硕士论文——Ni-MAlO-SiO乙醇水蒸气催化重整制氢.pdf

天津大学 硕士学位论文 ni-m/alo-sio乙醇水蒸气催化重整制氢 姓名：周文昌 申请学位级别：硕士 专业：生物化工 指导教师：张金利 20070401 中文摘要 目前，乙醇水蒸气重整制氢是燃料电池氢源技术中的研究热点问题之一，研 制低温活性好、氢气选择性高以及稳定性好的催化剂是其中的关键环节之一。 为了提高n i a 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂的性能，本实验在n i 基催化剂中添加第二种 金属来改进催化剂的结构和催化性能。反应条件如下：水醇比为4 ：1 ，空速为 l s h v = 8 m l g o h ，反应温度为3 5 0 6 5 0 ；在催化剂中掺杂c u 、c o 、l a 、y 和z r 五种金属制成n i m a 1 2 0 3 s i 0 2 ( m = c o ，c u ，l a ，y 和z r ) 催化剂，发现 c u 、c o 、l a 和y 对n i a 1 2 0 3 “ s i 0 2 催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应有显著 的促进作用，尤其是3 0 n i 5 c o 催化剂显示出最高的氢气选择性，3 0 n i 5 c o 催化 剂相对于3 0 n i 催化剂而言有较低的c o 选择性。 通过t p r 分析说明在a 1 2 0 3 载体中加入s i 能够降低n i 与载体a 1 2 0 3 之间的 相互作用。在3 0 n i 催化剂中加入c u 和c o 可以使催化剂易于还原，3 0 n i 5 l a 催 化剂中n i 主要是以高度分散的非化学计量比的无定形镍铝酸盐尖晶石形式存 在。通过x p s 分析c o 氧化物被彻底还原为单质c o ，3 0 n i 5 c u 催化剂中的c u 氧 化物( 以c u o 和或c u a l 2 0 4 和或c u s i 0 3 形式存在) 被还原为金属c u o 和或 c u + ，还原后3 0 n i s y 和3 0 n i 5 z r 催化剂中仍旧包含y 3 + 和z r 4 + 。通过x r d 分析说 明在载体a 1 2 0 3 中加入s i 可以减弱载体a 1 2 0 3 与金属离子之间的相互作用，降 低催化剂的还原温度，3 0 n i 5 c o 催化剂是进行原位还原。同时对于3 0 n i 5 l a 催化 剂而言，n i o 的晶粒尺寸大大小于3 0 n i 和3 0 n i s c o 催化剂的晶粒尺寸，这说明l a 能促进n i 更好分散于载体中。n h 3 的t p d 分析当催化剂中加入c o 之后，催化 剂的酸性强度下降了2 0 。 对3 0 n i 5 l a a 1 2 0 3 “ s i 0 2 增加水乙醇的摩尔比从3 到1 2 ，可提高氢气选择性， 降低甲烷选择性，当摩尔比超过5 时，没有c o 生成。空速从2 0m l h 1 9 1 增加 到1 4 0m l h o g - 1 ，氢气的选择性逐渐降低。温度超过3 0 0 。c 乙醇完全转化换，氢 气的选择性随温度的提高而增大，温度在6 0 0 时选择性已经达到9 0 ( 空速 - - 8 0 m l g 。1 h ，水醇摩尔比= 4 ) 。 关键词：制氢，乙醇，水蒸气重整，镍基催化剂 a b s t r a c t p r o d u c i n gh y d r o g e nf r o me t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o ni s s t i l lac u r r e n t h i g h l i g h tf o rf u e lc e l lt e c h n i q u e ，a n de x p l o r i n gh i g ha c t i v ec a t a l y s t sw i t hh i i 曲 h y d r o g e ns e l e c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t ya tl o wt e m p e r a t u r ei so n eo fi m p o r t a n ti s s u e s t ot h eu t i l i z a t i o no fh y d r o g e ne n e r g y t h es e c o n dm e t a lw a sa d d e di n t 0n ic a t a l y s tt oi m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h e n i a 1 2 0 3 一s i 0 2c a t a l y s t t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 5 0t o6 5 0 ；c u ，c o ，l a , ya n d z rw e r ea d d e di n t oc a t a l y s tt op r e p a r en i - m a 1 2 0 3 - s i 0 2c a t a l y s t ( m = c u ，c o ，l a ，y a n dz r ) t h er e s u l ts h o w st h a tc u , c o ，l aa n dyc a np r o m o t et h ea c t i v i t yo f n i ，a 1 2 0 3 一s i 0 2c a t a l y s ti ns t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o no fe t h a n o l ( s r e ) t h eb e s t h y d r o g e ns e l e c t i v i t yw a sg a i n e do n3 0 n i 5 c oc a t a l y s t ，a n di t ss e l e c t i v i t yo fc ow a s l o w e rt h a n3 0 n i t p r a n a l y s i si l l u m i n a t es ia d d i t i o nt oa 1 2 0 3s u p p o r tc a nl o wd o w n t h er e a c t i o n b e t w e e nn ia n da 1 2 0 3 t h ec a t a l y s ts h o u l db er e d u c e de a s i e rw h e nc ua n dc ow e r e a d d e di n t o3 0 n i ，m e t a ln ii n3 0 n i 5 l ac a t a l y s te x i s ta st h ef o r mo fa m o r p h o u ss p i n e l n i a l u m i n a t e x p sa n a l y s i ss h o w st h a tc oo x i d e sw e r er e d u c e dt o t a l l y , c ui n 3 0 n i 5 c uc a t a l y s te x i s ta st h ef o r mo fc uo x i d e s ( c u o ，c u a l 2 0 4a n dc u s i 0 3a n db e r e d u c e di n t om e t a lc uo rc u + y 3 + a n dz r 针s t i l le x i s ti n3 0 n i 5 ya n d3 0 n i 5 z ra f t e r r e d u c t i o n x r da n a l y s i ss h o w ss ia d d i t i o nt oa 1 2 0 3s u p p o r tc a nl o wd o w nt h e r e a c t i o nb e t w e e nn ia n da 1 2 0 3 ，s od e c r e a s et h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，3 0 n i 5 c ow a s r e d u c e di ns i t e t h es i z eo fn i oi n3 0 n i 5 l aw a sf a rs m a l l e rt h a ni ti n3 0 n ia n d 3 0 n i 5 c oc a t a l y s t , i tm e a n sl ac a nd i s p e r s en ii n t os u p p o r t n h 3 一t p ds h o w st h a tt h e a c i do f c a t a l y s tw a sl o w e da t2 0 w h e nc ow a sa d d e d f o r3 0 n i 5 l a ，a 1 2 0 3 s i 0 2 ，t h ei n c r e a s e m e n to fw a t e rt oe t h a n o lm o l a rr a t i of r o m3 t 012c a ni n c r e a s et h eh y d r o g e ns e l e c t i v i t y ，l o wd o w nt h es e l e c t i v i t yo fc h 4 ，w h e n t h em o l a rr a t i os u r p a s s5 ，n oc ow a sg a i n e d w h e ng h s vc h a n g e df x o m2 0m l h 。卜g 1 t o4 0m l h 。g ，s e l e c t i v i t yo fh y d r o g e nd e c r e a s e d e t h a n o lc o u l db ec o n v e r s e dt o t a l l y w h e nt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 0 0 ，t h eh y d r o g e ns e l e c t i v i t yw a si n c r e a s e da st h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e 也i tr e a c h e d9 0 a t6 0 0 * c ( g h s v = 8 0 m l g 。1 h ，w e - - - 4 ) k e y w o r d s ：p r o d u c t i o no fh y d r o g e n ，e t h a n o l ，s t e a mr e f o r m i n g ，n i - b a s e dc a t a l y s t 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲( 抑签字吼聊年月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： fa t v 签字日期：协7 7 年月9 日 导师签名： 签字日眵哆年 天津大学硕士学位论文前言 刖吾 人类能源体系的结构在不断地变化，经历了一个以煤、植物体等固体燃料为 主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等气体燃 料为主的方向进行转变。这种变化表明，从2 1 世纪中期开始，人类社会将逐渐步 入氢经济时代。作为一种可再生的二次能源，氢的热值高，反应速度快，可通过 多种反应途径制得，能以气态或液态储存，并可储存于固体化合物中，因此可采 取各种经济的方式有效地运输，适应各种工业需求。氢在释放能量后的副产物是 水，这是个环境友好的过程。虽然氢能距离广泛应用还有较长时间，但对其的研 究和开发对于解决人类可持续发展中所面临的能源问题却具有重要意义。 乙醇是一种可再生资源，可以由生物质发酵法制取，无毒，不含易使燃料电 池铂电极中毒的硫，是非常适合的重整制氢的环保型燃料。乙醇水蒸气重整制富 氢气的可行性已经在热力学上得到了证实。 目前，关于n i ，c o ，n i c u 的乙醇水蒸气重整催化剂以及如p d ，p t ，r h 的贵金 属催化剂已经有了广泛的研究。总的来看，对乙醇水蒸气重整制氢催化剂的选择， 早期主要集中在p t 、r u 、r h 、p d 、c o 等贵金属，中期注意到c u 、z n 、n i 等 非贵金属，近期在稀土金属氧化物中也取得了一定的进展。如何低温、高选择性 地从乙醇中获得氢成为乙醇氢源技术研究的重点和难点。 本文考虑到燃料电池氢源的需要制备了以各种载体的镍基催化剂，并在其中 添加一定比例的助剂，对催化剂的催化性能( 转化率、氢气产率和选择性) 进行了 研究，并采用s e m 、x p s 、t g d t a 、b e t 和x r d 等技术对其进行了表征。 天津大学硕：t 学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 乙醇水蒸气重整制氢的研究目的和意义 1 1 1 氢能源的地位 随着全球温室效应的日益严重以及石油等不可再生资源的日见枯竭，化石燃 料的弊端已被各国重视起来，寻找一种可以替代石油的无污染的绿色燃料已是当 务之急。而氢气作为一种清洁能源，正越来越多地受到人们的关注。人类能源体 系的结构在不断地变化，经历了一个以煤植物体等固体燃料为主，到以石油、烃 类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向进行 转变。这种变化表明，从2 1 世纪中期开始，人类社会将逐渐步入氢经济时代。 氢气是高效、清洁、可再生的能源，在全球能源系统的持续发展中将起到显 著作用，并将对全球生态环境产生巨大的影响。氢本身是可再生的，在燃烧时只 生成水，不产生任何污染物，甚至也不产生c 0 2 ，可以实现真正的“零排放”。此 外，氢与其它含能物质相比，还具有一系列突出的优点。氢的能量密度高，是普 通汽油的2 6 8 倍；用于贮电时，其技术经济性能目前已有可能超过其它各类贮 电技术；将氢转换为动力，热效率比常规化石燃料高3 0 - - 6 0 ，如作为燃料电池 的燃料，效率可高出一倍；氢适于管道运输，可以和天然气输送系统共用；在各 种能源中，氢的输送成本最低，损失最小，优于输电。氢与燃料电池相结合可提 供一种高效、清洁、无传动部件、无噪声的发电技术。小型的低温固体离子交换 膜燃料电池可用在汽车和火车机车上；氢也能直接作为发动机的燃料，日本已开 发了几种型号的氢能车。预计到2 1 世纪初，燃氢发动机将在汽车、机车、飞机 等交通工具的应用中实现商业化。 1 1 2 制备氢气的方法 就目前而言，氢能作为“二次能源”，国际上的氢能制备来自于矿石燃料、 生物质和水，工艺主要有电解制氢、热解制氢、光化制氢、放射能水解制氢、等 离子电化学法制氢和生物制氢等。在这些方法中，除了生物制氢技术外。其它方 法都是通过自然界中已经存在的碳氢化合物天然气、煤、石油等一次能源中 提取出来的，这种方法制取所得的氢，已经成为了二次能源，它不仅消耗掉了相 当大的能量，而且所得效率相当低；并且在其制取过程还对环境产生了污染。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 由于电解水制氢成本较高，所以氢气生产有9 0 是由矿物燃料生产的。在矿 物燃料中，煤的资源较丰富，但需要处理固体物料，因此其生产成本较高，所以 煤气化制氢发展呈减慢趋势。 天然气资源丰富，其主要成分是甲烷，加工成本较低，因此天然气成为制氢 的主要原料。其中天然气蒸汽转化是较普遍的制氢方法。 长期以来，天然气蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。经地下开采得到 的天然气含有多组分，其主要成分是甲烷，其它成分有水、其它碳氢化合物、硫 化氢、氮气与碳氧化物。因此，在天然气进入管网之前，要除去硫化物等杂质， 进入管网的天然气一般含甲烷7 5 8 5 与一些低碳饱和烃、二氧化碳等。工业 上甲烷蒸汽转化过程采用镍催化剂，操作温度7 5 0 9 2 0 “ c ，操作压力2 1 7 - 2 8 6 m p a 。早期的甲烷蒸汽转化过程是在常压下操作的，但较高的压力可以改善过 程效率。反应是吸热的，热量通过燃烧室燃烧甲烷供给。甲烷蒸汽转化制得的合 成气，经过高低温变换反应将一氧化碳转化成二氧化碳和额外的氢气。为了防止 甲烷蒸汽转化过程析碳，反应进料中采用过量的水蒸汽，工业过程水碳比为3 5 。 甲烷蒸汽转化制氢过程生产费用构成如下：原材料费用占6 0 7 ，设备投资费用 占2 9 1 ，操作与管理费用占1 0 2 ，原材料费用占甲烷蒸汽转化制氢生产费用 的比例很高，达到6 0 左右，因此对氢气生产费用有决定性的影响。 未来氢气价格趋势在很大程度上取决于甲烷价格走向。电解水制氢是已经成 熟的一种传统制氢方法。其生产成本较高，所以目前利用电解水制氢的产量仅占 总产量的1 4 。电解水制氢具有产品纯度高和操作简便的特点，其生产历史 已有8 0 余年。电解池是电解制氢过程的主要装置，近年来对电解制氢过程的改 进都集中在此，如电极、电解质的改进研究。电解制氢装置( 电解池) 的主要化学 参数包括电解电压( 决定电解能耗的技术指标) 和电流密度( 决定单位面积电解池 的制氢量) 。在电解水制氢的生产费用构成中，原材料费用占8 1 3 9 ，设备投资 费用占1 4 1 ，操作与管理费用占4 0 。显然，电费占整个电解水制氢生产费 用的8 2 ，通常意义上不具竞争力。烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反应，反 应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较 高，造成资源的浪费。重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制得的氢纯度低， 也不利于能源的综合利用。因此，用这些方式来制取氢，不仅要付出很高的制造 成本，还要付出环境代价，而利用效率却相当低。假如用这种形式来满足我们对 能量的需求，而仅仅为了达到在对能源的末端消费中避免污染，则无疑是舍近求 远，得不偿失，是绝对不可取的，不如直接利用这些化石能源更好【2 】。 随着社会的发展，市场对氢气需求呈现两个变化，一是氢气需求量的增加， 一是制氢规模朝着多元化格局方向发展。近年来，随着环境法规的日益严格，汽 天津太学硕士学位论文第一章 文献综述 车尾气中n o x 与s o x 的允许排放量逐步降低使氢气在石油炼制方面的用量呈快 速增长态势。氢气作为一种清洁能源，是矿物能源的一种有效补充。低温燃料电 池已经步人了商业化时代，其较高的能量转换效率引起广泛关注。这需要不含或 少含c o 的制氢技术。对于汽车燃料电池来说，需要即发即止的制氢技术。从全 球氢气生产的情况来看，氢气生产将呈现多种制氢方法并存的格局，其中天然气 蒸汽转化和生物质气化将占主导地位，但在2 i 世纪的后期，生物质制氢将大幅增 k 而成为最重要的制氢方法。利用可再生资源( 特别是生物质和太阳能1 制氢是氢 气生产的发展方i 自。从长远的观点看，随着生物质制氢效率和费用的改善，生物 质制氢将成为最有吸引力的制氢方法之一，这在发展中国家或地区尤其如此。 图1 1 生物质制氢的途径 啦i 一1t b e w a y o f f o s s i l f u e l s ”p r o d u c t i o n o f h y d i o g e n 3 天津大学硕：t 学位论文第一章文献综述 1 1 3 燃料电池 1 8 8 9 年m o o d 和l a n g e r 首先采用了燃料电池这一名称，并获得2 0 0 m a i n 2 电流密度。由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上，燃料电池的研究直到 2 0 世纪5 0 年代才有了实质性的进展，英国剑桥大学的b a c o n 用高压氢氧制成了 具有实用功效水平的燃料电池。2 0 世纪6 0 年代，这种电池( a f c ) 成功地应用于 阿波罗( a p p o l l o ) 登月飞船。从2 0 世纪6 0 年代开始，氢氧燃料电池广泛应用于 宇航领域，同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。自2 0 世纪从8 0 年代以来， 各种小功率燃料电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。 近二三十年来，为解决能源和环境的可持续发展问题，加之石化燃料日趋枯 竭，开发利用清洁的可再生能源备受关注，燃料电池在未来的能源结构中将占有 重要的比例。燃料电池是把外界燃料的化学能直接转化为电能的装置，不受卡诺 循环限制，能量转换效率高，洁净、无污染、噪声低，模块结构、积木性强，既 可以集中供电，也适合分散供电等优点而受到世界各国的普遍重视。目前世界各 国，特别是美国、日本斥以巨资对燃料电池进行研制和开发。 燃料电池依据电解质的不同，分为碱性燃料电池( a v e ) 、磷酸型燃料电池 ( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c r c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 及质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) 。按其工作温度不同，把a f c ( i 作温度为1 0 0 。c ) 、p e m f c ( i 作温度为1 0 0 以内) 和p a f c ( t 作温度为2 0 0 ) 称为低温燃料电池；把m c f c ( 工 作温度为6 5 0 ) ，s o f c ( i 作温度为1 0 0 0 。c ) 称为高温燃料电池。按其开发早晚 顺序进行的，把p a f c 称为第一代燃料电池，m c f c 称为第二代燃料电池，s o f c 称为第三代燃料电池，p e m f c 称为第四代燃料电池。 不同类型的燃料电池，尽管使用的电解质、燃料和电极不同，其总的电池反 应都是氢的燃烧反应。这一反应的产品是电流、热量和水，其理论效率为8 3 ， 实际发电效率可达4 0 - - - 6 0 ，综合能源效率可达8 0 以上。除氢气外，其燃料 在发生电化学反应前，转换成氢后，才能和氧发生电化学反应，组成燃料电池。 燃料电池由3 个主要部分组成：燃料电极( 正极) ，电解液，空气氧气电极( 负极) 其工作原理是：氢气在正极失去电子，形成的氢离子通过电解液被送到负极。在 负极，氢离子与氧气发生反应并从负极吸收电子。电池外部电子通过导线、负载 传递；电池内部离子的传递是： o ) a f c 通过氢氧化钾溶液传递氢离子，在运行中采用纯氢气和氧气，其发 电效率8 0 。主要应用于宇宙飞行及国际工程等领域。 ( 2 ) p a f c 通过磷酸传递氢离子。燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质 器，把燃料转化成h e 、c o 和水蒸气的混合物，c o 和水进一步在移位反应器中 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 经触媒剂转化成h 2 和c 0 2 。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极( 燃料 极) ，h 2 失去电子形成h + ，h + 通过磷酸迁移到燃料堆的正极( 空气极) ，0 2 在正 极得到电子形成o 玉，h + 和0 2 。结合生成h 2 0 ，化学能转化成电能和热能，磷酸 型燃料电池的发电效率为3 0 - 4 0 ，如果将热利用考虑进去，综合效率可高达 6 0 8 0 。 0 2 + 4e = 20 2 2h 2 + 20 2 = 2h 2 0 + 4e ( 3 ) p e m f c 与p a f c 的主要差别是电解质为质子导电性聚合物系的膜，其燃 料使用纯氢气，h 2 通过高分子聚合物的膜进行传递，其发电效率4 3 5 8 。 ( 4 ) m c f c 电解质在约6 0 0 7 0 0 的工作温度下呈现熔融状态的液体，形成 了离子导电体，空气极( 正极) 的0 2 ( 空气) 和c o 与电相结合，生成c 0 3 2 “ ( 碳酸离 子) ，c 0 3 2 - 迁移到燃料极( 负极) ，与h + 相结合，放出e 。，同时生成h 2 0 和c 0 2 。 由于在电池内部充填触媒和在高温环境下工作，c h 4 、c o 、c h 3 0 h 等燃料在电 池内部改质直接得到h 2 ，因此，m c f c 不需要燃料改质器，其发电效率约5 0 。 ( 5 ) s o f c 是以陶瓷材料为主构成的，电解质通常采用z r 0 2 y 2 0 3 ( 氧化锆) ， 它构成了o 。的导电体。h 2 经电解质而移动，与o 。反应生成h 2 0 和e 。空气极由 0 2 和e 。生成o 。s o f c 和m c f c 一样，在8 0 0 1 0 0 0 的高温环境下工作，也无 需燃料改质器，其发电效率约5 0 5 。 氢燃料电池是一种高效发电装置，能够提高燃料效率和减少环境污染，是最 有前途的发电装置之一，氢和来自空气中的氧在燃料电池中不需要燃烧而是直接 发生电化学反应产生电能，省去了燃烧过程，与热机不同，其效率不受卡诺循环 的限制，大幅度提高了燃料效率，虽然由于一些因素的限制，现今燃料电池的效 率也只能达到4 0 5 0 ，但这也是热机效率的两倍。另外由于燃料电池电化学 反应唯一的产物是无污染的水，因此不会排出废气污染环境，能满足更加严格的 排放标准要求。燃料电池所需要的氢一般是通过富含氢的化石燃料如汽油、天然 气等在高温下重整或重油的部分氧化和水蒸气重整反应得到，但这并不能解决化 石燃料所造成的环境污染和能源危机，因此人们对可再生资源( 诸如太阳能和生 物质) 制氢产生了兴趣，从可再生资源制氢然后再通过燃料电池产生电能，这才 是真正环境友好的产能方式，并且生物质还是利用太阳能和转化太阳能来发电的 媒介，生物体利用太阳能把大气中的二氧化碳转化为碳水化合物，乙醇水蒸气重 整反应中产生的氢气可用来发电，产生的二氧化碳又通过植物的生长被消耗，这 正好形成一个二氧化碳循环m 】。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 4 乙醇制氢的意义 醇类是自然界中大量存在的生物质，可由生物体直接快速大量的制造出来， 具有成本低、来源广、易储藏的特点，因而醇类制氢受到广泛地关注。甲醇和乙 醇理论上都可以通过直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式转化为 氢气。甲醇催化制氢的研究已经受到广泛的关注，相对而言，乙醇催化制氢的研 究则还没有受到足够的重视，难度大，已有的积累仅限于热力学理论分析和催化 剂与反应的初步探索。在醇类燃料中，乙醇相对于甲醇有几个突出的优点：可通 过植物的发酵和生物质甚至是有机废料降解来生产，为可再生能源；低毒，安全 性高；较高的能量密度；较高的辛烷值；低的光化反应性；高的汽化热；在催化 剂上具有热扩散性等，甲醇主要是通过非再生的化石燃料来产生，造成环境污染。 在水蒸气重整反应中，乙醇的浓度为1 0 - - 2 5 。而且乙醇比汽油和天然气 更容易重整制氢( 在相同的温度下) ，因此催化重整乙醇制氢为人们提供了一条 非常有价值的催化生物质廉价制氢路径。从长远观点看，生物质发酵法生产乙醇 必将成为主流。 1 2 乙醇水蒸气重整制氢的方法及机理 早在1 9 9 1 年，g a r c i a t 就提出了乙醇重整制氢的可能性，并对其可行性进行 了热力学分析。至u 1 9 9 6 年，s u d e v a 和f r e n i 等也都对乙醇的水蒸气重整制氢用于 燃料电池的可行性进行分析和研究，经过计算和论证，得出乙醇重整制氢作为燃 料电池的氢源是完全可行的。一般情况下，乙醇低温水蒸气重整在3 0 0 5 5 0 范 围内，高温水蒸气重整在6 5 0 9 3 0 范围。 乙醇可能通过以下几种方式转化为氢气【5 7 】： a 水蒸汽重整( s t e a mr e f o r m i n g ) c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 = 4 h 2 + 2 c o c h3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 = 6 h 2 + 2 c 0 2 b 部分氧化( p a r t i a lo x i d a t i o n ) 2 c h 3 c h 2 0 h + 0 2 = 6 h 2 + 4 c o 2 c h 3 c h 2 0 h + 3 0 2 = 6 h 2 + 4 c 0 2 c 氧化重整( o x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n 9 1 2 c h 3 c h 2 0 h + 4 h 2 0 + 0 2 = 1 0 h 2 + 4 c 0 2 c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 + 0 2 = 4 h 2 + 2 c 0 2 水蒸气重整反应是强吸热反应，需要3 0 0 0 以上的温度反应，部分氧化反 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 应是放热反应，反应温度超过4 0 0 。前人对乙醇重整反应研究表明：在重整反 应的过程中存在产生一氧化碳和甲烷的副反应发生。如果在氢气中包含1 0 p p m 以上的一氧化碳容易使燃料电池阳极催化剂中毒而失活( 由于c o 化学吸附在阳 极催化剂的活性中心使氢气吸附位减少) 降低燃料电池的性能。因此乙醇重整反 应制氢的催化剂要求就是具有高的氢气选择性，减少副反应的发生。乙醇分子中 有一个碳碳键，需要一个表面来促使碳碳键的断裂，但对该表面至少还有另外2 个潜在的需求：在该表面上能够把碳原子氧化成二氧化碳；如果反应目的是为了 产氢，该表面对氢的氧化不具有活性。一个理想的载体应该不利于乙醇的脱水反 应，并且没有能力促使其他新的碳碳键的形成。 c a v a l l a r o 8 】研究了r i g a l 2 0 3 催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应机理，得出 在反应过程中有以下几个可能的反应路径： c 2 h s o h = c h 3 c h o + h 2 c h 3 c h o = c o + c i - 1 4 c h 3 c h o + h 2 0 = 2 c o + 3 h 2 c 2 h 5 0 h = c 2 i - h + h 2 0 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 如果乙醇按照最理想的路径进行反应，那么产物只有h 2 和c 0 2 ，总反应式 即： c 2 h s o h + 3 h 2 0 = 2 c 0 2 + 6 h 2 但是在反应过程中许多副产物如c o 和c h 4 也经常形成。a u p r e t r e 等人【9 j 研究了在乙醇水蒸汽重整反应中副产物的产生途径： c 2 h s o h + h 2 0 = 2 c o + 4 h 2 c 2 h 5 0 h + 2 h 2 = 2 c h 4 + h 2 0 与乙醇相关的其他反应也会不同程度的发生，如 脱氢作用转化为乙醛：c 2 h 5 0 h = c h 3 c h o + h 2 脱水作用转化为乙烯：c 2 h 5 0 h = c 2 i - h + h 2 0 乙醇分解反应：2 c 2 h 5 0 h = c 0 2 + 3 c h 4 c 2 h s o h = c o + c i - h + h 2 其中，乙醛和乙烯是无c 0 2 和h 2 产生的低温反应过程中的重要反应中间体。 从以上反应可以看出，乙醇高温水蒸气重整反应的有害副产物主要为一氧化 碳，但经过后续步骤的水气转换和一氧化碳的选择性氧化，在高温下会有碳的析 出。析出的碳覆盖堆积在催化剂的表面将会引起催化剂的失活，因此高温时生成 的碳是重整制氢的另一个有害副产物。 2 c o = c 0 2 + c 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 积碳的另一可能的途径为： c 2 l - h = 聚合体= 碳 近来提出的部分氧化重整，其主要反应比水蒸气重整多一个乙醇的燃烧反 应： c 2 h5 0 h + 30 2 = 2c 0 2 + 3h2 0 该反应的目的是以部分乙醇的燃烧热来为系统供热。2 0 0 0 年，i f i s h t i k 首 创用响应反应来分析乙醇水蒸气重整制氢的热力学和动力学，他们应用了一种简 单的数学算法得出了一整套乙醇水蒸气重整的响应反应，并可以计算出在不同的 实验条件下每个反应在整个反应系统中的权重，可最终计算出各气态产物的摩尔 分数。他的这种方法避免了热力学分析中在初始独立反应选择上的任意性，从而 能更加合理地解释乙醇在不同条件下的产氢情况，对于乙醇重整制氢的过程研究 具有指导意义，见表1 1 表1 - 1 ：乙醇水蒸气重整的主要相关反应 t a b l el 一1t h er e a c t i o no f m o s t l yc o r r e l a t i o na tr e f o r m i n ge t h a n o lv a p o r 1 3 乙醇水蒸气重整制氢现阶段的研究进展 关于n i ，c o ，n i c u 的乙醇水蒸气重整催化剂以及如p d ，p t ，r h 的贵金属催化 剂已经有了广泛的研究。关注的焦点在于研究发现一种可以阻止积碳产生和c o 生成的催化剂。总的来看，对乙醇水蒸气重整制氢催化剂的选择，早期主要集中 天津大学硕士学位论文第一章 文献综述 在p t 、r u 、r h 、p d 、c o 等贵金属，中期注意到c u 、z n 、n i 等非贵金属，近 期在稀土金属氧化物中也取得了一定的进展。如何低温、高选择性地从乙醇中获 得氢成为乙醇氢源技术研究的重点和难点。 金属n i 由于活性高价格便宜而被广泛应用于加氢和脱氢反应的催化。现在， 对于乙醇水蒸气重整反应的催化剂研究主要集中在n i 和c u 催化剂系统中。目 前，对乙醇重整制氢进行研究的科研组多集中在欧洲和美洲，在日本、新西兰、 印度也有相关的科研小组。从不同的研究内容和研究力度观察，在燃料电池的燃 料政策方面，欧洲和美洲较重视乙醇的能源开发。而我国目前开展相关研究的科 研组较少。 1 3 1 热力学研究 乙醇催化制氢研究始于1 9 9 1 年，由g a r c i a 和l a b o r d e 等【l o 】率先从热力学角度 对这一反应的可行性及气相产物的分布进行了计算，指出高温、低压和高水乙醇 比例的条件有利于提高氢气的产率和选择性，同样高温和低压也有利于c o 的产 生，而甲烷因其与氢气竞争氢原子，导致氢气的选择性降低，是不希望的副产物。 v a s u d e v a 等j 在前人工作的基础上作了进一步发展，考察了反应中碳的形成机 制；f r e n i 和m a g g i o l 圮j 提供了乙醇水蒸汽重整反应在m c f c ( 熔融碳酸盐燃料电池) 中的应用方式。19 9 8 年，m a g g i o 等通过计算指出在低温下内部重整制氢可成 功应用于m c f c ，这为乙醇、甲醇和甲烷作为燃料用于m c f c 奠定了技术基础； 通过比较分析他们得出结论：若考虑乙醇、甲醇和甲烷的能量密度，及每种原料 的化学、电化学和热力学方面的参数，综合考虑经济和环保方面，乙醇相对其它 燃料表现出更大优势，因为乙醇能量密度高、易储存和毒性低，用于燃料电池可 获得较大电池电压及电能密度。乙醇催化制氢不仅可以用于m c f c 中，还能用于 固体聚合物燃料电池( s p f c ) 中。 f r e n i 等【忙】进行了温度从6 0 0 。c 至u 7 0 0 ，常压，水乙醇比是2 ：l 时的热力学研 究，得出产物应该有h 2 、c o 、c h 4 、乙醛、乙烯和碳。该组还开展了乙醇蒸气 重整熔融碳酸盐燃料电池的研究。首先，他们对乙醇重整熔融碳酸盐燃料电池系 统的热力学进行分析，通过数学模型对乙醇重整气作为熔融碳酸盐燃料电池的燃 料的能量和物料平衡进行了计算。该系统的热力学效率及相关的有效参数表明系 统用于发热和发电是非常可行的。该小组还把该系统与熔融碳酸盐燃料电池甲烷 内部重整系统进行了比较。继而，小组对动力学进行了初步研究，乙醇分解为 c o 和h 2 的动力学研究在一个很宽的操作条件下进行，结果表明：高压将减少产 物中的h 2 、c o 和c 0 2 ，而高温则得到相反的结果。在温度低于6 0 0k 时，反应还 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 会产生氧化产物( 乙醛、乙酸乙酯、乙酸等) ，h 2 的产量减低。他们把从常压下的 微反应器得出的实验结果与数学模型结合起来推导出一个理想的高压装置，通过 模拟动力学计算，得出在8 0 0 l0 0 0k ，压力从常压- 至l j l x l 0 7p a 的条件下乙醇的 蒸汽重整制氢具有可行性，应用c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂进行验证实验，表现出很 好的活性，可以不使用其它较贵的催化剂。同时，该小组对贵金属催化剂在熔融 碳酸盐燃料电池的乙醇间接内部重整催化作用进行了研究，在这项研究中，f r e n i ， 得到的实验结果为：在6 5 0 、5 r h a 12 0 3 催化剂催化下，反应获得了富h 2 混 合气，没有乙烯产物，催化剂的长期稳定性也通过了测试，可以用于熔融碳酸盐 燃料电池。在另一研究中，t h o e p h i l u s 报道了在1 0 0 0 k ，一个大气压及水醇比为5 的条件下，5 r h a 1 2 0 3 中h 2 的产率接近1 0 0 。 a u p r e t r e 等人【9 】对乙醇水蒸气重整制氢体系进行了热力学研究，进一步指出 增加总压力可以导致在最终平衡混合气中c o 和h 2 的产率下降而c h 4 的产率上 升c 出的理论产率随着水醇比的减少而减少。 1 3 2 水和乙醇比r 的影响 i o a n n i d e s t l 3 】曾讨论了乙醇用于s p f c 的热力学，并讨论了各个过程对产氢速 率的影响，发现影响乙醇重整产氢速率的最重要因素是进料气中水和乙醇的摩尔 比( r 值) ，r 值高时水汽化所需的热量就多，从而降低产氢的效率，计算得最佳的 r 值等于2 3 ，即相当于大约4 6 5m o l 水1t o o le t o h 的水溶液。 l a b o r d e 1 4 】和v a s u d e v a 等】的早期研究表明随着温度的升高h 2 和c o 和浓 度升高，c h 4 的浓度逐渐降低。l a b o r d e t l 4 j 还研究发现，相对于甲醇，为了从乙 醇得到更高的氢产量就得需要更高的温度以及更高的水醇摩尔比。他们完成了反 应热力学平衡的解释并提出了得到最大氢气量和最小副产物、避免催化剂表面积 碳的条件，即操作温度在6 5 0 k 以下，常压，进料水醇摩尔比为1 0 v a s u d e v a 小组【1 1 】发现在7 7 3 k 8 7 3 k 的温度范围内进料水醇比2 0 以上的条 件下，氢的产率可以达到5 5 m o l m o l 乙醇。同时认为只有在较低的水醇比( 1 0 3 5 k ) 条件下，氢平衡选择性接近1 0 0 t m 】。 在最近的研究中，m a s 等【1 7 】提出高温以及高水醇比可以提高h 2 产率，低温 以及高水醇比可以适当降低c o 的产生。当水醇比为3 时，只有温度高于5 0 0 k 才可以阻止积碳的产生。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 m a r i n o 等【l 和引】已经研究了c u n i 负载型催化剂，他们研究了c u 、n i 负载量对 催化剂活性的影响，发现在催化剂( 铜基硝酸盐、c u a i 和c u n i a i ) 中铜相 主要依赖催化剂的热预处理状态，而镍相总是以n i a l 2 0 4 形式存在。较高的焙烧 温度引起c u 、n i 相互作用降低了n i 的还原性导致催化剂活性下降，他们通过研 究c u n i a 1 2 0 3 催化的乙醇水蒸气重整反应提出了重整反应机理，得出较长的停 留时间和较低的水乙醇比是有利的。同时结果表明，在3 0 0 常压下， c u n i k a 1 2 0 3 ，催化剂体系表现出可接受的活性、稳定性和选择性。为了减少 副产物量，m a r r i n o 把n i 添加到c 洲“k a 1 2 0 3 ，催化剂体系中，结果表明n i 的添 加利于乙醇的气化，促进c c 键的断裂，增加气态产物降低乙醛和乙酸等氧化 产物，并使凝结态产物发生分解，提高对氢气的选择性。催化剂体系中添加的 c u 贝j 是一种活性剂，具有很高的离散性，使乙醇在每个c u 质量单元上达到最大 的转化。为使气态产物量最大化，较高的c u 含量和n i 含量是有利的。实验结果 还表明，当煅烧温度为5 5 0 时，c u 的分散度最大，n i 通过把c u 隔离到催化剂面 来增加乙醇的转化率而使h 2 的产量有所提高。 g a r c i ae y1 2 2 j 就提出了乙醇重整制氢的可能性，并对其可行性进行了热力学 分析。v a s u d e v a 等和s f r e n i t j 完成了有关的热力学研究，得出乙醇重整制氢 作为燃料电池的氢源是完全可行的，并发现乙醇可几乎全部转化，在生成的混和 物中有乙醛、乙烯口“ 。当水和乙醇摩尔比是2 0 ：1 时，氢产出量与乙醇的消耗量 的比值为5 5 6 ，接近他们的最大比值6 0 。水乙醇比1 0 ：1 - - 2 0 ：l 时，o h 4 和c o 的 量减少。水乙醇比是2 0 ：1 ，温度从5 2 5 到9 2 5 ，c i q 4 、c 0 2 减少，c o 增多； 乙醛、乙烯和碳几乎没变。温度从5 2 5 到6 2 5 时检测到的氢与对应监测到的 乙醇消耗量的比值由5 5 6 增到5 7 2 ，之后开始减少，到9 2 5 时为5 1 7 。 t h o e p h i l u s l l o j 分析了压力为l a t i n ，温度从5 2 7 1 0 2 7 ，水