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四川大掌硕士学位论文 y 9 9 五6 5 2 微波加热化学反应中多物理场的数值计算 与实验 硕士生：叶君永 指导教师：黄卡玛教授 专业：无线电物理 中国四川成都 二o o 六年五月 微波加热化学反应中多物理场的数值计算与实验 无线电物理专业 研究生叶君永指导老师黄卡玛教授 摘要 微波化学作为- - f 新兴交叉学科已经受到越来越多地关注，但迄今为止， 微波加热化学反应所产生的部分特殊效应仍然没有得到合理解释，微波和化学 反应的相互作用机理还没有真正被认识，非热效应成为一个悬而未决的热点问 题。与此同时，缺少一种真正意义上对微波化学反应器设计的指导理论。这严 重制约了微波在化学工业上的进一步应用，因而急需一种微波加热过程中的数 值模拟方法来定量研究这些问题此外，大部分微波化学反应器都是由家用微 波炉改装而成，其功率源工作时不稳定，多个源的功率合成实际上是非相干源 的合成。在理论上研究随机相位和随机频率非相干微波功率的合成，模拟被加 热物体的温度分布和吸收热量的情况对于高功率微波在微波化学中的应用具有 十分重要的意义。 本论文的研究内容和创新点主要有以下两方面 第一，利用时域有限差分法( h ) t d ) 并结合蛙跳技术，通过联合求解麦 克斯韦方程组和热传导方程，模拟了水的微波加热过程，计算了烧杯中水的温 度分布；研究了随机相位和随机频率微波功率源合成时水的加热情况，对比了 随机相位和随机频率非相干微波功率源与相干微波功率源加热时水的吸热和温 升。计算结果表明，随机相位功率源进行合成时，烧杯中的水温分布更加均匀， 水所吸收的热量也较相干功率源合成加热时有较大增加；而随机频率功率源进 行合成时，加热效果没有明显的变化。 第二，对微波加热化学反应进行了数值模拟。采用黄卡玛等人提出的经 验公式计算得到任意温度和反应时刻的丙酮碘化反应过程中混合溶液的等效介 电系数，联合求解了化学反应方程、麦克斯韦方程和热传导方程，得到反应过 程中的电磁场与温度分布。计算结果与实验结果吻合较好，验证了这种数值方 法的合理性。它为微波加热化学反应的数值模拟提供了一种有效的方法，并为 进一步解释部分特殊现象和进行非热效应的相关机理研究提供可能。 关键词：微波化学非相干源经验公式特殊现象 a b s t r a c t t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a ls t u d yo fm u l t i p l e p h y s i c a lf i e l d si nc h e m i s t r y r e a c t i o nh e a t e db ym i c r o w a v e m a j o r ：r a d i op h y s i c s g r a d u a t es t u d e n t ：y e j u n y o n ga d v i s o r ：p r o f h u a n gk a m a m i c r o w a v ec h e m i s t r y , a saf a s td e v e l o p i n gd i s c i p l i n a lf i e l d , h a sb e e ng i v e n m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n b u tu pt on o w , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm i c r o w a v ea n d c h e m i c a lr e a c t i o nh a sn o tb e e nd e e p l yu n d e r s t o o da n dt h e r ei sn o tr e a s o n a b l e e x p l a n a t i o nf o rs o m es p e c i a le f f e c t si nm i c r o w a v eh e a t i n go nc h e m i c a lr e a c t i o n c o n s e q u e n t l y , t h en o n - t h e r m a le f f e c t s & r eu n c e r t a i np r o b l e m s a tt h es a m et i m e ， t h e r ea l en o tr i g o r o u sa n de f f e c t i v em e t h o d st oi n s t r u c tt h ed e s i g no fm i c r o w a v e c h e m i s t r yr e a c t o r i tr e s t r i c t st h ew i d ea p p l i c a t i o no f m i c r o w a v ei nc h e m i c a li n d u s t r y , s od e v e l o p i n gn u m e r i c a lm e t h o d st os i m u l a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm i c r o w a v e a n dc h e m i c a lr e a c t i o ni sn e c e s s a r y f u r t h e rm o r e ，m o s to ft h ec h e m i c a lr e a c t o r sa r e m a d eb yd o m e s t i cm i c r o w a v eo v e u s ，a n dt h ep o w e rg e n e r a t o ri su n s t a b l ew h i l e w o r k i n g , a c c o r d i i l g i y ，t h em i c r o w a v ep o w e rs y n t h e s i z i n gi si n c o h e r e n t i ti sh e l p f u l t os i m u l a t et h et e m p e r a t u r ea n de l e c t r o m a g n e t i cf i e l dd i s t r i b u t i o nw i t ht w o i n c o h e r e n tm i c r o w a v ep o w e rg e n e r a t o r s ，w h o s ep h a s ea n df r e q u e n c yi sr a n d o m l y c h a n g i n gf o rt h eh i g hp o w e ra p p l i c a t i o no f m i c r o w a v e i nc h e m i c a li n d u s t r y n et w om a i nc o n t e n t sa n di n n o v a t i o np o i n t so f t h i st h e s i sa l ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , m a x w e l l se q u a t i o n sc o m b i n e dw i t hh e a tt r a n s p o r te q u a t i o nh a v eb e e n s o l v e db yf d t dw i t ht h el e a p f r o gt c c h n i q u et os i m u l a t et h eh e a t i n gp r o c e s so f w a t e ri nt h eb e a k e rw h i c hi sp l a c e di nt h er e c t a n g u l a rw a v e g u i d e 1 1 1 et e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ni nt h eb e a k e rh a sb e e no b t a i n e d 嬲r e s u l t s m o r e o v e r , w eh a v es t u d i e d t h ee f f i c i e n c yo f m i c r o w a v eh e a t i n gw i t ht w or a n d o m p h a s ea n df r e q u e n c yc h a n g i n g m i c r o w a v ep o w e rg e n e r a t o r s t h ea b s o r b e dq u a n t i t yo fh e a ta n dt h et e m p e r a t u r e m a b s t r a c t r i s i n gi nt h ec e n t e ro ft h eb e a k e rh a v eb e e nc o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fn o r m a l m i c r o w a v eg e n e r a t o r n er e s u l t ss h o wt h a th i g h e re f f i c i e n tm i c r o w a v eh e a t i n gc a l l b ea c h i e v e da n dm o r eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r ec a r lb eg o t t e nb y u s i n gr a n d o mp h a s ec h a n g i n gm i c r o w a v ep o w e rg e n e r a t o r s t h er e s e a r c hi sh e l p f u l f o rt h e h i g hp o w e ra p p l i c a t i o no f m i c r o w a v ei nc h e m i c a li n d u s t r y s e c o n d l y , t h ec h e m i c a lr e a c t i o nh e a t e db ym i c r o w a v eh a sb e e ns i m u l a t e d t h e e m p i r i c a lf o r m u l aw h i c hi sp r o p o s e db yh u a n gi su s e dt od e s c r i b et h ee f f e c t i v e p e r m i t t i v i t yi nc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e i th a sb e e na d o p t e di nt h i s t h e s i s ，a n dt h ec o u p l e dk i n e t i ce q u a t i o n , m a x w e l l se q u a t i o n s ，a n dt h eh e a tt r a n s p o r t e q u a t i o nh a v eb e e ns o l v e d a ti a s t , t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h e m e a s u r e dr e s u l t st o v e r i f yt h i sc a l c u l a t i o n t h i sm e t h o do f f e r sh i 曲p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h ee x p l a n a t i o no fs o m es p e c i f i cp h e n o m e n ai nt h em i c r o w a v e h e a t i n g0 nc h e m i c a lr e a c t i o n sa n di n s t r u c t st h ed e s i g no fm i c r o w a v ec h e m i s t r y r e a c t o r s k e y w o r d s ：m i c r o w a v ec h e m i s t r y , i n c o h e r e n tm i c r o w a v ep o w e rg e n e r a t o r s ， e m p i r i c a lf o r m u l a , s p e c i f i cp h e n o m e n a i v j；】-_1 四大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 国内外微波化学的研究进展 近年来，微波在石油化工、食品化工、医药化工等领域都取得了广泛的应 用，并取得巨大的经济效益。微波能的应用也受到越来越多的关注。微波加热 不同于一般的常规加热方式，后者是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式 加热。微波加热是材料在电磁场中由介质耗散而引起的体加热。微波加热相比 于传统加热，具有加热速度快、加热均匀，所需时间短，节省能源和热惯性小、 容易控制等特点【1 1 。正是微波的这种加热特性，使其可以直接与化学反应体系 发生作用从而促进各类化学反应的进行，微波在化学中的应用开辟了微波化学 这一崭新的领域。微波化学是利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的 物理和化学行为的一门学科，是一门新兴的前言交叉学科。它是在人们对微波 场中物质的特性及其作用的深入研究基础上发展起来的 2 1 。微波能加快化学反 应、提高产率，而消耗的能量相比传统加热方法却大大减少，并使一些通常条 f q ：- f 不易发生的反应迅速发生自从1 9 6 7 年，n h w i l l i a m s 报道了利用微波辐 射加快化学反应的实验以来，人们开始重视利用微波来加快和控制化学反应的 研究【3 1 。一般认为，微波用于合成化学的研究始于1 9 8 6 年，加拿大l a u v e n f i a n 大学的化学教授o e d ) r c 和s m i t b n 人用微波炉进行酯化、水解、氧化和亲核取代 等反应。结果发现在微波辐射下，某些反应能大大提高产率，缩短反应时间。 例如在酯化反应中，与普通方法相比，利用微波，反应速度要增加1 3 0 - - 1 2 4 0 倍【3 】。另外，微波在无机固相反应、催化领域、采油、炼油、冶金、环境污染 物治理等方面也取得了很多进展。现在微波已被广泛应用于从无机反应到有机 反应，从医药化工到食品化工，从简单分子反应到复杂生命过程的各个化学领 域。可以看出，微波在化学反应中的应用已几乎遍及化学的每一个分支领域， 微波化学实际上已成为一个十分活跃而富有创新成果的新的分支学科。 i 1 i 微波对化学反应的影响 化学反应系统是一个非平衡系统：在微波辐射作用下，化学反应系统吸收 电磁能量并转化成热能从而引起系统温升，而温升会改变化学反应的速率，系 四川大学硕士学位论文 统中物质成份的变化和温度的升高都会引起物质电磁特性的变化，从而导致物 质等效复介质系数的变化，而物质等效复介质系数的变化反过来又影响电磁波 的吸收和反射由于微波独特的选择性加热方式和化学反应速率对温度的敏感 性，人们自然联想到将微波应用于化学反应以提高反应速率。近年来大量的实 验已证实微波可以极大地提高一些化学反应的反应速率，使一些通常条件下不 易发生的反应迅速发生【3 - 4 l 。例如在5 6 0 w 微波炉中的一些有机、无机反应速 率与通常加热下的反应速率相比都有不同程度的提高p 6 】，同时利用微波还可 以节约能源口】。但是这些数据中并未给出微波作用下反应物的温度，前人直观 地认为这些反应速率的提高都应归结为微波的加热作用。但近年来的研究发现， 微波对化学反应的影响非常复杂，微波在加快化学反应时存在一些有别于传统 加热的特殊效应。例如：1 9 9 0 年a i ( b o s e 将反应物放在装有冰水混合物的烧 杯中以确保恒温，在这样的条件下，他们获得了与相同温度下传统加热方法不 一样的结果 s l ；d b o g d a l 等人在1 9 9 8 年研究不同的有机合成实验中观察到微 波加热与传统加热有不同的反应速率【9 】；d a g r a w a l 等人在2 0 0 4 年报道了在材 料烧结过程中发现在腔体中电场最大处和磁场最大处产生了不同的结果【l o l ； 2 0 0 4 年e k b a r n h a r d t 等人发现很多在低温条件下不能进行的化学反应，在同 样温度条件的微波辐射下可以进行i l ”至今对这些现象的机理尚不清楚，但估 计与微波辐射下各种基团的特殊极化有关。微波化学的深入研究显然要涉及电 磁场和电磁波理论、介电质物理理论、凝聚态物理理论、等离子体物理理论、 物质结构理论和各种化学原理【3 】。还有许多工作需要作进一步研究。 1 1 2 微波化学系统中的非线性响应 在大功率微波的作用下，化学反应系统通常会产生强烈的非线性响应，这 些非线性响应对于微波系统和反应物通常是有害的，微波与这种非平衡系统的 相互作用会出现一些预料不到的结果。个典型的微波化学反应装置是采用工 作于t e 。模式的圆柱腔，同轴双定向耦合器用于监测输入功率和反射功率，见 图1 1 。微波源工作于2 4 5 g h z ，输出功率在o 1 2 0 w 内连续可调。在保持4 5 w 输入功率不变的情况下，对p e e k 的加热过程中，腔体中心的温度及反射功率 随时间的变化示于图1 2 【l “。从图中可见，反应开始后反射功率急剧下降，此 后又逐步回升，当反应进行到1 2 1 4 分钟时，反应有一个吸热过程，同时反射 2 四川大学硕士学位论文 反应腔体 图i 1 终端型微波化学反应 功率曲线有一个奇怪的峰值，这种微波反射的突然变化对大功率微波系统是危 险的；同时，如不对温度的急剧升高加以控制，会烧毁反应腔中的反应物。对 于这些非线性响应应给予足够的重视。 警 喇i r a ) 图1 2 圆柱腔中心的温度及输入端的 反射功率随时问的变化 1 1 3 微波与化学反应相互作用中的非热效应 非热效应是指当系统吸收电磁能后，产生的不可归属于温度变化的系统响 应【1 3 】。有些文献中把非热效应称为特殊效应。其实特殊效应和非热效应并不相 同。所谓特殊效应，是指微波作用于系统所产生的特有效应。一般说来，非熟 四川大学硕士学位论文 效应应属于特殊效应，但是特殊效应并不一定属于非热效应。两者区别在于特 殊效应并不排除与温度的相关性，比如微波加热造成的热梯度和局部过热等现 象是微波加热所特有的，与传统加热不同，可称为特殊效应，却不能称作非热 四川大学硕士学位论文 于非热效应的。所以，要保证此方案的正确性，必须排除与温度有关的特殊效 应。 ( 4 ) 通过微波作用得到的效果满足非热作用的特点：窗特性、相干性、协 同性、非线性。比如i m t 的j t s e n i s e 等人发现了在合成乳化不饱和多聚体树 脂时，发现存在功率窗这一事实【4 】其实，非热特性并不是非热效应的充分必 要条件，因为在微波加热过程中，如果功率很高，物质的极化强度在强电场下 不在满足线性关系，介电常数本身就会受到电场影响，变成一个与电场强度以 及电场变化率有关的量，这样，系统对微波的响应就很可能具有非热特性，但 是在这种情况下，很难将热效应和非热效应分开的。另一方面在功率不高的情 况下，麦克斯韦方程组是线性方程组，但是，热传导方程并不是线性方程组， 在加热过程中，通过热传导方程把非线性的特征引入到微波加热问题中，在这 样的过程中就有可能看到非线性系统的一些特征，并且对于典型的化学反应系 统来说，其等效介电常数的变化具有典型的非线性和非平衡特征，那么就有可 能产生非热效应的特征。 从上面分析可以看出现有的证明非热效应的实验都存在以下几点问题：( 1 ) 实验设计不合理，缺乏真正的逻辑上严密有说服力的实验方法。( 2 ) 实验对象 的个体差异，实验数据的重复性较差。( 3 ) 实验数据即便有重复性，然而，由于 辐射强度还不够低，可能导致局部的温升，这种温升通常又是不易测量的。 总之，非热效应是一个复杂的与非平衡态相关的问题，这一问题的真正解 决将有待于微波与化学反应的相互作用机理和非平衡理论的进一步发展。本文 对微波加热化学反应的数值模拟将有助于解释微波化学中的特殊效应。 1 2 研究随机相位随机频率功率源对微波加热效果影响的重要性和 必要性 在微波用于促进化学反应时常需要很大的功率，并且常要求对反应物进行 均匀加热，因此微波功率源的合成就显得很重要。由于物理机理和工艺结构的 固有限制，各种微波源均有其功率极限 2 0 l 。在微波频段，从单个功率管得到的 功率有限时，出于经济、可靠等方面的考虑，有时宁愿用几个较小功率源进行 合成而不用一个大的功率源。除了产生较高的功率外，功率合成技术还能在一 个或几个源失效的情况下保证系统继续工作而不失效，只是性能下降一些罢了。 5 四川大学硕士学位论文 用多个微波源作用于化学反应时能得到需要的高功率辐射；另外，多个微波源 同时进行加热时还能提高被加热物体温度分布的均匀度。因此在微波化学中对 微波源功率合成的研究具有很重要的实际意义。目前国内外对微波功率合成的 研究主要是基于对相干微波源进行功率合成。但在实际工作中，微波功率源工 作时其频率和相位都是在一定范围内随机变化的。研究随机相位和随机频率微 波功率源的合成，对被加热物体的温度分布和吸收热量的情况进行模拟就具有 十分重要的意义 1 3 微波加热化学反应数值算法简介 虽然微波在石油化工、食品化工、医药化工等领域都有广泛的应用，并取 得巨大的经济效益 3 1 ，但从2 0 世纪9 0 年代开始，当化学家们把实验室中用商用 微波炉取得的研究成果扩大应用于化学工业中却发现实际情况远比预料的复 杂。商用微波炉用于加热化学反应时存在着一些问题，比如商用微波不能获得 连续可调的输出功率、商用微波炉的磁控管在工作时是间歇性的、商用微波炉 的实际输入功率和反射功率没法测量等微波化学要在化学工业上获得更广泛 的实际应用仍存在许多问题，正如美国著名微波化学家d a v i d e c l a r k 曾指出： “在微波化学从实验到工业转化的过程中，目前存在的技术壁垒是因为人们对微 波同化学物质或者化学反应的相互作用机理研究不够引起的，其中包括对物质 的介电特性和微波特殊效应的研究。所以目前人们对微波能源的利用和控制方 面还相对薄弱，很难做到在化学工业上的广泛应用【2 l l 。随着微波在化学各个 分支领域内的广泛应用，建立在传统微波加热概念和使用商用微波炉上的微波 化学受到了严峻的挑战。人们在实验中发现微波不仅可以加快化学反应，在一 定条件下也能抑制反应的进行；除此之外微波还能改变反应途径。另外，重要 的是由于化学反应是一个非平衡系统，旧的物质在不断消耗，而新的物质在不 断生成，各相界面可能发生随机的变化；与此同时，系统的宏观电磁特性也在 发生变化，而且在微波辐射下这种变化还与微波本身紧密相关，这些都导致了 反应系统对微波的非线性响应为了防止反应系统对微波的非线性响应带来的 损害、以及设计高效合理的微波化学反应器，就必须搞清楚微波同化学反应系 统之间的相互作用。目前，国内外虽然已有多种化学反应器问世，但对某一具 体的化学反应是否适合于用微波加热、加热效果如何，并无真正系统可行的理 6 四川大学硕士学位论文 论指导，这些问题的解决就急需对微波与化学反应相互作用的机理进行研究。 有效地模拟计算微波加热化学反应，对微波加热化学反应进行定量研究就具有 十分重要的意义。 1 3 1 微波加热化学反应数值模拟算法现状 在微波加热化学反应的过程中，反应溶液的复介电系数通常是时间和温度 的函数，要准确地模拟化学反应过程中反应溶液中的场和温度分布情况就需要 在时域上逐步推进地求解空间电磁场时域有限差分法( f d t d ) 正好是在时 域上直接求解麦克斯韦微分方程。它自y e e1 9 6 6 年提出以来发展迅速，获得广 泛应用四】，具有简单易懂，能自动满足非连续性边界条件，避免了其它方法在 这种边界上可能产生的计算误差等优点。所以在微波加热化学反应中通常采用 f d t d 算法来求解空间电磁场。 由于在加热过程中，物体的介电系数和电导率随着加热过程而不断地变化， 因此在模拟微波加热过程时，需要不断改变加热物体的介电参数。为了考虑温 升对加热物体介电参数的影响，提出了联合求解麦克斯韦方程和热传导方程的 方法圈，但利用f d t d 直接模拟在2 4 5 g h z 微波作用下的温度分布及变化，由 稳定条件，f d t d 计算所取的时间间隔为l p s 左右，这样加热l o 秒钟就需要迭 代1 0 1 3 ，计算时间很长对此已有的方法通常是加入a 时间压缩因子田】，它是 一个有效的改进算法。此方法从理论上把实际微波的长时间持续作用等效成瞬 间高功率微波的作用，因此采用时间压缩因子对化学反应初期的模拟计算时， 其结果误差较大。并且此算法的精度受到时问压缩因子n 取值的直接影响田】。 因此有必要提出一种更精确的微波加热化学反应的数值算法。 1 。3 2 基于黄氏经验公式的微波加热化学反应的数值算法 微波加热化学反应的过程是一个非平衡过程，目前还没有公式能对化学反 应中等效介电系数进行描述，所以微波加热化学反应的模拟计算都不可能太准 确。当今，国内外对微波加热的研究上，理论基本停留在微波加热水和把化学 反应溶液近似作为水来处理的模型中 2 5 - 2 6 ，但对于部分化学反应来说，因为其 反应过程中的等效介电系数与水的介电系数相去甚远瞄一2 刀，模拟结果往往与实 际结果相差很大，因此很有必要对目前的微波加热化学反应的数值算法作进一 7 四川大学硕士学位论文 步的研究改进，以期能更精确地模拟微波加热化学反应的过程。 黄卡玛教授等人根据实验得到三条不同温度下化学反应等效介电系数随时 间变化的曲线，进一步利用化学反应动力学方程和数学插值方法创造性地提出 了计算化学反应过程中混合溶液在任意温度，任意反应时刻的等效介电系数的 经验公式，这使理论模拟计算微波加热化学反应成为可能【勰一2 9 1 。本论文利用黄 卡玛等人提出的经验公式来计算丙酮碘化反应中任意时间和温度下的等效介电 系数，联合求解了化学反应方程，麦克斯韦方程，热传导方程，进而得到反应 过程中的电磁场与温度分布。在模拟计算中，采用时域有限差分法并结合了蛙 跳技术( 1 e a p f r o gt e c h n i q u e ) 用以提高计算效率。 1 4 本论文的研究内容 本论文主要研究了非相干功率源合成时，具有相位随机变化，频率随机变 化以及相位和频率都随机变化的非相干功率源对加热效果的影响，并在对微波 加热化学反应进行数值模拟时，采用了黄卡玛教授等提出的经验公式，使这种 数值模拟更加合理精确。 在研究非相干功率源合成时，为了简化问题，以微波对烧杯内的水的加热 过程来构造模型，模拟计算烧杯中的电磁场分布、水的温度分布、中心点水的 温升；并对比了非相干与相干功率源合成时水的温度分布、中心点水的温升以 及水所吸收的热量计算结果表明，随机相位功率源进行合成时，烧杯中的水 温分布更加均匀，水所吸收的热量也较相干功率源合成加热时有较大增加；而 随机频率功率源进行合成时，加热效果没有明显的变化。 本论文所采用的微波加热化学反应的数值算法利用了黄卡玛等人提出的用 于计算化学反应等效介电系数随反应时间和温度变化的经验公式，使微波加热 化学反应的数值模拟不再仅仅局限于稳态的水和把反应溶液近似处理成水的稀 溶液。为了验证本论文的微波加热化学反应的数值算法，我们设计了一套实验 系统，记录了微波加热过程中溶液的温升情况。实验数据和仿真数据吻合较好， 验证了本文数值模拟方法的有效性，它为微波加热化学反应的数值模拟提供了 一种更为合理的模拟计算方法，并将进一步为解释部分特殊现象和进行非热效 应的相关机理研究提供可能。 本论文共分五章进行讨论，主要内容如下： 8 四川大学硕士学位论文 第一章，介绍了本论文的研究背景。论述了研究非相干功率源合成的重要 性和必要性，对微波加热化学反应数值模拟算法的现状做了介绍，并阐明了本 论文所提出的微波加热化学反应数值算法的创新之处。 第二章，介绍了本论文所涉及的多物理场数值计算的基本原理。以联合求 解麦克斯韦方程、热传导方程、化学反应动力学方程为目标，介绍了本论文所 涉及到的f d t d 算法对麦克斯韦方程的求解、热传导方程的求解以及为了合理 缩短计算时间所采用的蛙跳技术，并给出了传统微波加热的计算流程图。 第三章，研究了微波加热中随机频率和随机相位功率源对加热效果的影 响。对求解水的介电系数的经验公式作了介绍；对随机频率和随机相位功率源 进行了定义；针对微波加热水的数值模拟结果，本文设计了相应的实验系统进 行验证并对非相干功率源合成的结论进行了解释。 第四章，利用基于黄卡玛教授等提出的经验公式数值模拟了微波加热丙 酮碘化反应中的多物理场。对求解化学反应过程中反应溶液的等效介电系数做 了介绍；对数值算法的计算过程做了解释说明；最后设计了微波加热丙酮典化 反应的实验模型，并把实验数据和模拟结果进行了对比，验证了此数值算法的 有效性。 第五章，对本文进行了全面的总结，并针对工作中碰到的一些问题进行了 讨论。指出了需进一步解决的问题。 9 四川大学硕士学位论文 第二章微波加热中多物理场的数值计算 在对微波加热化学反应进行数值模拟时，需要同时对多个物理场进行模拟 计算。如何有机地把麦克斯韦方程、热传导方程、化学反应动力学方程进行联 合求解，同时模拟电磁场分布和温度分布等多个物理场是需要解决的问题。 时域有限差分方法是一种求解麦克斯韦微分方程的时域方法，由ks y e e 在1 9 6 6 年首次提出【3 0 1 。经过三十多年的发展已成为一种成熟的数值方法，应 用范围也越来越广【3 1 1 在微波加热和微波化学中通常采用f d t d 算法来求解麦 克斯韦方程。蛙跳技术( 1 e a p f r o g ) ，把反应时间等分，在每段时间内，水的介 电系数考虑成常数，简化了计算模型。在保证计算结果准确性的同时，减少了 计算时间步。结合蛙跳技术后使得对微波化学的模拟计算变得切实可行。本章 将对f d t d 算法求解麦克斯韦方程、熟传导方程作一介绍，并阐述蛙跳技术， 最后给出传统方法数值模拟微波加热的流程图。 2 1f d t d 算法简介 2 1 1y e e 氏网格 图2 1y e e 氏网格单元划分 f d t d 算法采用y e c 氏网格p “ l ，如图2 1 所示。每一个磁场分量由四个电 场分量环绕，每一个电场分量由四个或磁场分量环绕。这种电磁场的空间取样 方式不仅符合法拉第感应定律和安培环路定律的自然结构，而且也适合于麦克 斯韦方程的差分计算，能够恰当地描述电磁场的传播特性此外，电场和磁场 1 0 四川大学硕士学位论文 在时间顺序上交替抽样，抽样时间间隔彼此相差半个时间步，使麦克斯韦方程 离散以后构成显示差分方程，从而可以在时间上迭代求解，而不需要进行矩阵 的求逆。 2 1 2 麦克斯韦旋度方程的有限差分展开 假如所求解的问题空间是无源的，且媒质是各向同性、线性、与时间无关， 但存在电磁损耗，则麦克斯韦方程可以写成下面的形式： v e = 一! 兰一 ( 2 - l a ) v 日= c r e + s 。詈( 2 - 1 b ) 其中e 是电场强度，单位是v ，m ；日是磁场强度，单位是从n ；a 是磁导 系数，单位是胁l ；仃是电导率，单位是s m ；占是介质介电系数，单位是f m 。 用f ( x ，y ，z ，r ) 代表电场或磁场在直角坐标系中的某一分量，将问题空间沿 三个坐标轴向分成很多网格单元，用血，缈和止分别表示单元沿三个轴向的 长度，出表示时间增量。则将f ( x ，y ，z ，f ) 用有限差分离散后，任意一个时间和 空间的函数可表示为； 厂( f ，_ i ) = f ( i a x ，_ ，缈，t z ，n a t ) ( 2 - 2 ) 这里f ，_ ，k 和拧为整数。j ，k 是各分量的空间节点，h 是时间步取样。 对厂 ，_ ) ，z ，f ) 关于时间和空间的一阶偏导数取中心差分近似，同时考虑到 在时间上电场和磁场有半个时间步的差异，就可以得麦克斯韦方程中电场x 分 量的f d t d 离散表达式： 删咖炉呲扣旧i 竺生生学堂 【 1 - 一 r a t 垒 舯舢2 莲棚5 毒。 2 s 2 占 ( 2 3 ) 四川大学硕士学位论文 电场其余几个分量以及磁场的表达式都类似。简而言之，电场在下一时刻 的值由其该时刻的值和其所围绕的四个磁场的值共同决定，并和所处媒质的传 播特性有关。本论文的计算中还涉及柱坐标下f d t d 的表达式，对于轴对称的柱 坐标f d t d 离散表达式如式2 - - 4 所示。 髟+-。，+圭，：c4五?。，+圭，一cb。!：!：!二!：!；：!瞄(：。) 岍甜删+ 与如甾坚哇生掣芝竺圭生，q 删 譬m ( f + 抄争一，2 ( ，+ 扣争一【竺塑掣 e ：q + 、，j + 一e ：j ，j + 书( 2 - 4 c ) 一惫上】 其中c a ，c b 的表达式同上。柱坐标f d t d 计算的困难在于：当r = 0 ，即 i = 0 时，忍将为奇异，需作特殊处理。 2 1 3 数值稳定性分析 f d t d 方法的要点就是对偏微分方程组进行离散，以差分方程组的解来代 替原来电磁场偏微分方程组的解。只有离散后差分方程组的解是收敛和稳定的， 这种代替才有意义。这种差分格式的稳定性问题，即要求时间变量步长f 与空 间变量步长缸、缈和止之间必须要满足一定的条件，否则将出现数值不稳定 性。其原因是由于电磁波传播的因果关系被破坏而造成。因此，为了用所导出 的差分方程进行稳定的计算，就需要合理地选取时间步长与空问步长。在三维 f d t d 中，若采用均匀立方体网格，即缸= 缈= 如= 血时，数值稳定性条件 为嘲： a t 等( 2 - 5 ) 其中1 ，= l ，掣，是电磁波在媒质中的传播速度上式又称为c o u r a n t 稳定 条件。 如果计算空问中的媒质是不均匀的，那么稳定性条件会由于v 的取值不同 而对不同的媒质区域是不同的，但由于稳定性条件是不等式，故只要选最小的 四川大学硕士学位论文 值，在其他区域中自然会得到满足。 2 1 4 吸收边界条件 受计算机内存容量和计算时问的限制，f d l d 计算只能在有限区域进行， 在计算区域的截断边界处必须进行特殊处理，通常在截断边界上加吸收边界条 件。常用的吸收边界有m i 】r 吸收边界，以及近几年发展的完全匹配层( p m l ) 吸 收边界圈等。m i l r 一阶吸收边界简单易用，适用于单向波传输，二阶吸收边界 比一阶边界有所改善，当入射角度不大时，结果已经比较精确。考虑到本论文 的模拟计算是在波导或同轴中进行，因此，计算时选用m u r 吸收边界已经足够 精确。 2 1 5 连接边界条件一激励源的引入 在数值计算时当涉及到计算s 参数和加激励时，通常将计算区域划分为总 场区和散射场区，总场区和散射场区交界面处各网格点的场值需要特殊处理， 通常借助连接边界条件进行处理。现在以二维情况为例，在j ，= 五缈总场边界 处进行说明，如图2 2 所示。 、7 ； 、 5 f i - 量百场区 ! o ，酎l 固 、坪，i 巩黛场边 i i z i i i 力 7 o - 也鼬 、 龟砧日彩y ； 。- 。+ “ 赢d 彬 散射场匿 i 、奉， 图2 2y = j y 总场边界附近网格 总场边界上的电场e u 岛) 属于总场，计算时涉及的两个q 节点分别为总 场和散射场，应在散射场节点加上入射波值：而q ( 工一1 ，2 ) 属于散射场，计 算时涉及的两个e 节点分别为总场和散射场，应在总场节点扣除入射波值。相 四川大学硕士学位论文 应的f d t d 差分方程变为： e + t ( _ ，) ：e ：( ，) + 等【v 日】：+ m + 了a t - h = “ o 夏, k o - 圭) ( 2 6 ) 月r ，n + 1 1 2 u 一争= 彤2 u 一争一鲁【v e 弓+ i a t 矍髦掣 ( 2 - 7 ) 月， u ，一= 彤2 u ，一争一等【v e 弓+ = = ；：型 ( 2 - 7 ) 通过连接边界条件，入射波可以自动引入到计算中，并且可以由散射场来 计算反射参数。这为本论文计算中激励源的设置和反射参数的计算提供了方便。 2 2 热传导方程的求解 在微波加热中，温度的求解至关重要。因为反应溶液的介电系数强烈依赖 于温度。传热学已成为当代科学技术中最活跃的学科之一。微波加热的特殊性 在于被加热物体对微波吸收后所产生热的方式不同于传统加热。传统加热主要 是由热源通过对流和辐射来产生，而微波加热是内加热。所以用传统加热时热 量必须经过表面，通过传导，才能达到内部，内部才会被加热。由于传导是一 个扩散的过程，热量也就不可能被集中起来所以，传统加热时温度最大点很 可能在表面为了避免过热，热源的温度就要受到限制，它不能超过想要的最 高温度，这样，整个加热效果会因为热源温度受限而受到限制。另外，在传统 加热过程中，加热速率要受到热扩散系数的制约，而热扩散系数取决于被加热 的材料。传统加热有个优点就是，当时间趋于无限长时，它的加热就变得非常 均匀，但它存在加热效率低，不易受控制等缺点。用微波加热时，由于是内热， 往往温度最高点在材料内部，而不是表面。被加热物体的温度分布和其电场分 布相关，原本均匀的场，在放入加热物体后，极有可能变得不均匀了，这会导 致被加热物体温度分布的不均匀所以我们在计算微波加热时，首先要得到被 加热物体的电场分布，再由电场分布计算耗散功率弓( r ，r ) ，这相当于传统加热 中的热源，最后再根据热传导方程计算温度分布。 不管是微波加热还是传统加热，物体内部复杂的换热现象可以归纳为三种 基本的热量传递方式：热传导，热对流和热辐射对流是指流体各部分之间发 生了相对位移。当流体内部温度不均匀时，流体各部分的宏观相对运动将会引 起热量的传递，这就是所谓的热对流。热辐射的物理本质至今尚未完全了解。 它是通过电磁波的形式来传递热量。这是一种非接触式的热传递。在我们的计 1 4 四川大学硕士学位论文 算中，所涉及到的温度不高，热辐射基本上可以忽略。本论文在计算物体内部 的换热时，主要考虑了热传导。热传导也叫导热。对于某个物体内部温度不同 的各个部分或者两个不同的物体，依靠物体内部微观粒子( 分子、原子或电子) 的运动和碰撞来传递能量的方式就称为导热。这是一种接触式的热传递，因为 在热传导过程中，物体内部各部分之间没有宏观的相对运动，并且参与导热的 物体一定是彼此相互接触的。 我们得先建立描写物体温度分布的导热方程。这可以根据能量守恒原理和 傅立叶定律建立起来均匀内热源的导热微分方程，其形式为： p c ，a r 。：| | ( v 2 r ) + 吼( 2 - 8 ) 。口 其中，p 为媒质的密度，单位为k g m 寸；c p 为媒质的比热，单位为 j k - 1 k g ；k 为媒质的热传导系数，单位为w m 一k - i ，它是物质的热物性 参数，随物质种类不同变化范围很大，如金属是良导热体，而空气则是很好的 保温材料；吼为发热率，表示单位时间、单位体积导热物体的产生热量，相当 于一个内热源。在用微波加热的情况下，吼可以由下面的式子来表示： 玑：三晶嬲一i e l 2 ( 2 。9 ) 2 ” 。 它表示被加热物体在单位时间内所吸收的微波能量。 表2 1 热传导计算中所涉及媒质各参数的取值 计算中媒质各参数取值如表2 1 所示。 在直角坐标系下，式2 - 8 可表示为： 嵋百o t = 七f 塑o x 2 + 万a 2 t + 翻+ 仍 ( 2 - 1 。) 四川大学硕士学位论文 采用差商近似替代导数法，可以建立物体温度分布的差分方程。采用中心 差分的方法对式2 1 0 进行离散，可得： t ”+ 1 ( f ，七) = t 4 ( f ，七) + a t 二i 【丁“o + l ，j ) + p c p s t 4 0 一1 ，后) + t ”( f ，j + l ，后) + t ”( f ，j l ，忌) + t “( f ，k + 1 ) ( 2 - 1 0 ， 1 + r ”( f ，k 一1 ) 一6 r 4 ( f ，j ，七) 】+ a t ! l p c e 上式中出为计算热传导时所取的时间间隔，也就是蛙跳的问隔，这不同于 f d t d 计算中的时间间隔。厶为热传导方程计算时所取的空间间隔，一般这和 f d t d 计算中所取的空间步相同。因为是对微分方程的之间离散，所以f 和血也 要满足一定的稳定条件，数值解才稳定收敛。从式2 - 1 1 可以看出，某点下一时 刻的温度值由该点当前时刻的温度值和该点相邻六个点的温度值决定 要得到唯一的解，也就是得到具体某个问题的解，必须给定初始条件和边 界调节。热传导方程的初始条件是指初始时刻反应溶液的温度分布。对于稳态 导热问题，温度场不会随时间的变化而改变，所以也就不需要给出初始条件。 边界条件是指研究对象边界上的热交换情况。对于导热问题，边界条件可以归 纳为三类 3 1 。第一