i m e s o l e f i n sa r et h ed o m i n a n tr e a c t a n t si nc a t a l y t i cp y r o l y s i so fg a s o l i n e a n8 - l u m pk i n e t i c m o d e lf o rc a t a l y t i cp y r o l y s i so fg a s o l i n ew a sd e v e l o p e d r e a c t i o nn e t w o r kf o rc a t a l y t i c p y r o l y s i so fg a s o l i n ew a sd e t e r m i n e db a s e do nt h er e a c t i o nl a wo fp r o p y l e n ea n dl i g h t h y d r o c a r b o n s p a r a m e t e r sw e r ee v a l u a t e db yt h en o n l i n e a rl e a s ts q u a r ef i r i n gm e t h o df r o m t h ee x p e r i m e n t a ld a t a r e a c t i o nh e a to fs e c o n d a r yr e a c t i o no fg a s o l i n ew a sc a l c u l a t e d t h e r e a c t i o nh e a tf o ru p g r a d i n go ff c cg a s o l i n ei s8 0 - 15 0k j k g 一，w h i l et h er e a c t i o nh e a tf o r c a t a l y t i cp y r o l y s i so ff c cg a s o l i n ei s3 7 0 - 6 2 0k j k g i ti sh i g h e rt h a nt h er e a c t i o nh e a to f f d f c c p r o c e s s r e a c t i o nc o n d i t i o n sc a nc h a n g et h ec o n v e r s i o no fg a s o l i n ea n dt h ep r o d u c t d i s t r i b u t i o n ，a n dt h e nc a u s et h ec h a n g e so ft h er e a c t i o nh e a t w i t ht h er i s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，i n c r e a s eo ft h er a t i oo fc a t a l y s tt oo i l ，a n dp r o l o n g a t i o no fr e s i d e n c et i m e ，t h e r e a c t i o nh e a ti n c r e a s e sa tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i ft h er a t i oo fc a t a l y s tt oo i li sl a r g e e n o u g h ，t h er e a c t i o nh e a tc h a n g e ss l o w l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fr a t i oo fc a t a l y s tt oo i l i no r d e rt oa n a l y z et h ea d v a n t a g eo ft s r f c c ，a6 - l u m pr e a c t i o nk i n e t i cm o d e lo f t s r f c cw a sd e v e l o p e d t h em o d e lw a ss o l v e db yr u n g e k u t t am e t h o d c a l c u l a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ey i e l d so fd i e s e l ，g a s o l i n ea n dl p gi n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s ea l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n v e r s i o n t h es e l e c t i v i t yo fd i e s e ld e c r e a s e sw h e nt h ec o n v e r s i o n i n c r e a s e s t s r f c cc a ni n c r e a s ed i e s e la n dg a s o l i n ey i e l da n ds e l e c t i v i t y , h o w e v e r , d e c r e a s e d r yg a sa n dc o k ey i e l d s r a t i oo fd i e s e lt og a s o l i n ea l s oi n c r e a s e s t h ef i r s ts t a g ec o n v e r s i o n a f f e c t sp r o d u c t s y i e l da n ds e l e c t i v i t yo ft w o s t a g er i s e rf c ct e c h n o l o g y i ft h et o t a l c o n v e r s i o ni st h es a m e ，t h ey i e l d so fd i e s e la n dg a s o l i n ea r ei n c r e a s i n ga n dt h e nd e c r e a s i n g a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ff i r s ts t a g er i s e rc o n v e r s i o n i fd i e s e lo i la n dg a s o l i n e ，o rd i e s e lo i l ， g a s o l i n ea n dl p ga r eg o a lp r o d u c t s ，t s r f c cc a nr e a c hh i g h e rc o n v e r s i o n ，a n dt h ey i e l do f g o a lp r o d u c ta r eh i g h e r , t o o k e yw o r d s ：c a t a l y t i cp y r o l y s i s ，p r o p y l e n e ，g a s o l i n e ，r e a c t i o nh e a t ，t s r f c c v 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果， 论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何 贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：超邀日期：聊年，多月矽日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送 交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复 印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复 制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盘避 指导教师签名： 求锏辱 日期：一z o 咯年l 工月ge l r 期二叼年f 二月汐同 创新点摘要 1 提出高温下丙烯的芳构化包括氢转移芳构化和脱氢芳构化两条途径，比较了 z s m 5 和u s y 两种催化剂在丙烯二次反应过程中的氢转移反应和脱氢反应能力。 2 确定了催化裂解条件下2 甲基2 丁烯在z s m 5 催化剂上的裂化反应并不遵循二 聚裂化的反应路径，而是以单分子裂化反应为主。烯烃芳构化反应规律与丙烯的芳构 化反应规律相似，也包括氢转移芳构化和脱氢芳构化两条途径。通过实验确定同碳数的 烯烃的反应速率基本是烷烃反应速率的1 0 倍。 3 在详细研究汽油中单体烃以及丙烯反应的基础上，确定了兼顾丙烯二次反应的汽 油催化裂解八集总反应网络，建立了催化裂化汽油的催化裂解动力学模型。借鉴集总理 论，建立了汽油二次反应热的理论计算方法，计算了汽油二次反应过程的反应热，分析 了反应条件对反应热的影响。 4 根据两段催化裂化技术的特点，建立了两段催化裂化动力学模型，并根据所建立 的模型分析了两段催化裂化技术的优势。 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 第1 章绪论 丙烯是产量仅次于乙烯的基本有机化工原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧 丙烷、异丙苯等化工产品。近年来，丙烯衍生物的需求量快速增长。据预测，2 0 0 7 - 2 0 1 0 年，全球丙烯衍生物需求的年均增长率为5 ，超过了乙烯衍生物需求的年均增长率【l 】。 丙烯衍生物需求的增长推动了丙烯需求的增长，2 0 0 6 - - , 2 0 1 1 年，全球丙烯需求量的年均 增长率将维持在略低于5 的水平【2 】，2 0 1 0 年全球丙烯消费量将达到8 6 0 0 多万吨【3 1 。目 前，世界上约6 4 的丙烯来自蒸汽热裂解装置，约3 0 来自催化裂化装置。蒸汽热裂解 工艺主要以轻烃、石脑油、柴油等为原料，反应需要高温，对设备的要求高，能耗大。 我国的蒸汽热裂解装置多以石脑油为原料，随着原油重质化、劣质化的加剧和市场轻质 油品需求量的不断增加，蒸汽热裂解装置的发展受到很大限制。因此，以重质油为原料 进行催化裂解生产低碳烯烃的技术不断涌现，如h c c 4 1 、d c c 5 1 、c p p t 6 1 、m a ) 【o f i n 【刀、 t m p 8 】等。催化裂解工艺能耗低，操作条件缓和，原料范围广，可以有效地解决传统蒸 汽热裂解工艺遇到的问题，是提高低碳烯烃产量的途径之一。 催化裂解与催化裂化的反应机理基本一致，都是以正碳离子反应机理为主，但是二 者的工艺过程存在很大差异。催化裂解的反应温度更高，剂油比更大，催化剂也有很大 的不同。普通催化裂化催化剂活性组分主要是y 分子筛，孔道较大，大分子容易扩散到 孔道内进行反应，因此其重油转化能力较强；催化裂解催化剂一般采用择形性较强的 z s m 5 分子筛作为活性组分，孔道较小，重油转化能力较弱，但是由于其具有较高的择 形催化能力，且能够抑制氢转移反应，因此能够增加丙烯、丁烯等低碳烯烃的收率。有 研究表明，重油催化裂解所生成的低碳烯烃主要是由中间产物汽油馏分的择形裂解生成 的1 9 ，因此在重油催化裂解过程中，汽油回炼是重要的操作过程。汽油回炼操作广泛应 用于催化裂化汽油降烯烃改质和增产低碳烯烃的工艺中。无论是哪种工艺，都涉及汽油 的二次反应。汽油馏分主要是c 5 - - 4 2 1 2 的各种烃类，包括烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃，分 子量比较小，与重油的性质相差甚远，反应规律相差较大，而且不同烃类的反应规律也 不尽相同，因此有必要详细研究各种烃的反应规律，从而更好地认识汽油的二次反应过 程。 在催化裂解条件下，汽油馏分可以发生催化反应和非催化反应。非催化反应是指在 热力学上可以进行的反应，与催化反应相比较少。汽油馏分的催化反应主要包括裂化、 异构化、氢转移和芳构化，止l # i - 还有缩合、烷基化及叠合等反应。汽油中的烷烃主要发 第1 章绪论 生裂化反应，生成较小分子的烷烃和烯烃。烷烃分子的裂化多从中间的c c 键断裂，而 且分子越大越容易断裂。烯烃分子可以发生裂化、异构化、氢转移和芳构化反应。烯烃 的裂化反应规律与烷烃类似，但反应速率高得多；异构化反应包括骨架异构和双键异构 两种情况；氢转移反应也分为两种情况，一是环烷烃或环烷芳烃放出氢使烯烃饱和而 自身变成稠环芳烃，二是两个烯烃分子之间发生氢转移反应，一个变成烷烃，另一个变 成二烯。氢转移反应是造成低碳烯烃饱和的重要原因，但是在高温条件下，氢转移反应 速率比分解反应速率低得多；烯烃还可以通过环化脱氢生成芳烃。环烷烃的结构中有较 多的仲碳原子，因此其裂化反应速率较快。环烷烃既可以开环生成烯烃，也可以通过氢 转移转化为芳烃。芳香烃的芳核非常稳定，但是当烷基侧链较长时，连接在芳核上的烷 基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃，而且断裂的位置主要发生在侧链同芳核连接的 键上。多环芳烃主要发生缩合反应。由此可见，在烃类的催化反应中，裂化反应是最主 要的反应。 1 1 轻烃催化反应机理 烃类在固体酸催化剂上的催化反应一般遵循正碳离子反应机理，但是由于种类的差 异以及分子大小的不同，各种烃的反应机理并不完全一致。本节对有关丙烯以及汽油馏 分中烷烃和烯烃的催化反应机理方面的研究进行总结。 1 1 1 丙烯的二次反应 根据经典的正碳离子反应机理，丙烯是催化裂化反应的最终产物。然而人们在很早 就认识到，丙烯在酸性催化剂的作用下可以发生聚合和芳构化反应。低碳烯烃的齐聚和 芳构化反应曾是石油化工的重要反应之一。从上世纪8 0 年代开始，人们就利用z s m 5 或者改性的z s m 5 将丙烯等低碳烯烃催化转化为汽油或者柴油。低碳烯烃的齐聚反应 一般在较低的反应温度和较高的反应压力下进行。在较高的温度下，低碳烯烃齐聚主要 生成高芳烃含量的汽油，而低温高压时，低碳烯烃反应容易生成高烯烃含量的柴油0 0 1 。 在碱金属离子改性的z s m 5 催化剂上，低碳烯烃聚合生成的汽油含有更多的烯烃【1 1 ，1 2 】。 更为详细的研究还发现，丙烯在z s m 5 催化剂上的齐聚反应并不都是发生在分子筛孔 道内，在外表面发生的反应可能更多【l 引。 丙烯的齐聚和芳构化反应可以按两种反应机理进行：一种是正碳离子反应机理，其 活性中心是催化剂上的b r o n s t e d 酸位；另一种是烯丙基机理，其活性中心是金属阳离子。 不同的反应机理将导致产物分布的不同。由于催化剂的b r o n s t e d 酸位是裂解活性中心， 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 在z s m 5 或者轻微改性但b r o n s t e d 酸位仍较多的催化剂上丙烯聚合后的产物很容易发 生裂化反应，从而生成不同的烯烃产物。而在锌离子或者磷改性的催化剂上，l e w i s 酸 中心明显增多，b r o n s t e d 酸中心相对减少，丙烯的反应按烯丙基机理进行，更容易生成 二聚产物和芳烃【1 4 , 1 5 】1 。近几年，人们开始关注锆在丙烯齐聚中的作用。锆质量分数 0 6 1 0 的z r h z s m 5 催化剂在丙烯的齐聚反应中呈现较佳的催化活性和选择性【l 引。 低碳烯烃直接裂化反应是比较困难的，其反应主要是先齐聚生成较大分子的烯烃， 然后再进行裂化反应。低碳烯烃的反应遵循图1 1 所示的反应路径【l 7 1 。低碳烯烃经过齐 聚裂化反应生成其他的烯烃，或者通过氢转移反应生成环烯烃，进一步生成芳烃。 c k s p r o p o r t i 删i 彻 p a r a f e n p a r a f j f i n a r o m a t i c + p a r a 场n 图1 - 1 低碳烯烃主要反应路径 f i g l - 1 r e a c t i o ns c h e m ef o rl i g h to l e f i n s b a n d i e r a 等人1 8 1 总结了丙烯反应过程中各种烯烃产物的来源，如式( 1 1 ) 式( 1 5 ) 所示，并且指出反应过程中的甲烷主要是氢转移反应生成的烷烃二次裂化生成的。 2 c 3 i - 1 6 “ - - c 6 h 1 2 ( 1 一1 ) c 6 h 1 2 c 4 h 8 + c 2 h 4 ( 1 2 ) c 3 h 6 + c 6 h 1 2 - - + c 4 h s + c s h i o ( 1 3 ) c 3 h 6 + c s h l o - - , 2 c 4 h s ( 1 - 4 ) c 4 i - 1 8 - - , 2 c 2 h 4 ( 1 5 ) 丙烯二次反应过程生成大量的芳烃。v e d r i n e 等人利用紫外可见光谱研究了烯烃 的芳构化过程，发现随着反应温度的升高，出现了五员环和六员环正碳离子，继续升温， 芳烃将出现。他们认为丙烯的具体反应历程如图1 2 。 第1 章绪论 h + 十c h 2 ：h c h 3 c h 3 c h t h 3 三! 二c h 3 c h c h z c h + 二c h 3 c h 3 1 h + c h l n - c h 一眦h ，一c h 叶q 一一h ， c h 下k h ：= c h ， c y c - t z a t c h ；。3 n 上 c h 3 c h 3 7 _ 鼍： 一c c + h ? m ，h 弓h ： c 。 h c c h c h 2h h c h 2 c h 3 i h + h c c h c h 卜一 i+l h c c h 2 c h 图1 - 2 丙烯芳构化反应过程 f i g l - 2 p r o c e s so fp r o p y l e n ea r o m a t i z a t i o n 1 1 。2 烯烃的催化裂化反应 烯烃的催化反应遵循经典的正碳离子反应机理。烯烃从催化剂的b r o n s t e d 酸位汲取 一个h + 生成正碳离子，然后发生重排、氢转移、裂化、烷基化、环化以及叠合等反应。 一个正碳离子通过重排转变为更稳定的正碳离子，通过从供氢体夺取一个h 。饱和，还 可以通过1 3 - s c i s s i o n 生成一个小的烯烃分子和另一个正碳离子。正碳离子还可以通过与 烯烃或者芳烃加成生成一个大的正碳离子，或者环化生成一个环状正碳离子【2 0 1 。 虽然烯烃的催化裂化反应遵循正碳离子反应机理，但是由于反应条件、催化剂以及 烯烃本身结构的不同，烯烃的反应规律也各不相同。烯烃的异构化反应比裂化反应快得 多，a b b o t 等人【2 1 ，2 2 1 对1 一己烯在z s m 5 催化剂上催化反应的研究发现，当反应温度为 2 0 0 2 8 0 时，双键异构是主要的反应，2 己烯和3 己烯的总产率大于9 5 ；当反应温 度大于3 5 0 。c 时，骨架异构和裂化反应占据主要地位，此时的双键异构反应非常快。他 们还发现在3 5 0 4 0 5 范围内，c 3 c 5 烯烃都是稳定的一次产物或者二次产物，1 己烯 遵循二聚一裂化的反应过程，如图1 3 所示。甲基戊烯是1 一己烯骨架异构的主要产物， 这些异构体都是由叔正碳离子生成的，如图1 4 所示。而h a a g 等人2 3 】的研究结果发现， 在5 3 8 下，1 一己烯在z s m 5 催化剂上的催化反应以单分子的裂化为主，因为z s m 5 4 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 的孔道会阻碍双分子反应的发生。 _ c 5 。+ 【c 7 】c 5 。+ c 4 。+ c 3 2 - c 4 5 + c 4 1 c i c 6 。+ c ，一盼之一c 4 。叫c 8 1 c 4 = + c 5 - + c 3 - c 3 2 + 【c 9 】，c 3 = 4 - c 6 = + c 3 4 图1 - 31 己烯二聚裂化反应机理 f i g l - 3d i m e r i z a t i o n - c r a c k i n gm e c h a n i s mo f1 - h e x e n e c 弋岳“c 严弋弋c 弋q qp q 代 vvv c cc t 一一 c c c + _ 一c c 占 c c c c ? c + + c c l c _ c 占c lc ic 八- 八 p 亨汹c q l 宅qc q l 一c 1 1 1c 氆q 图l - 11 己烯异构化反应网络 f i g l - 4 r e a c t i o nn e t w o r kf o rc a t a l y t i ci s o m e r i z a t i o no fl - h e x e n e a b b o t 等人【2 4 】还详细研究了戊烯、己烯、庚烯、辛烯和壬烯五种链烯烃在z s m 5 催化剂上的反应，发现在4 0 59 c 下，戊烯的裂化反应需经过双分子的过程，即遵循二聚一 裂化的反应过程；己烯的裂化反应主要也经过二聚的过程，但是有1 9 的单分子直接裂 化反应发生；庚烯的反应以单分子的直接裂化为主，双分子的二聚一裂化反应只占1 3 ； 辛烯和壬烯则基本全是单分子的直接裂化反应。这说明在4 0 5 “ c 时，小于c 6 的烯烃在裂 化之前须先经过二聚生成较易裂化的中间产物。b u c h a n a n 等人【2 5 1 研究了5 1 0 。c 时c 5 c g 烯烃在z s m 5 催化剂上的单分子裂化反应。为了减少反应过程中的双分子反应，实验 中采用氮气稀释以降低烃分压。他们的研究结果表明，烯烃的裂化反应速率随碳数的增 加而明显增加。在此实验条件下，c 5 烯烃以单分子的裂化反应为主，也包括部分的双分 子反应，而己烯以及更大的烯烃超过9 9 都是单分子裂化生成较小的两个烯烃分子，这 表明轻烯烃的反应机理与反应条件密切相关。 第1 章绪论 1 1 3 烷烃的催化裂化反应 多年来，对于烷烃的催化裂化反应机理存在几种不同的观点。早期的裂化反应机理 ( p s c i s s i o n 机理) 认为烯烃在烷烃的裂化反应中发挥重要的作用，初始正碳离子来自烯 烃，而烯烃主要来源于烷烃的热裂化或进料中的杂质【2 6 1 。也有观点认为，催化剂的l e w i s 酸位可以从烷烃抽取一个h 使烷烃生成三配位正碳离子。后来的大量研究表明【2 7 2 8 1 ， 没有证据表明l e w i s 酸参与了烷烃的裂化的引发，但是有明显的证据表明b r o n s t e d 酸在 裂化反应的引发中起重要作用。到目前，大多数的研究者对烷烃裂化的引发过程己基本 达成共识，即认为该过程是发生在b r o n s t e d 酸中心上的。 由于p - s e i s s i o n 机理并不能全面、准确地解释烷烃的裂化反应过程，h a a g 和d e s s a u 等人【2 9 1 基于o l a h 3 0 i 提出的五配位c a r b o n i u mi o n s 的概念，提出了新的烷烃裂化反应机 理。他们认为烷烃在固体酸上的裂化反应可能存在着两种不同的反应机理：经典的双分 子反应机理( c l a s s i c a lb i m o l e c u l a rm e c h a n i s m ) 和单分子质子化裂化机理( p r o t o l y t i c c r a c k i n gm e c h a n i s m ) 。前者是指气相中的烷烃分子和表面c a r b e n i u mi o n s 发生双分子氢 转移反应，新的c a r b e n i u mi o n s 随后进行p - s c i s s i o n 反应；后者则是一个单分子反应过 程，由烷烃c c 键的质子化开始，首先生成一个五配位c a r b o n i u mi o n ，该离子很快裂 化生成一个烷烃和与之相对应的一个c a r b e n i u mi o n ，如图卜5 所示。 r h r i h z d “ a l k e n e 图1 - 5 烷烃单分子质子化裂化反应示意图 f i g l 一5p r o t o l y t i cc r a c k i n go fh y d r o e a r b o n 此外，他们在比较3 一甲基戊烷在不同催化剂上的裂化产物选择性时发现，在大孔催 化剂上，例如无定形硅酸铝和h y 型分子筛，经典的双分子反应机理是占绝对优势的； 而对于中孔的h z s m 5 型分子筛，由于存在体积较大的双分子过渡态的空间位阻效应， 6 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 单分子质子化裂化机理对总转化率的贡献更大一些。另外，这两种机理的发生比例与反 应温度、烷烃分压和转化率也有较为密切的关系。许多在h z s m 5 分子筛上的研究工作 都验证了单分子质子化裂化反应机理【3 i - 3 6 。使用单分子质子化裂化机理可以较好地解释 低转化率下某些c 3 c 6 烷烃在h z s m 一5 分子筛上的裂化反应产物分布，但是在较高转化 率、更大的烷烃分子和类似y 型等大孔分子筛的情况下，双分子反应的作用更加明显。 由于这两种机理的反应产物在种类或产率上有着明显的差别，因此它们发生的比例对烷 烃的裂化反应的产物分布影响极大。为了定量地描述这两种机理发生的比例，w i e l e r s l 3 r l 提出了“裂化机理比率“ ( c r a c k i n gm e c h a n i s mr a t i o ) 的概念，并用这个参数来估计裂 化反应中双分子反应机理和单分子质子化裂化机理发生的比例。他认为对于正己烷而 言，这两种机理所生成的产物互不相同。如果正己烷裂化按照经典的双分子反应机理进 行，产物中将主要是丁烷，尤其是异丁烷和丙烯及非常少的甲烷和c 2 烃；如果是质子 化裂化机理在正己烷裂化中起决定作用，会有h 2 、直链c l - 4 2 4 烃类在产物中大量出现。 因此，裂化机理比率的定义如式( 1 6 ) 。 c m r ：擘孕 ( 1 - 6 ) 1 一u ： 其中c l ，c 2 和i c 4 0 分别是甲烷，整个c 2 烃类和异丁烷的摩尔选择性。较高的c m r 值( c m r 1 ) 表示正己烷裂化反应中质子化裂化机理占主导地位；较低的c m r 值( o - c o n v e r s i o n 图1 - 6 不i 司产物o p e 曲线 f i g l - 6o p t i m u mp e r f o r m a n c ee n v e l o p ec u r v e so fv a r i o u sp r o d u c t s 在烷烃催化裂化反应的动力学研究中，人们普遍采用两种动力学模型：一种是简单 的一级反应动力学模型，另一种是基于理想吸附层表面的l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 模型。 一级动力学模型的表达式如式( 1 7 ) ： 碉d x - k 怒唰( 1 - 1 - 7 一)硐而万l o 矿 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 其中，x 是总的转化率，形是催化剂的质量，凡是反应物的摩尔流量，k 是表观反 应速率常数，8 是膨胀系数，c 0 是反应物的摩尔浓度，多是催化剂的失活函数。这一模 型没有考虑反应物和产物在催化剂上的吸附。 l a n g m u ；r h i r l s h e l w o o d 模型是基于l m n g m u i r 吸附等温方程的。假设反应过程是以 单分子反应为主，在催化剂表面存在反应物和产物的竞争吸附，且表面反应是整个过程 的控制步骤，则动力学方程表达式为 曼：丝! ! 二必! 型c o ( 1 8 ) d ( w f 0 ) 1 + 召( 1 一x ) o + 尉) 一 彳= f z 丽k i k c o ( 1 9 ) k 一、k n 肛q 芰若g q 。1 其中，岛是反应物所进行的平行反应中每一反应的速率常数，k 是反应物的吸附平 衡常数，k 是各产物的吸附平衡常数，n j 是化学计量系数，c o 是反应物的初始浓度。 很多学者 3 7 , 4 4 1 认为一级反应模型是可以应用在烷烃的催化裂化反应中的，尤其是在 反应温度较高的条件下。但是a b b o t 等人4 5 枷】认为在反应过程中必须考虑吸附的影响， 即动力学研究应该采用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 模型。 1 2 石