室内空气中甲醛含量检测方法研究现状.pdf

第 4 3卷第2期 2 0 1 4 年 2月 当 代 化 工 c o n t e mp o r a r y c h e mi c a l i n d u s t r y v o 1 4 3n o 2 f e b r u a r y， 2 0 1 4 室内空气 中甲醛含量检测方法研究现状 万才超 ，焦 月，李正伟 ( 东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 1 5 0 0 4 0) 摘 要： 近年来 ，室内空气中甲醛污染越来越严重，对人体健康造成很大的威胁。综述了一些室内空气 中甲醛含量检测方法的研究现状 ，并对各检测方法的未来发展方向作了探讨 ，旨在为科研和检测人员进行具体 室内测量时提供参考依据。 关键词：甲醛 ；分光光度法 ；色谱法 ；仪器检测法；综述 中图分类号：x 8 3 0 2 文献标识码： a 文章编号： 1 6 7 1 0 4 6 0( 2 0 1 4)0 2 一 o 3 1 0 0 3 re s e a r c h pr o g r e s s i n an a l y s i s m e t ho d s f o r fo r m a l de hy de co nt e n t i n i ndo o r ai r w an ca i c h a o ， j i a0 y u e ， l 1z h e n g we i ( c o l l e g e o f ma t e r i a l s s c i e n c e a n d e n g i n e e r i n g ， n o r t h e a s t f o r e s t r y un i v e r s i t y , h e i l o n g j i a n g ha r b i n 1 5 0 0 4 0 ， c h i n a ) ab s t r a c t ：re c e n t l y f o r ma l d e h y d e p o l l u t i o n i n i n d o o r a i r b e c o me s mo r e a n d mo r e s e r i o u s ， a n d h a s b e c o me a g r e a t t h r e a t e n t o h u ma n h e a l t h i n t h i s p a p e r , r e s e a r c h p r o gre s s i n a n a l y s i s me tho d s f o r f o r ma l d e h y d e c o n t e n t i n i n d o o r a i r wa s s u mma ri z e d ， a n d t h e f u t u r e d e v e l o p me n t d i r e c t i o n o f e a c h a n a l y s i s me t h o d s wa s d i s c u s s e d ke y wo r d s ： f o r ma l d e h y d e ； s p e c t r o p h o t o me t r y； ch r o ma t o gr a p h y ； i n s t r u m e n t t e s t ； s u mma r i z a t i o n 随着科技发展的 日新月异 ，有些厂家为了提高 产品性能、降低生产成本不可避免的在生产过程中 加入含有甲醛等有害物质的原料，这也使人造板家 具 、室内装饰材料 、 建筑材料等室内环境中必不可 少的基础组成部分所释放的甲醛含量明显增多。然 而， 室内甲醛含量的超标会诱使人体产生多种疾病 ， 如：肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等，世界卫生组织也 确认 甲醛为致畸 、致癌物质 ，是变态反应源 ，长期 接触将导致基因突变” 。因此，根据具体环境寻找 一 种恰当的方法准确地测定室内空气中的甲醛含量 对避免 甲醛对人体的危害至关重要 。本文就一些室 内空气中甲醛含量检测方法的研究现状作一综述。 1 甲醛检测方法 甲醛的物理、化学性质非常活泼，由于甲醛 hc ho与水分子 h o彼此之间可 以以氢键的形式牢 固连接， 因此甲醛可以与水以任意比例互溶； 同时， 甲醛也能 良好的溶解在部分有机溶剂中。甲醛易跟 多种物质 ( 如氧气等 )发生化学反应 ，生成酸 、酮 等物质 ，甲醛具有一定 的氧化性和还原性。因此 ， 可采用多种定量分析方法测定室内空气 中的甲醛 。 目前，测定甲醛的方法很多，主要有分光光度法 、 色谱法、电化学分析法及仪器检测法等，而电化学 分析法常存在 干扰多 、不稳定等问题，所 以使用得 较少。随着技术的创新及进展 ，一些科研人员又针 对这些方法做了一些改进，使对甲醛的测量更加准 确化 、简便化 、迅速化 。 1 1 分光光度法 1 i 1 乙酰丙酮分光光度法 乙酰丙酮分光光度法作为国家标准应势出台， 对 甲醛 的检出量和 甲醛 的测定方法作 出了规定 。 其工作原理是 甲醛与乙酰丙酮在过量铵盐存在下 、 在 p h为 5 5 7的酸碱度下 ，反应生成 3 ， 5 乙酰基 一 l ， 4二氢吡啶二碳酸化合物 ，呈黄色 、在 4 1 2 n m波 长下有最大吸收，并且在该波长处其吸光度与甲醛 浓度成 比例关系， 再用分光光度计在 4 1 2 lq m波长下 进行测量并用标准曲线法进行定量分析p 。尹继先 等人用乙酰丙酮分光光度法测量纺织品中的 甲醛含 量 ，实验结果表明：在标定 甲醛标准溶液时应严格 按照 “ g b t 2 9 1 2 1 1 9 9 8 ”要求操作，借助 p h 计 确定终点而不采用百里酚酞指示剂 ， 可以减小误差 、 实验结果平行性好。在实际检验时，对样品储存尽 量密封避光 、低温放置 ，尽快检测 ，检测过程应尽 量保证样品与标样的检验条件一致， 其中显色时间、 放置时间各自保持 3 0 m i n ，以确保结果的准确性h 。 韩瑞梅等人用 乙酰丙酮分光光度法测定室 内甲醛含 基金项 目： 国家级大学生创新实验项 目，编号：2 0 1 3 1 0 2 2 5 0 3 3 。 收稿 日期： 2 0 1 3 - 0 7 2 4 作者简介： 万才超 ( 1 9 9 2 一) ，男，湖北阳新人，就读于东北林业大学，研 究方向：木材科学与技术研究工作。e - m a i ：w a n c a 1 c h a 0 j y 1 6 3 c o m 。 第 4 3卷第 2期 万才超 ，等 ：室内空气 中甲醛含量检测方 法研 究现状 3 1 1 量，证实了显色剂乙酰丙酮蒸馏与不蒸馏其显著性 件下，嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合 水平没有差异 ，不经蒸馏的乙酰丙酮可取得 同蒸馏 物 ，根据颜色深浅 ， 在波长 6 3 0 n m下 比色定量 。酚 同样精度的实验效果，这也降低了操作复杂度及馏 试剂分光光度法灵敏度相对于其他几种常用方法较 出液 、残留液的遗弃 以及蒸馏 时产生的废气所造成 高 ，但是吸收液不稳定需要用棕色瓶保存 ，且测定 的污染 。而王维我等人在利用乙酰丙酮分光光度 过程中易受空气中的二氧化硫干扰，可将气样先通 法测定 内墙涂料 中甲醛含量时 ，也用 了蒸馏的和未 过硫酸锰滤纸过滤器 ，予以排除。酚试剂法也具有 经蒸馏的乙酰丙酮做对 比试验 ，实验得出不经蒸馏 仪器价格低廉 、方法容易普及等特点 ，但是酚试剂 与蒸馏后使用的乙酰丙酮试剂其显著性水平存在有 分光光度法要用到剧毒的酚试剂，也容易对环境产 差异， 不经蒸馏的乙酰丙酮不可取得同蒸馏同样精 生二次污染，且酚试剂的价格相对于乙酰丙酮试剂 度的实验结果 。殷海荣等用亚氨二乙酸、问苯三 要昂贵得多” 。黄爱华等对酚试剂分光光度法测定 酚和三价铁离子代替乙酰丙酮与甲醛反应，生成有 公共场所空气中甲醛进行了改进，用蒸馏水作吸收 色物质 ， 此有色物质最大吸收波长为 5 3 0 n m， 摩尔 液采样 ，回到实验室再加入酚试剂溶液进行测量 ， 吸光系数 2 2 4 x 1 0 l ( to o l c m) ， 方法的检出限为 其精密度、准确度均符合公共场所空气中甲醛测定 0 0 7 7 m g l 。该种显色剂比乙酰丙酮测试准确性高、 方法，这样避免了由于气温影响样品的吸光度，且 速度快 、且不易挥发，但灵敏度较低 。由于乙酰 操作简便易行 。徐倩等人对酚试剂分光光度法测 丙酮分光光度法在测 量低 浓度 甲醛时并不 十分 准 定室内空气 中甲醛的实验条件进行 了优化 ，在室 内 确， 因此马春莲等人在 b e l m a n 和 b i s g a a r d的研究基 空气监测时， 用 2 0 m i n 采样所得结果值代替 4 5 m i n 础上，采用乙酰丙酮荧光分光光度法测定空气中的 采样结果、按最大吸收波长 6 3 0 n m测量、p h值在 微量甲醛，实验结果表明：该当置信度为 9 5 时， 允许的范围内尽可能大、在配制显色剂硫酸铁铵溶 本方法的检测下限 0 0 0 3 4 g m l 。标准偏差为 0 液时加 1 0 m l 0 1 m o l l 盐酸并在 2 0 3 0下显色 0 0 0 6 g m l ， 相对标准偏差 5 6 。 测定空气中甲醛 2 0 m i n ， 测定室内甲醛的检出限可以降低至 0 0 1 0 3 的最低浓度为 0 0 0 5 7 m g m 。本方法检测浓度范围 g m l “ 。 对测定室 内外环境空气中本底及低浓度 甲醛可满足 1 _ 2 色谱法 要求 。 色谱法是一种高效的分离分析方法。色谱法是 1 1 2 a h m t 分光光度法 利用待分离的各组分在两相中分配系数的不同。色 a hm t 分光光度法是 以4 一 氨基一 3 一 联氨一 5 一 巯基 一 l ，2 ， 4 一 三氮杂茂(a h t m ) 为显色剂与甲醛在碱性条 件下发生缩合反应，然后经高碘酸钾氧化成6 一 巯基 一 5 一 三氮杂茂(4 ，3 - h ) 一 s 一 四氮杂苯紫红色化合物，其 色泽深浅与甲醛含量成正比。黎瑞敏对六种甲醛测 量方法进行了比较试验 ，该法相对于酚试剂分光光 度法 、乙酰丙酮分光光度法 、电化学传感器法等法 其测量精确度不受空气中共存的二氧化硫、二氧化 氮干扰 ，且检出限、测定范围、重现性 、加标 回收 率都较理想 。 孙青萍用a hm t 分光光度法测量水中 甲醛的含量 ，证实 了显色分光光度法受实验环境影 响较大，每次测定时需要重新制作标准曲线 叫 。 a h m t 分光光度法适用范围较广 ，测量过程中不受 醛类如 乙醛 、丙醛 、正丁醛 、丙烯醛及苯 甲醛等的 干扰，醇类如甲醇、乙醇、正丁醇等对本法也无干 扰，但灵敏度较低 i。 1 1 _ 3 酚试剂分光光度法 酚试剂简称 m b t h，化学式为 c h s n ( c h ， ) c ： n n h h c 1 。酚试剂分光光度法是利用酚试剂 与 甲醛反应生成嗪，在酸性条件与高铁离子存在的条 谱法的两相作相对运动时，其中一相是移动的，称 为流动相 ；另一相是固定的，称为固定相。当两相 之间做相对运动时，待分离组分在两相中反复进行 分配 ，约为几千次到几万次之间，从而各组分在两 相中的分配系数的微小差异随着流动相的移动被放 大可以产生明显差距 ，最后使各组分发生分离。根 据流动相是气体还是液体， 色谱法分成气相色谱法 和液相色谱法 。而离子色谱法作为经典的液相色 谱法的一个分支 ，是先俘获样品于碱性溶液 中， 再 作进一步的处理。 1 2 1 气相色谱法 张存玲等采用了衍生气相色谱法代替酚试剂法 测量室内甲醛含量， 利用 2 ， 4 一 二硝基苯肼衍生采集 了居室空气 中甲醛的水溶液 ，再经环 己烷提取 ，以 o v 一 1 7和 q f 一 1混涂色谱柱分离 ，再用电子捕获检 测器检测。实验证明了，气相色谱法有灵敏 、准确 、 无干扰、试剂易保存等优点。 。气相色谱法是一种 痕量分析方法，与其他方法相比，气相色谱法具有 高效 、灵敏、 快速、 能同时分离分析多种组分、 检 测响应时间较短 、分析速度快 、样 品用量少 、应用 化 工 2 0 1 4年 2月 范围广 、可用来测量皮克级痕量污染物等优点 。 1 2 - 2 液相色谱法 液相色谱法于 2 o世纪初出现 ，由于在 2 0世纪 6 0年代出现高效液相色谱法而得到迅速发展并广 泛运用。高效液相色谱法也是 目前美国国家环境保 护局f e p a) 采用的室 内空气中甲醛测定法。液相色 谱法主要是利用 2 ， 4 一 二硝基苯脐采样 ，再用二氯甲 烷萃取后进行色谱分析。液相色谱法与气相色谱法 相 比， 具有 ( 1 ) 气相色谱不适用于不挥发物质和对 热不稳定物质， 而液相色谱却不受样 品的挥发性和 热稳定性 的限制。( 2)对于很难分离 的样 品，用液 相色谱常比用气相色谱容易完成分离 。因此液相 色谱法也得到 了广泛的应用 。赖莺等人分别用 了液 相色谱法 、乙酰丙酮分光光度法测量装饰材料 中胶 粘剂 的甲醛含量 ，得出了该法不仅灵敏度高 、回收 率高、精密度好、同时克服了分光光度计检测时发 生散射光折射现象而不能准确检测，易产生假阳性 结果 。郑睿行等人在利用液相色谱法测量水中微 量甲醛时对该法做了改进 ，用氨比西林作为衍生试 剂和甲醛产生荧光物质( 氨比西林及衍生产物) ，使 用高效液相色谱一 荧光检测法测定饮用水中的甲醛 残 留，具有高灵敏度 ，干扰小 的优点” 。 1 2 _ 3 离子色谱法 离子色谱法是高效液相色谱的一个重要分支， 是分析离子的一种液相色谱方法。在大气监测 中， 离子色谱法可检测的离子或分子有 ：f 一 、c 1 一 、b r - 、 s o 、 co： 、nox 、 cn一 、 s 、 nh “ 、甲醛等。离子 色谱法具有 ( 1 ) 能同时分析多种阳离子或阴离子， 灵敏度高 ；( 2)样品用量少 ，且一般不需做复杂的 前处理；( 3)检测线性 良好 ；( 4) 分析快速准确 ， 分辨率高等特点 ” 。 1 3 仪器检测法 随着 甲醛测定技术的发展 ，近年来仪器检测法 以其检测速度快 、灵敏度高、准确性 良好等优势得 到越来越多研究、检验人员的青睐。许丽娜等利用 x p 一 3 0 8 b 便携式甲醛测定仪与国标法乙酰丙酮分光 光度法进行比较测量室内空气 中的甲醛 ，实验证实 了两种方法精密度与准确度不存在显著性差异，同 时该法无需配制试剂 、可直接读出结果 ，具有操作 简便 、检测快速等优点 ，特别适合于大规模 的现场 调查；但随着使用次数增加，传感器灵敏度会逐渐 降低 ，影响测量结果及精度，需定期更换新传感器 并进行对照试验 “ 。黄元庆等基于混合型 p i s i g ma 神经网络的模糊系统和气体传感器制造出模仿生物 嗅觉功能的人工嗅觉系统， 俗称电子鼻 。 该装置 能够对 0 0 1 x 1 0 5 0 x 1 0 浓度( 体积分数) 范 围内 的甲醛气体进行测量 ，结果平均相对误差小 ，仅为 0 1 9 7 0 8 6 ，即使在有其他气体干扰的情况下，由于 其 对 甲醛 的单 一 检测 性 ，保 证 测量 正 确率 达 到 1 0 0 。 阿布力孜 伊米提等人通过旋转甩涂法将掺 有成膜剂 聚乙烯吡咯烷酮f p v p ) 的敏感试剂亚 甲基 兰( mb ) 溶 液 固定 在 玻璃 光 波 导表 面 ，制备 出 了 m b p v p薄膜光波导传感装置，该装置灵敏度高、 响应速度快 、可重复使用 。 2 展 望 目前 ，检测室内甲醛含量还是主要采用分光光 度法 ，光度法以其测量准确 、稳定可靠 、经济简便 赢得人们 的认可 ，而且短期 内光度法及改进光度法 仍将在 甲醛测量方法中 占据重要地位。色谱法一直 是微量 、 复杂组分 、 高精度分析方法中的有效手段。 但色谱法和光度法都局限于不能现场实时、连续测 量 ，需要现场取样再带 回实验室检测而造成不便。 因此，如何克服以上缺陷将是色谱法与光度法的新 的发展方向。而近年来 ，仪器检测法发展迅速 ，以 其可以进行实时检测 、连续测量 、不需配制化学药 剂获得人们青睐，但是如何保持仪器检测的长久稳 定性 、准确度 、扩大检测范围 、降低单次测量成本 将是其新的努力方 向。总之 ，根据各种方法所呈现 的劣势做一定的改进并根据具体 的室内环境情况选 择最适宜的测量方法 ，将各种甲醛测量方法优势最 大化具有重要意义 。 参考文献 ： 1 黄湘源， 徐春秀催 化动力学测定食品中痕量甲醛f j 】 南昌大学学报， 2 0 0 3 ， 2 7 ( 1 ) ： 7 8 - 8 1 2 g b t 1 5 5 1 6 1 9 9 5 ， 空气质量甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法【 s 】 3 袁国琴， 沈红辉 甲醛检测研究进展 中国科技博览， 2 0 1 0 ， 3 6 ( 1 ) ： 1 8 5 4尹继先， 雷应， 张艳超分光光度法测定纺织品中的甲醛含量fj f广州 化学，2 0 0 6 ，3 1 ( 4 ) ： 3 2 3 6 5 韩瑞梅， 李明娜 “ 乙酰丙酮分光光度法测定室内甲醛含量”方法 的探讨【 j 】 内蒙古科技与经济， 2 0 0 4 ( 1 7 ) ：6 8 6 9 6 王维我， 彭慧莲 乙酰丙酮分光光度法测定内墙涂料中甲醛含量方法 的探讨【 j 1 _福建分析测试， 2 0 0 7 ， 1 6 ( 2 ) ：8 7 9 1 7 殷海荣 光度法测定食品中甲醛含量的研究【 j 1 中外医， 2 0 1 0 ( 2 ) ： 1 6 4 1 6 5 8 马春莲，袁英贤， 李连山 乙酰丙酮荧光分光光度法测定空气中甲醛最 佳试验条件 j 1l重庆环境科学， 2 0 0 3 ， 2 5 ( 8 ) ： 3 1 - 3 3 9 黎瑞敏 室内空气 中甲醛测定方法的比较i j 】 黑龙江环境通报， 2 0 1 2 ， 3 6 ( 4 ) ： 7 8 8 l 1 o 孙青萍 a h mt分光光度法测定水中的甲醛 j 】 l西南给排水，2 0 0 5 2 7 ( 5 ) ：4 1 4 2 ( 下转 第 3 1 6页 ) 3 1 6 当 代 化 工 2 0 1 4年 2月 2 6 方法的精密度 对微波消解的矿石样品， 分别使用 i c p a e s和 i c p ms法进行分析其金属元素含量 的方法准确度 和精密度进行考察 。采用土壤成分分析标准物质进 行试验，不同标准物质测定各元素的方法精密度 ( r s d ) 均小于 7 ( 测定次数 = 5 ) 。 表 6和表 7列出了 分别使用 i c p a e s 法和 i c p ms 法对三种标准物质 中多元素的测定结果。 3 结 论 本文在微波消解条件下 ，采用 h c i h f hn o 一 h o 系统消解土壤样 品， 使用 i c p ms 法对其 中 c r 、 c 0 、n i 、mn 、c u 、p b 、z n 、mo 、c d等元素进行测 定 ， 并将测定结果与使用 i c p a e s法的测定结果和 标准物质的参考值进行了比较 。结果表明，i c p ms 法在测量土壤样品中的金属元素时，具有较高的准 确度，通过平行实验，其精确程度也令人满意。 本文对此类实验的条件选择 ，方案确定以及微 波消解过程条件的设定提供了经验。本法用量少 ， 测定快速 ，结果准确 ，对环境污染小 ，灵敏度高 ， 线性范围宽 ，重珊 眭好 ，对土壤和其他地质勘查样 品具有一定的参考价值 。 参考文献： 1 黎香荣，陈永欣 ，刘顺琼， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定 多金属矿中主次量元素 j i冶金分析，2 0 1 2 ， 3 2 ( 8 ) ：3 8 4 1 2 李文龙， 荆淼， 陈军辉， 等 微波消解一 i c p ms测定 4 ( ) 种中药材中的 5 种有毒元素l j j 分析试验室， 2 0 0 8 ， 2 7 ( 2 ) ： 6 9 3 卉小治，章钢娅， 戴荣玲， 等 密闭消解 i c p a e s测定土壤及沉积物中 主量和微量元素fj 1 _ 分析试验室，2 0 0 8 ， 2 7 ( 8 ) ： 1 7 2 o 4 王桂萍，邹坤周 媛 电感耦合等离子体质谱法测定吉祥草根茎中多 种金属元素的含量l j 】 理化检验( 化学分册) ， 2 0 1 3 ,4 9 ( 3 ) ： 2 8 1 2 8 3 5 刘磊， 杨艳， 彭秀峰， 等微波消解一 电感耦合等离子体发射光谱法测 定岩石和矿物中的s h j 岩矿测试， 2 0 1 1 ， 3 0 ( 3 ) ：3 1 8 - 3 2 0 ( 上接 第 3 1 2页 ) 1 1 周芹 室内空气中甲醛的危害及测定方法lj i 湖北化t，2 0 0