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河南师范大学 硕士学位论文 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 姓名：浮新普 申请学位级别：硕士 专业：凝聚态物理 指导教师：马恒 20090601 摘要 含氟液晶被广泛地应用于显示技术，可调谐光学以及非线性光学。作为显示品，产 品的一些关键性质，例如：应答时间，视野角，电压保持率，耗电量，工作温度等性能， 仍然有待改善。单体的液晶材料可以通过不同的种类和配比满足显示器的这些要求。因 此研究多种液晶材料混合物的物理性质有着重要的科学意义和应用价值。本研究通过实 验的方法，对单体含氟三环液晶材料3 p b c 2 一f ：、3 p b c 3 一f ：、3 p b c 2 f 的物理性质的温度依存 性，3 p b c 2 ”f 。、3 p b c 。4 f 。二元混合液晶物理性质的温度依存性，以及液晶材料在高频电磁 波条件下的介电特性进行了研究。得到了以下实验结果： 1 对于单体含氟液晶，随着氟原子在苯环上置换位置的不同，液晶分子的阈值电压 及其温度依存性存在很大的差别，它们的介电常数随着温度的降低都有不同程度地升 高。对于3 p b c 2 4 f 2 ，3 p b c 44 f 。两种正性液晶材料，短轴方向相对于长轴方向的介电常数 随温度而变化的依存性较小。而对于3 p b c 2 f 负性液晶材料，长轴方向介电常数的温度依 存性比短轴的依存性小。介电常数各向异性强烈地依赖于分子偶极距的大小。 2 对于3 p b c 44 f ：、3 p b c f 。，分别测量了两种材料1 ：l 、1 ：3 和3 ：1 三种比例的混 合物的物理特性。混合后的液晶相对于单体液晶有着较宽的液晶相存在温度范围。在不 同的混合比例下，阈值电压大小介于两种单体材料之间，混合比例对阈值电压的影响较 小，而对介电常数的影响较大。3 p b c 2 ，4 f ：、3 p b c 3 一f 。按照1 ：1 的比例混合后的阈值电压 和介电各向异性大体上相当于3 p b c 4 f 所表现出来的性质。在二元混合物中，液晶化合物 的熔点和清亮点与弹性常数有一定的关系。熔点和清亮点较低的液晶化合物对应着较大 的展曲弹性常数。 3 利用矩形波导管和向量分析仪，测量了几种液晶材料在k a 波段( 2 6 5 g h z - 一 4 0 o g h z ) 的介电常数。实验表明，1 k h z 频率下呈现正、负介电各向异性的液晶材料， 在该微波波段下都显示为正的介电各向异性。尽管这些材料的静介电常数各向异性相差 很大，但是该微波波段对应的介电各向异性相差却很小，而且在2 6 5 g h z 3 8 g h z 区间内 几乎不随频率的增大而发生变化。 关键词：含氟液晶，介电常数，弹性常数，矩形波导管，折射率 a b s t r a c t f l u o r i n a t e dl i q u i dc r y s t a l s ( l c s ) h a v eb e e ne x t e n s i v e l y a p p l i e dt od i s p l a yt e c h n o l o g y , t u n a b l e p h o t o n i c s a n dn o n l i n e a ro p t i c s i nd i s p l a ya p p l i c a t i o n s ，s o m ek e yp r o p e r t i e s ，s u c ha sr e s p o n s et i m e ， v i e w i n ga n g l e ，v o l t a g eh o l d i n gr a t i o ，p o w e rc o n s u m p t i o n sa n do p e r a t i o nt e m p e r a t u r er a n g e ss t i l ln e e dt ob e i m p r o v e d l cm i x t u r e sc a nb eu s e dt oa c h i e v et h ed e s i r e dp a r a m e t e r s t h e r e f o r e ，s t u d yf o rl cm i x t u r e s e x p r e s s e si m p o r t a n ts c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rh a si n v e s t i g a t e d t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fp h y s i c a lc o n s t a n t si n3 p b c 2 , 4 f 2 ，3 p b c 3 ，- f 2 ，3 p b c 2 fa n dt h em i x t u r eo f 3 p b c 2 ”f 2a n d3 p b c 3 4 f 2 i na d d i t i o n ，s o m en e m a t i cl c si nt h eh i g hf r e q u e n c ye l e c t r o m a g n e t i cw a v e r e g i o ni sa l s om e a s u r e ds o m ei n t e r e s tr e s u l t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w ： 1 f o ru n i t a r yc o m p o u n d ，t h et h r e s h o l dv o l t a g ea n di t st e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eh a v eal a r g ed i f f e r e n c e w i t hd i f f e r e n t f l u o r i n es u b s t i t u e n t so nt h eb e n z e n er i n g t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sd e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e f o rp o s i t i v el c s3 p b c 2 , 4 f 2a n d3 p b c 3 4 f 2 ，s t r o n g l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，w h e r e a so e 上c h a n g e so n l yw e a k l yw i t ht e m p e r a t u r ec h a n g i n g c o n v e r s e l y , f o rt h en e g a t i v e l c3 p b c 强，s is t r o n g l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，s hc h a n g e ss l i g h t l yw i t ht e m p e r a t u r e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ts t r o n g l yd e p e n d so nt h em o l e c u l a rd i p o l em o m e n t 2 f o r3 p b c “f 2a n d3 p b c 3 4 f 2 ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eb i n a r ym i x t u r e sw e r em e a s u r e di n1 ：l ， 1 ：3a n d3 ：1m i x i n gr a t i o s ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h eu n i t a r yf l u o r i n a t e dl cc o m p o u n d ，t h eb i n a r y m i x t u r e sp o s s e s saw i d e rr a n g eo rt e m p e r a t u r ei nt h el i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e t h et h r e s h o l dv o l t a g e so ft h e b i n a r ym i x t u r e sa r eb e t w e e nt h o s eo ft h eu n i t a r yc o m p o u n d s t h et h r e s h o l dv o l t a g e sa r eo n l ys l i g h t l y d i f f e r e n tw h e nu s i n gb i n a r ym i x t u r e s t h ed i e l e c t r i cp r o p e g i e ss t r o n g l yd e p e n do nt h em i x t u r ep r o p o r t i o n s f o rm i x t u r ew i t he q u a lc o m p o n e n to f3 p b c 3 ，- f 2a n d3 p b c 2 , 4 f 2 ，t h ee f f e c t i v e n e s so ft h ea n i s o t r o p i e d i e l e c t r i ca n dt h et h r e s h o l dv o l t a g ei se q u a lt ot h a to f3 p b c 4 f w h i c ho n ef l u o r i n ei ss u b s t i t u e n t e do nt h e p a r a - p o s i t i o no ft h eb e n z e n er i n g t h es p l a ye l a s t i cc o n s t a n t sh a v eac l o s er e l a t i o n s h i pt ot h ec l e a rp o i n ta n d m e l t i n gp o i n t ，w h i c ha r ei nt u md e t e r m i n e db yt h ep r o p o r t i o n so ft h ec o n s t i t u e n te l e m e n t so fb i n a r y m i x t u r e s t h el o w e rm e l t i n gp o i n ta n dc l e a rp o i n tc o r r e s p o n d st ot h eh i g h e rs p l a yc o n s t a n t 3 ar e f l e c t i o n - t y p el ct e s tc e l lp r e p a r e dw i l hak b a n d ( 2 6 5 g h z 4 0 0 g h z ) r e c t a n g u l a rw a v e g u i d e i i i i su s e dt od e t e r m i n et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fl cm a t e r i a l s i ti sf o u n dt h a tt h eu s u a ll c ss h o w i n gp o s i t i v e o rn e g a t i v ed i e l e c t r i ca n i s o t r o p yi nik h zf r e q u e n c yr e v e a lp o s i t i v ed i e l e c t r i ca n i s o t r o p yi nt h em i l i m e t e r w a v er e g i o n a l t h o u g ht h es t a t i cd i e l e c t r i ca n i s o t r o p yo ft h em a t e r i a l sh a v eal a r g ed i f f e r e n c ef r o me a c h o t h e r , t h e ys h o wc l o s ev a l u e sw i t h i nh i i 曲f r e q u e n c ya n dc h a n g ew e a k l yw i t hi n c r e a s i n gf r e q u e n c yb e t w e e n 2 6 5 g h z - - 一3 8 g h z k e yw o r d s ：f l u o r i n a t e dl i q u i dc r y s t a l ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t , e l a s t i cc o n s t a n t ，r e c t a n g u l a rw a v e g u i d e ， l v r e f r a c t i v ei n d e x 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：蒸翕砉 日期： 垄! 仝二堡l ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 6 1 第一章概述 第一章概述昂一早僦逊 液晶是一种介于固体和液体间的一种中间相。虽然它的发现经历了一个多世纪，但 是只是在近3 0 年来，它在基本理论和应用研究方面得到迅速的发展，液晶显示器件己 在显示市场占据了相当的地位。当今，液晶的研究己发展成为包括多门学科的研究领域。 下面对液晶的基本物理性质进行简单的介绍。 1 1 什么是液晶 液晶是在自然界中出现的一种十分新奇的中间态，并因此引发了一个全新的研究领 域。自然界是由各种各样不同的物质所组成。以前，人们所熟知的物质的存在形态有三 种：固态、液态和气态，而固态又可以分为晶态和非晶态。在晶态固体中分子具有取向 有序性和位置有序性，即所谓的长程有序。当然这些分子在平衡位置会发生少许振动， 但平均来说，它们一直保持这种高度有序的排列状态。这样使得单个分子间的作用力叠 加在一起，需要很大的外力才能破坏固体的这种有序结构，所以固体是坚硬的，具有一 定的形状，很难形变。当晶态固体被加热时，一般来说，在熔点处将转变成各向同性的 液体。这各向同性的液体不具有分子排列的长程有序。也就是说，分子不占据确定的位 置，也不以特殊方式取向。液体没有固定形状，通常取容器的形状，具有流动性。但是 分子间的相互作用力还相当强，使得分子彼此间保持有一个特定的距离，所以液体具有 恒定的密度，难于压缩。在更高的温度下，物质通常呈现气态。这时分子排列的有序性 更小于液态。分子间作用力更小，分子取杂乱无章的运动，使它们最终扩散到整个容器。 所以气体没有一定的形状，没有恒定的密度，易于压缩。 但是情况并不总是这样。自然界中存在着某些物质，在温度增加的过程中，它并不 直接地从晶态固体转变为各向同性的液体，而是在这两种状态之间取一种中间态。也就 是说，在这个过程中，晶态固体中的分子位置有序和取向有序是通过一系列的相变过程 而逐渐地失去的。当物质失去取向有序而保留位置有序时，此物质称为塑性晶体。而当 物质的位置有序性失去而取向有序性保留时，此物质成为液晶。一个具体的例子是在细 胞膜中发现的十四酸胆甾醇酯，在室温( 2 0 。c ) 时是固体。随着温度的升高在7 l 时变 成一种浑浊液体。在温度达到8 5 时变成澄清液体。在温度为7 1 一- - 8 5 。c 的温度范围内 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 此物即呈现液晶态。必须明确的是：在液晶中，分子以和液体中大致相同的方式自由地 来回运动，它们的取向有序性也不像固体中那么严格和完美，而只是在自由运动中每个 分子沿着取向方向的时间比其他一些方向多一些。或者说，对于大量分子而言，存在一 个平均的取向有序。图卜1 以长棒状分子为例，示出其在固态、液态和液晶态的不同分 子排列状态。所以液晶是一种中间态。它像液体一样具有一定的流动性，但又像晶态固 体那样具有强的各向异性物理性质。 固体液昌液体 图i - i 长棒状分子在固态、液态和液晶态的不同分子排列状态 1 2 液晶研究的发展历史 现在液晶己被人们公认为与气态、液态和固态一样是物质的一种重要状态。这个认 识主要是由于近4 0 年来液晶研究的发展成果。 早在1 9 世纪中叶，某些欧洲的研究者在显微镜下观察神经纤维的覆盖层时注意到 它们易于形变，具有流动性；但使他们感到惊讶的是这些物质对偏振光所表现出来的非 寻常的各向异性光学效应。他们不能解释为什么这种具有典型液体流动的物质会同时具 有固体的光学性质。几乎同时，其他一些科学工作者在观察各种物质的结晶过程中，注 意到某些物质会首先形成非晶态形式，然后才进入结晶态。由于物质中的杂质会导致在 一定范围内固态和液态的存在。所以他们不能确定所观察到的现象是属于杂质的问题还 是什么未知的东西。此外，还有一些人观察到某些天然物质的非正常的熔融现象：熔融 固体首先形成一种不透明的流体，然后在更高的温度下这种流体才变得透明。 以上都是物质液晶态的早期发现。但那时人们还没有意识到这是一种新的物质态。 液晶的发现归功于奥地利植物学家埃尼采儿乜3 ( f r e i n i t z e r ) 。1 8 8 8 年当他用胆甾醇苯酸 2 侈 第一章概述 酯做实验时发现它有两个熔点：在温度1 4 5 5 “ c ，它从固体熔融成为浑浊的液体，而在 1 7 8 5 。c 这种浑浊的液体突然变成清亮的液体1 。他还注意到这种物质在冷却过程中的不 寻常的颜色变化。当清亮液体变浑浊时，液体呈现浅蓝色。而后，当浑浊液体结晶时则 出现明亮的蓝紫色。经过多次反复实验，他排除了这种现象是由于物质中杂质的影响。 他把样品送给德国物理学家雷曼( 0 l e h m a n n ) 并告知所观察到的现象。当时雷曼有一 台带有控温平台的偏光显微镜，可以精确的控制样品的温度。雷曼用他的显微镜观察了 埃尼采儿的样品，发现它和他的某些样品非常相似。确信这是一种新的物质态。这种浑 浊的流体同时具有液体和晶体二者的性质，是物质的一种均匀的相。雷曼把这种物质称 为液晶n 1 ，并由此打开了对这种新的物质的研究领域。1 9 2 2 年，法国科学家弗朗德尔 ( g f r e i d e l ) 提出了液晶的分类法晦1 。并由此产生了液晶的三种相( 向列相、胆甾相及 近晶相) 的划分。 在2 0 世纪三四十年代，有关液晶的某些研究工作仍在进行，主要集中在液晶的弹 性性质，对液晶结构的x 光射线研究以及电场磁场对液晶取向结构的影响。同时序参数 s 也第一次被引进液晶的研究中。第二次大战后液晶的研究工作明显地停顿了。这可能 是由于当时教科书中没有这方面的内容以及还没有人能看到液晶的应用前景，这样液晶 成了科学家实验室里的珍品。 2 0 世纪5 0 年代末期，液晶材料在物体热图像方面的应用使人们看到液晶的应用前 景。此外，人们开始从科学的观点上认识到液晶相是一种特殊的物质相。这些使得人们 对液晶的兴趣又激发了起来。在美国、英国和前苏联，液晶的研究工作得以复苏。美国 化学家布朗( g b r o w n ) 发表了有关液晶的长篇综述文章，并在肯特州立大学创立了液 晶研究所。英国化学家格瑞( g g r a y ) 也发表了一本极为详细的有关液晶的专著。基斯 提亚柯夫( i g c h y s t y a k o v ) 在莫斯科组建了一个液晶小组。在德国和法国的研究工作 也同时开展了，进展是迅速和成功的。在这期间，液晶理论的发展给了研究工作一个重 要的坚实的基础。液晶显示器件的第一次演示给了整个企业界一个充满诱惑的展望。与 此同时，第一个相当稳定的室温液晶相也被合成出来了。 到了2 0 世纪七八十年代，液晶的研究工作在世界范围内更为蓬勃地开展。学术上 对于研究各种相关的物理现象，液晶是种理想的中介相。液晶合成也形成了一个在研 究结构和性质相互关系方面的特殊领域。技术上，液晶已成为了人们日常生活的重要部 分，从最初的液晶手表、袖珍计算机到现在的各种显示器，包括笔记本电脑和电视机。 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 液晶显示的优点是消耗功率小，一般只有1 0 - - 一1 0 0 uw a m 2 的数量级，不需要庞大的电源。 另外，它还比较容易达到显示面积大而占有体积小的要求。现在液晶显示器在吸引性、 可视性、低成本和耐久性等方面正和其他显示技术进行激烈的竞争。 总之，从液晶的发现和发展过程，人们认识到任何新的发现都是源于精确的实验， 对实验现象的详细观察以及对实验结果的深入思考。液晶学科的发展过程也是多学科多 国家之间密切合作的结果。它需要物理学、化学、生物学、工程技术以及器件工艺等各 种学科的通力合作。国际间的合作和交流更是这个学科发展不可缺少的动力。 1 3 液晶的分类 液晶化合物一般根据形状和性质进行分类哺1 。 1 3 1 液晶分子的几何形状分类 ( 1 ) 棒状分子：目前实用化的液晶材料，有近1 0 万种。 ( 2 ) 碟状分子：目前有大量的文章发表，主要应用于显示和存储技术等。 ( 3 ) 条状分子：短而粗的分子。 除棒状分子、碟状分子、条状分子以外，还有其他类型的分子，如碗状分子、燕尾 状分子等。 1 3 2 液晶分子的大小分类 ( 1 ) 小分子液晶：分子量较小，主要应用于液晶显示。 ( 2 ) 高分子液晶：分子量较大，类似一般的高分子，主要用于高强度材料。 1 3 3 液晶态形成的方式分类 ( 1 ) 热致液晶：这种液晶在一定的温度范围内存在，在化合物熔点以上的温度下 稳定存在的热致液晶称为互变液晶。在某些情况下，液晶态只在低于熔点的温度下稳定 存在，并且只能随着温度的降低才能得到液晶态，这种类型的热致液晶称为单变液晶。 ( 2 ) 溶致液晶：这种液晶是由极性( 双亲) 化合物和某些溶剂( 例如水) 的作用 而形成的，它们存在于一定的区域内( r e g i o n s ) ，并随温度和浓度的变化而变化。 ( 3 ) 两性液晶：在一定条件下，可形成溶致液晶和热致液晶。如某些长链脂肪酸 的碱金属盐类。 第一章概述 1 4 液晶的相态结构 液晶的相结构是由分子排列、分子构型和分子间相互作用来描述的，从化学观点来 看，完全不同类型的分子可以形成相似的结构，液晶的相结构通常有以下几种。 1 4 1 近晶相 近晶相( s m e c t i cp h a s e ) 是由棒状( 条状、碟状) 分子组成的，分子可以排列成 层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层平面，也可以与层平面成倾斜排列， 如图1 - 2 所示。由于分子排列整齐，其规整性接近于晶体，具有二维有序性，分子质心 位置在层内无序，可以自由平移，从而具有流动性，但黏度太大。分子在层内可以前、 后、左、右滑动，但不能在上下之间移动，因而具有高度的有序性。 图1 - 2 近晶相液晶分子的结构图 近晶相液晶在显微镜下可见到典型的扇型结构，锥状结构，纹影织构及镶嵌状织构。 如图卜3 所有近晶相都是层状结构，其层间距可以用x 射线衍射很好地确定。 含氟液晶材料物理特性的温度依存眭研究 142 向列相 图1 3 显微镜下的焦锥织构 向列相液晶具有远程取向有序，即棒状分子间大致保持相互平行的排列，但分子的 重心分布则是完全无序的，既是一种三重熔化态。向列相液晶在外电场下能形成的扭曲 向列结构，超扭曲向列相结构和群聚向列结构。通常向列相液晶的黏度很低，与其它小 分子各向同性液体十分接近。向列相液晶是唯一没有平移有序性的液晶，其构造如图 卜4 。向列相液晶在偏光显微镜下所能见到的是纹影织构，丝状织构，其构造如图卜5 。 图1 4 向列相液晶分子的结构图 第一章概述 1 4 3 胆甾相 图1 5 显微镜下的纹影织构 胆甾相液晶可以看成是向列相液晶的特例，即分子的重心分布是完全无序的，但分 子层内分子长轴方向相互平行，所捧成的指向矢一致，各分子层之问指向矢扭曲成螺旋 结构。大多数胆甾相液晶都有较高的黏度，在某些情况下，已经非常粘滞，很难把他理 解为一种液体，胆甾相液晶分子都具有不对称碳原子，分子本身不具有镜像对称性或参 宵手性分子，由这类分子构成的液晶往往具有螺旋结构( 固卜6 ) 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 光轴 图i 一6 胆督相液晶分子的结构图 图1 7 显微镜下的指纹织构 脾甾相液晶用c h 表示，有时记着n + 。c h 相具有非常奇妙的光学性质，具有偏振光 第一章概述 的选择反射，强烈的旋光性及原二色性等。胆甾相液晶在正交偏光显微镜下观察到的是 典型的指纹型织构( 图1 - 7 ) ，并有奇妙的光学颜色变化。 1 5 液晶的应用 尽管物质的液晶态早在1 9 世纪8 0 年代就已被发现，但是直到上世纪6 0 年代末期液晶 材料进入显示等应用领域以后，才推动有关液晶的科学研究进入了一个蓬勃的发展阶 段。相应地，液晶材料在平面显示器件和空间光调制器等光学领域的研究和应用获得了 迅速的发展。当然，这是由液晶材料的得天独厚的特性所 决定的。它具有许多不同的电，磁，光学等特性，能够反应各种外界刺激如：光，声， 热，机械压力，湿度，电n 制，磁场n 2 1 以及化学环境的变化。目前水平的液晶平板显示 器，主要是利用类棒状的光学各向异性的向列相液晶分子指向矢在空间的分布随外电场 作用而变化来调制入射偏振光的出射强度，以提供人类视觉所需要的强度和色彩可变化 的静态和动态图像。首先，液晶平面显示的动态响应时间主要取决于液晶分子的大小，形 状，长轴转动惯量，粘滞系数，弹性系数，表面锚泊力矩和外电场作用力矩及形变弹性力 矩之间的平衡等等因素。目前的水平大致在毫秒量级内，正好适应人眼跟踪的需要。另 外，目前用于显示的液晶材料的色散和吸收在可见光频段内都没有十分剧烈的变化，可 满足人类视觉对色彩的要求和当前的工艺水平。以至于在今天只要提及液晶这两个字， 人们往往想到的是液晶平面显示器，例如液晶电视，计算机监视器及手机屏等等。 然而从学科的角度来看，作为处于固态晶体和无序液体之间的软物质态的液晶，其 研究和应用的领域决不应仅仅局限于主要处于可见光波段的平面电光显示这样一个狭 窄的范围之内，尽管这是当前发展最快，也是最为成熟的已经深入应用的一个方面。实际 上作为化学，生物，物理和工程等多个学科交叉界面处的液晶态一直在提供着一个非常 广泛的真正多学科的研究环境。尤其是由于近来液晶平面显示已经成熟地进入市场，更 多的基础和应用基础研究则转向了应用这个奇妙的物态于其它方面的深入探索，以期为 液晶学科下一个几十年的发展寻找新的生长点。这就形成了近期液晶科学研究中的非 显示热3 1 。 近期迅速膨胀的液晶研究中的非显示热囊括了从生物，化学到物理，材料甚至工 程等多个学科的诸多领域，呈现五彩缤纷之势。这既包括了溶致液晶在从d n a 并h 细胞膜的 生物学及医药学研究到生物传感器技术中的作用，又包括从光双轴向列相新型 9 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 b e n t 2 c o r e 液晶材料的制备到自组装型的模拟生物系统液晶生长技术，既有液晶在印刷 电路版间数据传输的光学连接方面，甚至卫星之间数据通信的应用，又有在控制和调制 远离可见光波段的中远红外( t h z ) 及微波频率范围中的应用。此外，染料搀杂的手征向列 相液晶中的光激射，液晶弹性体在人造肌肉中的应用，液晶相半导体的制备及激光镊 子( l a s e rt w e e z e r s ) 技术在处理手征向列相液晶微滴和搀在液晶中微米颗粒中的应用 等等都处于近期液晶前沿研究的热点。 1 0 第二章液晶盒的制作 第二章液晶盒的制作 本章主要介绍液晶盒的基本构造，i t o 电极的制作，液晶的摩擦配向，液晶盒的制作方 法以及实验中所用到的相关仪器设备。实验中所用的液晶盒按照液晶的配向可分为三类： a n t i p a r a l l e lc e l l 反平行型液晶盒( a n t ic e l l ) ，t w i s tn e m a t i cc e l l 扭曲型液晶盒( t n c e l l ) v e r t i c a l l ya l i g n e dc e l l 垂直配向型液晶盒( v ac e i l ) 。 2 1 液晶盒的构造 测定用的液晶盒的构造如图2 - 1 所示。制作步骤大致如下： 1 在厚度为1 5 0 5 n m i t o 导电薄膜上蚀刻出直径为l o m m 的圆形电极。 2 玻璃基板清洗后在i t o 电极上均匀涂上配向剂。 3 对需要水平配向的液晶盒进行摩擦处理。 4 粘胶中混入一定比例的衬垫物对两个玻璃基板进行贴合。 5 灌入液晶并封盒。 图2 - i 实验中所测定的液晶盒的构造 2 2 液晶盒的制作流程 实验中液晶盒的制作大致分为基板制作，配向处理，液晶注入三个阶段。 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 2 2 1 基板制作 圃日圈日团日囤日固日 团日回日田日回日固日 团日田 2 2 2 配向处理 圃日囤日圉日围日囤日 围 2 2 3 液晶注入 2 3 超声波清洗 臣习 实验中我们使用超声波洗净槽，按照图2 3 的清晰步骤对i t o 玻璃基板进行清洗。每 次清洗的时间设定为5 分钟。实验中所使用的纯水是去离子水，所用净水器如图2 - 2 所示。 一般l c d 封盒工序前等重要工序对去离子水水质的要求在1 5 m q 以上，实验中我们用的去 离子水在1 8m r 2 左右。洗净液是指液晶基板专用洗净液。丙酮i i 表示纯净的丙酮经过( 纯 丙酮j 丙酮ij 丙酮) 连续两次的清洗过程。 第二章液晶盘的制作 图2 - 2 净水器 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 24 旋转涂膜 圈2 - 3 超声波洗净槽 旋转涂膜机，用于光刻胶阻及配向膜在i t o 玻璃基板表面的均匀涂覆。如图2 - 4 所示， 涂膜机可以设定两个转速。并且可以分别对每一个转速设定旋转的时间。左边旋钮对应慢 速旋转，右边旋钮对应快速旋转。实验中我们设定对于光刻胶的情况是：慢速1 0 0 0 r m p ( 每 分钟转动1 0 0 0 转) ，运行l o s ，紧接着快速3 0 0 0 r m p ，运行6 0 s 。 第二章液晶盒的制作 25 曝光、显影 宙2 - 4 旋转潦胶法 经过一定能量i j v 光照射的正性光刻胶溶于碱性溶剂中的溶解度大大高于未经照射的正 性光刻胶。显影就是利用这个特点将经u v 光照射部分的光刻胶溶去。为了提高光刻胶对玻 璃基板的附着力，在漏光前后后要分别经过预烘和坚膜两个过程。然后再利用i t o 膜溶于 某些化学物质( 如酸等) 的特性将没有光刻胶保护的i t o 膜刻蚀掉。刻蚀后再用浓度较大 的碱溶液溶解仍留在基片上的光刻胶。 i t o 玻璃基板光刻工艺的具体流程如图2 7 所示，实验中我们制作的圆形i t o 电极的掩 模版如图2 - 5 所示，紫外线照射仪如图26 所示。具体相关参考值如下： 预烘( 9 5 加热6 0 s ) ，漏光( 时间设定为1 5 s ) ，显影( 6 0 s 左右) ，坚膜( 1 1 5 加热6 0 s ) ， 王水刻蚀( 硝酸：盐酸：纯水= l ：2 ：3 ，4 3 、5 分钟) 。 舍氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 图2 - 5 掩横版 图2 - 6 紫外线照射仪 第二章 夜晶盘的制作 光刻胶 i t o 膜 玻璃基柱 u v 光 掩模版 光刻胶 l t o 膜 玻璃基板 光刻胶 i t o 膜 玻璃基板 光翔胶 i t o 膜 玻璃基板 e = 三二三二三二三j 燃板 图2 - 7 光刻工艺过程 26 配向处理 配向处理的方法如下所示： ai t 0 玻璃基板上面多余的水分用喷枪吹干。 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 b 基板置于旋转涂膜机如图2 - 4 所示，打开电源，灯亮表示基扳被吸跗。 c 注射器吸取一定量的配向剂，喷口处带上0 2 删 的过滤嘴，然后在圆 形电极的中心滴上两三滴，设定好转速和时间，按动开关，配向剂被均匀 涂在了圆形电极上。( 以p y a 为例，实验中回转速度设定为3 0 0 0 r p m ，回转 时间为8 s ) d 结束后，如果电极被均匀涂抹，则电极朝上放在于净的纸上。 e 恒温箱中( 图28 ) 放置干燥。( p v a 为例，恒温6 0 下，放置3 0 分钟) f 随后，即可进行摩擦处理。 幽28 1 i 溢葙 第二章液晶盒的制作 2 7 摩擦处理 摩擦是用贴覆在滚轮上的尼龙或棉织绒毛在高速旋转下对定向膜表面按一定方向摩擦 的过程。在定向膜上摩擦形成摩擦取向，一般有两种解释：( 1 ) 沟槽效应，认为摩擦已造 成机械上的沟槽，液晶分子只有顺着沟槽方向排列，其形变自由能最小；( 2 ) 取向层定向 效应，认为在摩擦作用下聚合物分子重新排列而变成有序排列，而l c 分子在范德华力或极 性力作用下顺着聚合物分子排列。摩擦的强弱均匀性一致性对l c d 的特性有着重要的影响。 表征摩擦强弱口们用摩擦密度和摩擦长度表示。 摩擦密度r 。= ( 2 z ；n - v c 2 一- ， 摩擦长度r l ：n l ( 2 ，r r _ _ _ n - v 、( 2 - 2 ) l ， 其中，为摩擦次数；l 为接触长度；，为摩擦轮的半径；刀为旋转速度；1 ，为基板前 进速度。 洁净室内的摩擦装置如图2 9 所示，旋转速度设定为5 0 0 r p m 】 a 往返的摩擦次数设定为5 次。 b 用酒精把摩擦装置擦净，用喷枪吹掉玻璃基板表面的灰尘。 c 在转轴上缠绕上与摩擦配向剂相对应的摩擦专用绒布( 注意绒布与转轴贴合要紧 贴) 。 d 在玻璃基板将要放置的地方，粘贴双面胶。 e 待摩擦玻璃基板电极面朝上，且顺着摩擦方向放置( 不可粘贴过紧) 。 f 按动开关，让玻璃基板运动至转轴正下方时停下。 g 扭转左上角的转盘至恰好与玻璃基板相接触( 顺着基板的水平方向看去) ，并记下 表中读数。 h 升高转轴，然后按动开关使基板运动至最外端一处停下，再扭转转盘使转轴的高度 比刚才记下的读数小2 0 ( 即下降0 2 r a m ) 。 i 按动开关后，玻璃基板被往返摩擦5 次后停下。 j 取下玻璃基板后，在电极背面用箭头记下摩擦方向，然后用喷枪吹掉残留在电极表 1 9 含氟液晶村料物理特性的温度依存性研究 而的绒手对i 小埃 28 粘合 图2 - 8 摩擦装置 实验中主要是a n t i p a r r e i 反平行型液晶盒和垂直配向型液晶盒的制作。如图21 0 ( a ) 所示，反平行型液晶盒两个i t o 玻璃基板上配向膜的摩擦方向是反平行的。图2 一l o ( b ) 对 t n 型液晶盒则定义为两个摩擦方向正好相差9 0 。，具体粘合方法如下： a 洁净室内，用喷枪吹掉摩擦后玻璃块上面的尘埃。 b 直径为l o , m n 的衬垫物和粘胶均匀混合。 c 用干净的牙签提取少许枯胶，均匀涂在玻璃块的两边。 d 用干净的镊子夹住另一个玻璃块，正面朝下与涂胶的玻璃块相贴合。 e 注意上下两个玻璃块的中心圆电极要正好重合在一起。 2 0 第二章液晶盒的制作 f 液晶盒涂胶的两边用两个相同的夹子夹住，并注意观察中心的干涉图样，确保盒子的 厚度均匀一致。 g 固定夹子，将贴好的液晶盒放置在洁净处2 4 小时，以便粘胶的固化。 ( a ) 反平行型液晶盒( b ) t n 型液晶盒 图2 - 1 0 液晶盒的摩擦方向定义 空液晶盒做好之后，为了测定空电容的温度依存性，用银胶引出两个电极以便于以后的实 验测量。在粘胶的过程中为了防止银胶进入液晶盒内，以及以后注入液晶的方便，如图2 1 1 所示用粘胶在液晶注入口做个阻流槽。 图2 1 1 阻流槽的制作 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 2 9 液晶盒厚的温度特性 以下阐述液晶盒的厚度随温度的变化特性。为了便于计算，我们在假定同样的条件下， 液晶盒的厚度在注入液晶前后没有发生变化。 2 9 1 测定方法 带有i t o 导电薄膜的玻璃基板上，均匀地涂上配向膜，然后经过摩擦配向处理后，把 两个玻璃块粘合起来之后的液晶盒称之为空的液晶盒。空液晶盒的厚度通过测量盒子的电 容求出 c e m p = - “ 竽j d = 芒 防3 ) 这里，s ：表示圆电极的面积( 5 宰5 书万“ 1 0 - 6 m 2 ) ：空液晶盒的电容量 ：真空中的介电常数 2 9 2 测定步骤 ( 1 ) 圆电极引线正反两面涂上导电银胶，空液晶盒放置在h o ts t a g e 。 ( 2 ) h o ts t a g e 的温度直接加热到待测定液晶的清亮点以上2 0 。c 。 ( 3 ) 依照图2 1 2 的测定方法对空液晶盒的测量温度进行设定。 ( 4 ) l c rm e t e r 后面的b i a s 开关设定为o f f 状态，这样面板上面的b i a s 灯熄灭，然后对 空液晶盒的电容进行测量( 空液晶盒注入液晶以后进行测量时，b i a s 的开关调为 e 灯2 0 0 vm a x ，此时面板上的b i a s 灯亮) 液晶盒的温度达到测量温度以后再稳定 3 分钟，随后读取l c rm e t e r 液晶显示屏上面的电容值。由式2 3 可求出液晶盒的厚 吉 d 己0 o 山 o p e r s o n a lc o m p u t e r n e cp c 9 8 0 1 v x m u l t if r e q u e n c yl c rm e t e r y h p4 2 7 4 a b i p o l a r d cp o w e r s u p p l y m e t r o n i xm o d e lb p a7 01a d ac o n v e n e r m e t r o n i xm o d e lg b c812 6 g p i bi n t e r f a c e m e t r o n i xm o d e lg b c8 0 0 图2 - 1 2c o 的测定方法 m e t t l e rf p 8 2 h t h o ts t a g e m e t t l e rf p 9 0 c ：e n t r a lp r o c e s s o r 实验中测得的空液晶盒的电容随温度变化的关系如图2 1 3 所示。当温度降低时，电容 变大，近似线性关系。这是因为电容与厚度成反比关系，而且支撑液晶盒厚的衬垫物具有 热胀冷缩的性质。 2 10 注入液晶 t 【l 图2 1 3 空液晶盒的温度依存性 注入液晶时，如图2 - 1 4 所示，按照如下步骤进行操作。 2 3 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 ( 1 ) 将待注入液晶的空盒子如图所示放置在热板上，打开热源开关，调节温度至液晶清 亮点以上1 0 左右。 ( 2 ) 当温度表指示温度达到清亮点以后，用干净的药匙取少量液晶放置在如图所示位置。 ( 3 ) 擦拭边口、封胶。 液晶 2 11 c - v 特性测量 2 - 1 4 液晶注入装置 由于我们实验中所测定的液晶在常温下都是固态而非液晶态，如图2 1 5 所示，除了阻 抗分析仪以外，我们还借助于偏光显微镜( o l y m p u sb h 2 ) 和一个h o ts t a g e ( m e t t l e rf p 9 0 ) 对液晶盒进行加热并测定液晶分子的溶点和清亮点。其中溶点和清亮点的测定和液晶分子 的测定一样都是遵从由高温到低温的顺序。图2 1 6 表示的是一种正性液晶材料在1 0 5 时 所测定的c v 特性曲线。由图可以看出该液晶分子的阈值电压大概在2 0 v 左右，因此我们 设定量程为阈值电压的5 倍。( 具体原因参考第四章) 第二章液晶盒的制作 图2 - 15h o t s t a g e 、札i t if r e q u e n c yl c rm e t e r 含氟液晶材料物理特性的温度依存性研究 2 6 也 q c 母 兰 u 订 立 佴 o 85 0 笔一0 1 0 80 眨0 1 0 75 0 一。1 0 70 0 e - 0 1 0 65 泛0 1 0 6 e 0 1 0 55 0 0 1 0 50 0 e ，0 1 0 4 e ，1 0 40 0 e 一0 1 0 35 眨- 0 1 0 01234s6 7 e9 1 0 v o l t a g e v 图2 1 63 p b c 3 4 f 2 在1 0 5 的c - v 测定曲线 第三章测定理论 第三章测定理论 本章主要介绍长轴介电常数，展曲弹性常数，扭曲弹性常数及弯曲弹性常数的测定 理论，重点介绍弹性常数测定的理