增产丙烯和生产清洁汽油新技术—FDFCC-Ⅲ工艺.pdfVIP

1 增产丙烯和生产清洁汽油新技术fdfcc-工艺 孟凡东 王龙延 张立新 乔立功 闫鸿飞 陈曼桥 （中国石化洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003） 摘 要 在对目前国内外先进的催化裂化技术分析的基础上，说明了 fdfcc-工艺“低温接触，大 剂油比”技术思想的先进性。中试结果表明，fdfcc-工艺能大幅度减少热裂化反应，增强催化反 应，促进原料硫向裂化气中转移。工业应用结果表明，该工艺技术能显著的改善产品结构和产品性 质，实现环保生产和生产清洁产品，具有良好的社会效益和经济效益。 关键词 催化裂化 丙烯 干气 清洁汽油 1 前言前言 近几十年来，催化裂化作为石油二次加工的主要手段， 在全世界范围内得到了长足的发展。世界各 大石油公司在催化裂化技术的研发上均投入了大量的精力，催化裂化工艺也随之不断推陈出新。目前， 在世界范围内广泛宣传的先进的催化裂化工艺有： 1）uop 公司的 petrofcc1技术 该技术以多产低碳烯烃为目的， 其特点是： 采用双提升管反应流程； 使用高 zsm-5 含量的助剂； 采用 rxcat 技术，即利用循环管将重油提升管沉降器中的催化剂送回重油提升管底部，提高重油提升 管的剂油比，降低油剂初始接触温度，改善产品选择性。 2）kbr 和 exxonmobil 公司的 maxofin 技术2 该技术以多产低碳烯烃为目的，其显著特点是采用双提升管反应器，进行自产粗汽油的循环裂化以 增产丙烯。 3）petrobras 公司的双提升管技术3 该技术以多产低碳烯烃为目的，其特点是采用双提升管反应器，汽油提升管进料可以是直馏汽油、 焦化汽油或催化汽油。该技术在 2005 年世界石油大会、2006 年 npra 年会均有介绍。 4）petrobras 公司的 isocat 技术4 该技术以提高重油裂化能力为目的，原料油的残炭可达 8%10%。其特点是将经过外取热器冷却的 再生催化剂与热的再生催化剂混合，控制混合后再生剂温度在 650左右。 5）抚顺石油学院的再生斜管催化剂冷却技术5 该技术以提高重油裂化能力为目的，其特点是直接在再生斜管外设置一个冷却水夹套，通过冷却水 降低再生催化剂温度。通过这项技术措施，可以实现“三高操作”，即高剂油比、高预热温度、高反应温 度。 6）shell 公司的 ccet 技术6 该技术以提高重油裂化能力为目的，其特点是在再生器内设计了一个特殊的立管入口结构，可以防 止连续的气泡进入再生立管，消除大气泡的产生并减少气体夹带，以增加蓄压。采取这种措施催化剂循 环量可提高 50%。 纵观这些先进的催化裂化技术，不难看出其技术理念有三大特点：催化剂循环参与反应、降低油剂 初始接触温度和大剂油比操作。洛阳石化工程公司有机地吸收了这些先进理念，结合 fdfcc 工艺 【7】的 2 特点，提出了实现“低温接触、大剂油比”的创新思想，开发了增产丙烯及生产清洁汽油的新技术 fdfcc-工艺。 2 fdfcc-工艺的工艺的技术特点技术特点 1）采用双提升管反应器流程，双反应器共用同一再生器。可以根据各个装置的不同情况灵活选择同 反应产物与催化剂分离和产品分离相配套的沉降器和分馏塔设计方案。 2）采用高效催化技术，高效催化技术是 fdfcc-工艺技术核心，其实质是把汽油待生剂返回重油 提升管底部，在底部混合罐内与再生剂混合后一起参与重油的催化裂化反应。该技术实现了重油提升管 “低温接触、大剂油比”操作，改善了重油提升管的反应条件，强化了双反应器的耦合协同作用。高效催 化技术的主要特点是： a）由于进入混合器的汽油待生剂的温度基本与汽油沉降器相同，并没有给系统带入额外的热量，因 此这种循环不会影响装置的热平衡。 b）由于返回的汽油待生剂的含炭量很低，约 0.2%左右，剩余活性仍保持在再生剂活性的 90%以上， 因此重油提升管不仅剂油比显著提高，而且催化剂活性中心数也大幅度提高。从而大大强化了遵照正碳 离子机理进行的反应，如裂化反应和氢转移反应，抑制了遵照自由基机理进行的反应。使生成 c3、c4 的选择性显著提高，生成 c1、c2的选择性显著下降，同时促进重油催化裂化过程中的噻吩类硫化物向 h2s 转化。这一点比类似的重油待生剂返回技术效果明显要好。 c）由于汽油待生剂的温度一般不超过 550，最低可达 400，远低于再生剂温度，因此汽油待生 剂与再生剂混合后，混合催化剂的温度比常规 fcc 装置低 5070，这使催化剂原料油初始接触温 度显著下降，减少了局部过热的发生，从而使热裂化反应的主要产物（干气）的产率大幅度下降。 3）为了更好的实现高效催化技术，fdfcc-工艺在工艺和工程上采用了一系列配套技术，包括催 化剂预混合提升技术、催化剂高效汽提技术、复合分馏塔技术和专用增产丙烯助剂技术（lpi-3） 。 图 1 为一种典型的 fdfcc-工艺流程示意图。 图 1 fdfcc-装置流程示意图 轻柴油 分 馏 塔 污 水 富气 汽 油 提 升 管 反应油气 粗汽油 副 分 馏 塔 轻 柴 油 污 水 富 气 至吸收塔 油浆 循环油 空气 原料 重 油 提 升 管 3 3 fdfcc-工艺的中试评价 通常可以采用三个指标来评价一项催化裂化技术的先进性或一套催化裂化装置操作的好坏， 它们是 热裂化系数 fac、氢转移系数 htc 和原料硫到气体硫系数 stg，定义如下： fac= (c1+c2)/ic4 htc=(ic4+nc4)/c4= stg=0.9412h2s 产率/原料硫含量 fac 表示热裂化反应进行的程度， htc 表示氢转移反应进行的程度， stg 表示原料硫向气体硫转化 的程度。 为了验证 fdfcc-工艺的优势， 在提升管中试装置上进行了 fdfcc-工艺的评价试验， 试验用原 料油和平衡剂取自中国石化长岭分公司 （以下简称长岭分公司） 1#催化装置， 原料油的密度为 923.1 kg/m3， 氢含量为 12.3%，残炭值为 3.2，催化剂为 cc-20d,平衡剂的微反活性为 65。分别采用常规催化裂化和 fdfcc-工艺模式进行操作。表 1 列出了评价试验的结果。 表 1 常规 rfcc 工艺与 fdfcc-工艺反应指标对比 工艺模式 rfcc rfcc fdfcc- fdfcc- fdfcc- 反应温度， 520 500 520 520 500 再生温度， 690 690 690 690 690 催化剂混合温度， 690 690 640 615 640 剂油比 6.61 5.05 10.39 12.38 8.87 fac 1.20 1.17 0.57 0.52 0.65 htc 0.68 1.01 1.35 2.02 1.73 stg 0.41 0.42 0.50 0.52 0.48 从表 1 中可以看出，由于 fdfcc-工艺采用重油提升管“低温接触、大剂油比”操作，其 fac 只有 0.6 左右，而常规 rfcc 工艺的 fac 一般在 1.2 左右，表明 fdfcc-工艺热裂化反应程度明显低于常规 rfcc 工艺，由于热裂化反应受到了抑制，氢资源分配得到了优化，丙烯产率也随之提高；常规 rfcc 工艺的 htc 通常在 1 以下，而 fdfcc-工艺的 htc 在 1.35 以上，甚至可以超过 2，表明 fdfcc-工 艺氢转移反应能力强于常规 rfcc 工艺；氢转移反应能力增强促进了噻吩类硫化物向 h2s 的转化，表现 在 stg 上，常规 rfcc 工艺的 stg 只有 0.4 左右，而 fdfcc-工艺的 stg 为 0.5 左右，由于进入气体 产品中的硫增多，导致汽油硫含量和烟气中氧化硫含量相应下降。 4 fdfcc-工艺的工业效果 fdfcc-工艺第一次工业应用是在长岭分公司 1#催化裂化装置进行的。长岭分公司加工的原油为 管输油，属中间基。其 1#催化裂化装置原料的组成为 48.9%直馏蜡油+27.9%焦化蜡油+23.2%减压渣油， 其密度为 922.7kg/m3,氢含量为 12.1%，残炭值为 2.33%。采用的催化剂是 cc-20df，平衡剂的微反活性 为 61。 表 2 fdfccfdfcc- -工艺的工业应用的主要操作条件及产品分布工艺的工业应用的主要操作条件及产品分布 项目 fdfcc- 重油提升管出口温度， 520 汽油提升管出口温度， 550 提升管底部催化剂温度， 630 重油提升管剂油比 9.82 汽油提升管剂油比 12.07 回炼比 0.04 4 产品分布% 干气 4.33 液化气 26.66 丙烯 10.23 汽油 29.38 柴油 24.22 油浆 7.56 焦炭 7.83 损失 0.02 合计 100.00 轻油收率 53.90 总液收 80.56 液化气中丙烯含量 38.37 表 2 列出了 fdfcc-工艺在长岭分公司 1#催化裂化装置进行工业应用的操作条件与物料平衡。从 表 2 可以看出，fdfcc-工艺重油提升管底部催化剂温度为 630，重油提升管剂油比为 9.82，这与常 规催化裂化相比有显著的差别。fdfcc-工艺液化气及丙烯产率较高，分别达到 26.66%和 10.23 %；丙 烯选择性较常规催化裂化明显提高，丙烯在液化气中的浓度为 38.37 %。由于采用了“低温接触、大剂油 比”的操作模式，实施了高效催化技术，优化了氢资源的利用，虽然液化气产率、丙烯产率大幅度提高， 干气产率却相对较低， 为 4.33%， 比长岭分公司 1#催化裂化装置进行常规催化裂化操作的干气产率还低。 表 3 列出了 fdfcc-工艺工业应用的汽油性质，从表 3 可以看出， fdfcc-工艺使汽油性质得 到了明显的改善。烯烃含量降至 17.7 v%，达到了欧汽油质量标准。诱导期达到 990 分钟。硫含量降 低至 0.03%左右，相对于重油提升管粗汽油的脱硫率达到 40%以上。研究法辛烷值达到 96.4，马达法辛 烷值也在 84 左右。fdfcc-工艺显著改善汽油性质的原因主要在于 fdfcc-工艺重油提升管剂油比 的提高促进了氢转移反应，从而促进了烯烃和硫化物的转化及异构烷烃与芳烃的生成。此外由于 fdfcc-工艺采用辅助分馏塔对汽油提升管反应油气单独进行分离， 避免了重油提升管粗汽油和汽油提 升管改质汽油的混合，提高了汽油改质效率和改质效果。 表 3 汽油性质 项目 fdfcc- 密度，kg/m3 728.3 族组成 芳烃，v% 26.6 烯烃，v% 17.7 总硫，% 0.032 硫醇，ppm 23 ron 96.4 mon 83.9 诱导期，min 990 长岭分公司 fdfcc-装置的硫平衡数据见表 4。 从表 4 可以看出， 烟气中 sox浓度为 342 mg/nm3， 低于国家制定的烟气中 sox浓度小于 550 mg/nm3的环保标准。 由于 fdfcc-工艺重油提升管剂油比增 大，促进了原料中的硫化物通过氢转移和裂化反应向硫化氢的转化，从而降低了焦炭中硫分布比例，使 催化烟气中 sox浓度相应下降。这一点可以由气体污水（硫化氢）的硫分布比例高达 50.65%看出，常 规催化裂化的这一数值一般在 40%左右。 5 表 4 硫平衡数据 项目 fdfcc- 硫含量 硫分布 入方 原料 0.51% 100% 合计 出方 干气 2.11% 31.34% 液化气 0.10% 5.16% 汽油 0.032% 1.86% 柴油 0.551% 26.16% 油浆 0.92% 13.64% 烟气 342 mg/nm3 3.56% 污水 6.31 g/l 14.15% 损失+误差 4.13% 合计 100% 气体污水 50.65% 5 结论 1）先进的催化裂化技术有三大特点：催化剂循环参与反应、低油剂初始接触温度、大剂油比操作。 fdfcc工艺有机地吸收了这些先进理念，提出了实现“低温接触，大剂油比”的创新思想。 2）fdfcc-工艺的技术核心是高效催化技术, 高效催化技术的显著特点是抑制热裂化反应，强化 催化反应。中试结果表明，fdfcc-工艺可使热裂化反应减少，催化反应增强，原料硫向裂化气中转移 增多。 3）fdfcc-工艺的工业应用结果表明，fdfcc工艺技术能显著的改善产品结构和产品性质， 实现环保生产和生产清洁燃料，具有良好的社会效益和经济效益。说明先进的技术思想必然带来卓越的 技术效果。 参考文献 1 lomas,david a. fcc apparatus with dual riser. us pat appl,us 6287522.1999. 2 plillip k.niccum, rik b.miller, alan m.claude, michael a.silverman, nazeer a.bhore, ke liu, girish k.chitnis, stephen j.mccarthy. a novel fcc process for maximizing light olefins using a new generation of z