在线近红外光谱成套分析技术及其在石油化工中的应用.pdf

2 0 0 5 年第3 4 卷增刊 石油化工 p e troche m i cal t e chnol ogy 在线近红外光谱成套分析技术 及其在石油化工中的应用 袁洪福 ， 褚小立 ， 陆婉珍 ， 魏 东 2 ( 1 . 石油化工科学研究院， 北京 1 0 0 0 8 3 ; 2 . 成都倍诚分析技术开发公司， 四川 成都 6 1 0 3 0 0 ) 摘要介绍了我国自 行研制的n i r - 6 0 0 0 在线近红外光谱成套分析技术， 包括分析原理、 系统组成、 特点、 主要技术 指标以及在石油化工中的应用情况。期望该技术能够以较快的速度应用于我国的炼油和化工装置中， 给企业带来可 观的经济和社会效益， 同时为石化工业的科技进步作出积极的贡献。 关键词在线分析; 近红外光谱; 先进过程控制; 催化重整; 汽油调合; 乙烯裂解 中图分类号06 5 7 . 3 3 文献标识码a 随着生产对过程控制要求的不断提高， 在线分 析仪在石化中的应用越来越广泛， 它所提供的及时、 准确的分析数据为稳定生产、 优化操作、 节能降耗起 到了不可替代的作用。 传统在线分析仪表大多速度 慢， 精度差， 测量参数单一， 如需测量多种参数， 则需 多台不同种类的仪表， 投资过大， 仪器消耗大， 维护 量大且频次高。因此， 这些仪表的实际应用效果并 不理想， 甚至有相当一部分被停用。 2 0 世纪9 0 年代以来， 在激光、 光纤、 微电子、 计 算机和化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 等技术不断发展 的带动下， 出现了许多用于工业现场实时在线分析 的新型光谱类过程分析仪器， 如紫外、 红外、 近红外、 拉曼和 x射线荧光等。其中在线近红外光谱 ( n i r ) 分析技术， 分析速度快、 非破坏性和试样制备 量小、 几乎适合各类试样( 液体、 粘稠体、 涂层、 粉末 和固体) 分析、 多组分多通道同时测定等特点， 成为 在线分析中的一种实用方法， 并以惊人的速度应用 于石化及其相关生产装置中， 也正在使过程分析仪 器领域发生着一场深刻的革 命 一 。 目 前， 国际上有2 0 余家在线近红外分析仪制造 商可供用户选择， 并在全球百套炼油装置上得到成 功应用。但是， 依靠引进国外成套的在线近红外分 析技术尚存诸多问题， 首要的问题是仪器与售后服 务的价格十分高昂; 此外， 由于我国的炼油工艺和国 外存在相当大的差异， 引进的国外校正模型不能直 接适用于国内试样。为此， 我国石油化工科学研究 院联合相关专业公司研发出了具有我国自 主知识产 权的n i r一 6 0 0 0 在线近红外成套分析技术， 并在较 短时间内得到了国内大型石化企业的广泛关注。本 工作将详细介绍我国n i r一 6 0 0 ( ) 在线近红外成套 分析技术及其在我国石化工业领域中的应用情况和 推广前景。 1 近红外光谱分析原理 近红外光谱是由于分子振动的非谐振性使分子 振动从基态向高能级跃迁时产生的， 反映的是含氢 基团x -h ( x = c , n, 0) 振动的倍频和合频吸收。 n i r光谱具有丰富的结构和组成信息， 非常适合用 于有机物质如油品和高分子产品的物化参数测量。 n i r分析依靠所建立的较复杂的校正模型 ( c a l i b r a t i o n mo d e l s ) 。校正模型是通过化学计量学 方法将光谱与试样性质直接关联得到的两者之间的 函数关系。模型的建立需要收集大量在组成和性质 分布上具有代表性的试样( 称为校正试样) ， 并测量 其近红外光谱和采用传统方法测定其组成或性质数 据( 称为基础数据) 。然后， 采用多元校正方法如主 成分回归( p c r ) 、 偏最小二乘回归( p l s ) 、 人工神经 网络( a n n ) 和支持向量机方法( s v m) 等对光谱和 性质进行关联， 建立两者之间的函 数关系， 即校正模 型。在实际应用中， 根据被测未知试样的光谱和已 建立的模型， 便可快速准确地得到试样的性质或组 成结果。 由分析原理可以看出， 不论是实验室型、 便携 式、 专用型， 还是在线分析型近红外光谱仪， n i r光 谱分析技术的一个显著特点是成套性强， 其成功应 用的基础是必须具备以下3 部分: ( 1 ) 高精度和高 稳定性的n i r光谱仪， 用以提供高精度的光谱图， 是分析的基础; ( 2 ) 功能齐全的化学计量学软件， 用 于光谱与性质的关联与预测; ( 3 ) 准确和范围合适 仁 作者简介袁洪福( 1 9 5 7 一 ) ， 男， 山东省青州市人， 博士， 教授级高 级工程师， 电 话0 1 0 一 8 2 3 6 8 7 5 9 ， 电邮y u a n h f ri p p 一 s i n o p e c . c o m o 石油化工 p e t roc he mi cal t e chnol ogy 2 0 0 5 年第3 4 卷 的近红外分析模型系列， 用于定性和定量分析。硬 件部分和软件部分构成n i r分析系统的基本条件， 可以适用于各个应用领域。方法的适用性和准确性 取决于所建近红外分析模型与其精度与适用范围。 2 n i r一 6 0 0 0 在线近红外成套技术 n i r - 6 0 0 0 在线近红外成套技术主要由近红外 光谱仪、 光纤测量附件、 试样预处理系统、 防爆系统、 分析小屋、 软件包和分析模型等部分组成， 下面分别 介绍各组成部分的功能和特点。 2 . 1 近红外光谱仪和光纤测量附件 近红外光谱仪是整个在线分析系统的心脏。目 前， 几乎所有类型的近红外光谱仪器， 如固定波长滤 光片、 扫描光栅色散、 固定光路阵列检测器( 电荷祸 合器件c c d、 光电二极管阵列 p d a) 、 傅里叶变换 ( f t ) 和声光可调滤光器( a o f t ) 等， 都有用于在线 分析的报道。许多生产过程需每天2 4 h 连续运行， 在线分析仪也应无间断连续运行。在选择在线光谱 仪时， 抗环境干扰以保持自 身稳定性的性能指标， 成 为首要考虑的问题。 大多数在线近红外光谱分析仪都采用光纤方式 来远距离传输光， 这是因为近红外光在石英光纤中 有良 好的传输特性， 各种光纤测量附件可以方便地 对液体或固体试样进行现场在线测量。而且， 光纤 的化学和热稳定性、 对电磁干扰不敏感等特性， 可在 困难条件或危险环境以及复杂的工业生产现场中进 行工作; 价廉， 轻巧， 使用寿命长， 安装和维护方便; 更重要的是， 采用光纤和光纤多路转换器， 在线近红 外光谱分析仪很易实现一台光谱仪检测多路物料， 提高仪器的利用效率。 近红外在线光谱采样主要有两种方式: 流通池和 直接插人式光纤探头。流通池方式需要从装置主流 路引出一旁路， 将试样引入预处理系统， 对试样的压 力、 温度和流速控制以及对试样中的气泡、 水分和机 械杂质进行滤除， 经预处理后的试样流人流通池， 由 光纤将试样信息传输给光谱仪进行检测。光纤探头 方式是将探头直接插人主流路中， 这种方式会受到较 多因素如压力、 温度、 气泡等对光谱的影响， 探头还容 易被污染， 需定期将其拆卸拔出清洗， 探头的长期插 拔不仅存在光纤损坏的 潜在危险性， 还会影响光谱测 量的一致性。因此， 无论是从学术还是从工程应用角 度， 国内 外专家都不建议采用光纤探头方式， 而推崇 “ 试样预处理系统+ 流通池” 方式。 n i r一 6 0 0 0型在线近红外光谱仪采用固定光 路、 c c d检测器技术路线， 具有以下显著特点: ( 1 ) 与传统光栅扫描式和国际流行的f t一 n i r 型产品( 具有动镜的干涉仪) 相比， 固定光路 c c d 阵列检测设计具有无易于磨损的光学移动机构， 在 长期稳定性方面具有较强的优势， 特别适合在现场 苛刻条件下进行长期不间断无故障运行。c c d检 测器具有快速扫描的特点( 每秒钟扫描3 0 一 5 0 张 光谱) ， 多次测量后取平均值可显著提高信噪比。 与a o t f 技术相比， 具有更高的光谱分辨率， 有利 于信息提取， 成本也相对便宜， 更有利于降低仪器成 本和技术推广。 ( 2 ) 现有在线近红外光谱分析技术大多采用长 波近红外区域， 一般测量液体的光程很短( 0 . 2- 0 . 5 m m ) ， 光程的可重复性成为明显影响光谱测量 的因素， 流通池拆装清洗及液体压力的波动， 都会引 起较大的光程误差， 影响光谱测量和分析结果。 c c d检测器件的响应范围为短波近红外光谱区， 可 以使用长光程( 3 0 一 7 0 m m) ， 所用试样量相对较大， 因此， 光程变化带来的扰动影响小， 在测量上更具统 计代表性， 痕量的污染不会对分析结果造成明显的 影响， 对于现场复杂物料的检测效果更稳定。 2 . 2 试样预处理系统 试样预处理系 统( s a m p l e c o n d i t i o n i n g s y s t e m , s c s ) 并非是在线近红外分析技术的必须部分， 但在 一些液体试样的过程分析如石油产品分析中， 却扮 演着重要的角色。在线分析仪的开机率在很大程度 上取决于预处理系统是否完善。它的主要功能是控 制试样的温度、 压力和流速， 以及脱除试样中的气 泡、 水分和机械杂质等影响因素， 以确保分析结果的 有效、 准确。此外， 试样预处理系统还包括近红外分 析模型界外试样抓样装置。 n i r - 6 0 0 1) 在线近红外成套分析技术的试样预 处理系统( 主要用于油品和液体化工产品分析) 由快 速回路( 减小滞后时间) 、 压力调节( 减压) 、 流量调 节、 过滤( 除尘、 除机械杂质) 、 有害或干扰成分处理 ( 除水分等) 、 温度调节( 恒温、 降温或加温) 、 界外试 样抓样等部分组成。其主要技术指标如下: 脱水效 率: 不大于5 x 1 0 一 ， ; 过滤精度: 2 0 w m ; 流量控制精 度: 士 5 %; 压力控制精度: 士 5 %; 滞后时间: 不大于2 m i n ; 恒温精度: ( 2 5 1 1 ) ( 采用涡旋制冷和电加热 实现) ; 模型界外试样自 动采集: 不小于5 0 0 m l o 2 . 3 防爆箱和分析小屋 用于汽油调合的在线近红外光谱仪通常放置在 生产现场， 因此需要防爆箱。防爆方式和等级可根 增刊袁洪福等. 在线近红外光谱成套分析技术及其在石油化工中的应用 据现场要求， 根据国家或企业的相关标准确定。防 爆系统除为在线仪表现场应用提供安全保证外， 还 为光谱仪、 工控机( 用来控制光谱仪和试样预处理 系统， 以及显示、 保存和传输分析数据等) 提供接近 实验室的环境条件。 n i r 一 6 0 0 0 在线近红外光谱仪防 爆箱的防 爆等 级满足以下要求: ( 1 ) g b 3 8 3 6 . 2一 8 3 爆炸性气体 环境用电气设备第二部分隔爆型电气设备 “ d “ ; ( 2 ) g b 3 8 3 6 . 3 一 8 3 爆炸性气体环境用电气设 备第三部分 增安性“ e “ ; ( 3 ) g b 3 8 3 6 . 5 一 8 7 爆 炸性气体环境用防爆电气设备正压型电气设备 + p 。 现场分析小屋可使系统设计、 现场安装、 联接简 单方便， 根据需要， 现场分析小屋可提供仪器工作所 需的各种气体、 供电、 信号电缆等公用工程， 并采取 防震、 防静电、 防尘、 屏蔽、 抗干扰等措施， 为仪表提 供良 好的操作运行环境， 增强系统的可靠性， 确保仪 表的安全正常运行。 2 . 4 软件包 在线 n i r分析系统能否实现全自动化和高智 能化， 取决于硬件与软件的紧密配合， 因此， 软件在 整个系统中的作用是举足轻重的。n i r一 6 0 0 0 在线 近红外分析系统配套软件包 o n l i n e n i r 1 . 0是在 wi n d o w s 平台上用v i s u a l c + 编写的， 采用模块 化结构， 主要包括参数设置模块、 光谱在线采集模 块、 分析结果计算模块、 数据显示和保存模块、 分析 模型建立模块以及安全报警模块。主要功能: ( 1 ) 测量与分析功能， 如光谱的采集， 待测试样类型 的判断， 试样性质或组成的定量计算等; ( 2 ) 化学计 量学软件， 如光谱预处理方法、 多元定量校正方法 ( m l r , p c r , p l s ) 和定性校正方法、 分析模型传递 方法等; ( 3 ) 数据与信息显示功能， 如显示各个通道 所测的当前物化性质结果及历史趋势图， 各个通道 的历史数据、 质量及分析模型界外点报警内容等。 ( 4 ) 数据管理功能， 如分析模型库、 光谱和分析测量 结果的储存管理， 分析模型输出输人等。( 5 ) 通讯 功能， 如执行操作室发送的查询、 数据传输等命令 ( 如分析模型、 测定结果的输人与输出) ， 以模拟信 号( 如4 一 2 0 m a ) , r s 2 3 2 或m o d b u s 协议等方式 向a p c系统、 d c s 系统提供数据等。( 6 ) 故障诊断 与安全功能， 如由气泡、 电压波动等因素引起的假分 析 信号的识别、 光谱仪性能安全监控、 环境条件监 控、 试样预处理系统安全监控、 紧急报警等。( 7 ) 监 控功能。 2 . 5 分析模型 多年来， 结合炼厂生产需要， 收集了大量试样 ( 多于5 0 0 0 个) ， 涉及 1 0 多个炼厂和研究单位， 2 0 余种原油。建立了性质和组成近红外分析模型系 列。汽油类型包括重整汽油、 催化汽油( 重催和轻 催) 、 烷 基化、 加氢脱硫、 成品汽油( 9 0 # , 9 3 # , 9 5 # , 9 7 # ) 等; 分析模型包括研究法辛烷值( r o n ) 、 马达 法辛烷值( m o n ) 、 族组成( 烯烃、 芳烃、 苯、 甲基叔 丁基醚等) 、 蒸汽压、 馏程( 1 0 %, 5 0 %, 9 0 %) 。 2 . 6 技术支撑和服务 对引进的在线近红外分析仪的使用情况调查发 现， 目 前各种商品在线近红外分析仪器产品硬件几 乎都能满足石化装置在线分析的要求， 存在的主要 问题是缺乏近红外分析模型建立与维护的技术支 持， 而使系统长期瘫痪。 通过近5 年多的技术服务和理论研究， 石油化 工科学研究院对建立我国油品近红外光谱分析模 型总结出了一套完整的经验， 可以为国内炼油企业 提供一流的专业化和系统化技术支撑和服务， 具体 技术支撑和服务的内容包括: 前期的技术咨询、 工 程计划、 系统设计和分析方案的确定; 近红外分析 模型的策划、 建立、 更新与评价， 这是技术支撑的核 心内容; 故障的现场( 或远程) 诊断与迅速排除( 多 数情况下远程诊断是不够的) ; 消耗品的及时提供 与更换指导; 软硬件的升级与维护指导; 新分析项 目的开发指导; 最新技术发展的定期交流和培训; 近红外分析模型传递与共享; 使用过程遇到的其它 问题答疑。 3 在石油化工领域中的应用 3 . 1 重整工业装置应用结果 n i r - 6 0 0 0 分析仪已在兰州炼油厂联合重整装 置上应用。检测生成油的r o n o 2 0 0 2年6 月由中 国石化科技开发部组织专家对该仪表测定， 精度为 0 . 2 1 个辛烷值单位。该技术的成功应用可为炼厂 带来 1 9 6 万元/ a 的直接经济效益。目前该技术正 在广州石化公司重整工业装置上进行实施， 实时测 量石脑油原料和重整生成油的 p o n a组成以及 r o n ， 为a p c提供数据， 该技术预计2 0 0 6 年投人 使用。 3 . 2 正在实施的项目 ( 1 ) 汽油调合 2 0 0 4 年开始， 石油化工科学研究院承担了广州 石化公司汽油管道调合系统的开发与应用工作， 其 石油化工 p et roche m i cal t ec hnology 2 0 0 5 年第3 4 卷 中选用n i r一 6 0 0 () 在线近红外分析系统为调合优 化与控制软件系统实时提供1 0 路物流( 包括8 路调 合组分和2 路成品油) 的组成和性质数据， 测量的 指标包括r o n , mo n、 烯烃、 芳烃、 苯和氧含量等。 目 前， 该项目 预计2 0 0 6 年年底正式投人使用。 ( 2 ) 乙烯裂解 国外从2 0 世纪9 0 年代初期开始， 就将近红外 光谱分析技术用于蒸汽裂解生产单元， 并参与裂解 过程的 优化控 制， 取得了良 好的 经济效益 。由 于 我国乙烯原料中重质油较多， 依靠引进技术除费用 昂贵外， 尚不能解决重质原料组成分析问题。为此， 中国石化组织石油化工科学研究院和燕山石化公司 对此立项进行应用研究工作。采用在线近红外分析 系统实时向s p y r o优化软件提供进料( 包括石脑 油、 柴油和加氢尾油) 的组成和性质数据， 真正发挥 s p y r o软件的作用。预计该技术可在2 0 0 6 年年底 正式投人使用。 快速、 准确、 可靠和及时地为其提供质量信息。因 此， n i r一 6 0 0 0 在线近红外成套分析技术在研制成 功后的较短时间内， 就得到了国内大型石油化工企 业的广泛关注， 并得到了实际应用， 取得了令人鼓舞 的成绩。同时， 这项技术得到了中石化领导和相关 部门的大力支持， 针对不同的炼油和化工装置， 开展 了具有以点带面作用的研发