硕士论文——重蜡油裂解—单程焦化组合工艺基础研究.pdf

薹 中国石油大学硕士研究生学位论文c 净东 f 申请工学硕士学位) 重蜡油裂解一单程焦化组合 工艺基础研究 学科专业： 培养方向： 硕士生： 指导教师： 化学工程 传热过程与设备 吴锋棒 肖家治( 教授) 入：挈日期：2 0 0 4 年9 月论文完成日期：2 0 0 7 年5 月 重蜡油裂解一单程焦化组合 工艺基础研究 论文作者：吴锋棒( 化学工程) 指导教师：肖家治( 教授) 摘要 论文完成了重蜡油裂解一单程焦化组合工艺的微反经济性评价工 作，修正了重油热加工性能评价微反装置的评价方法，提出了自身循环 比和表观循环比概念，对组合工艺的经济性进行了初步评价，为组合工 艺的中试及工业化提供了理论依据。 焦化装置焦炭产率的高低直接决定焦化装置的经济性。微反经济性 评价工作是在不同的反应条件下进行微反实验，得到不同条件下减渣、 模拟辐射进料及重蜡油的焦炭产率，进而关联出组合工艺和常规焦化的 微反焦炭产率，对组合工艺的经济性进行初步评价。 结果表明：焦化分馏塔底重蜡油的焦炭产率低于减压渣油；反应温 度升高后，重蜡油的焦炭产率显著下降；组合工艺微反焦炭产率比常规 焦化明显降低，组合工艺的经济性优于常规焦化。 关键词：延迟焦化，单程焦化，循环比，模拟辐射进料 t h eb a s er e s e a r c ho nt h ec o m b i n e dp r o c e s s e so fo n c e t h r o u g hc o k i n ga n dh e a v y c o k e rw a xo i lc r a c k i n g s t u d e n t ：w uf e n g - b a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) a b s t r a c t n l ep a p e r sc o m p l e t e dt h ee c o n o m i ce v a l u a t i o no ft h ec o m b i n e dp r o c e s s o fo n c et h r o u g hc o k i n ga n dh e a v yc o k e rw a xo i lc r a c k i n g n 地e v a l u a t i o n m e t h o d so f t h eh e a v yo i lt h e r m a lr e a c t i o ne v a l u a t i o np l a n ti sd e v e l o p e di nt h e p a p e r sa n dt h ec o n c e p t so f t h ea p p a r e n tr e c y c l er a t i oa n do w nr e c y c l e r a t i o 1 f 1 圮c o k ey i e l di sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e l a y e dc o k i n gu n i t n 坞w o r ko f t h ep a p e r si sg e t t i n gt h ec o k ey i e l d so ft h ev a c u u m r e s i d u ea n dh e a v yc o k e r w a xo i la n da n a l o gr a d i a t i o nz o n ef e e d s t o c ki nd i f f e r e n th e a v yo i lt h e r m a l r e a c t i o ne v a l u a t i o np l a n t sb yd i f f e r e n tp e r s o n a f t e rt h a tt h ec o k ey i e l d so f t h ec o m b i n e dp r o c e s sa n dt h et r a d i t i o n a ld e l a yc o k i n gw o u l db eg o t t e nb yt h e p r o p r i e t a r ym e t h o d s ow ec a ne v a l u a t et h ee c o n o m i cf e a s i b i l i t yo ft h e c o m b i n e dp r o c e s s n 垃h e a v yc o k e rw a xo i lf r o mt h eb o t t o mo ft h ed i s t i l l a t i o nt o w e ri s l i g h t e rt h a nt h ev a c u u mr e s i d u e 1 1 地c o k ey i e l dw i l ld r o pw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo ft h eh e a v yc o k e rw a xo i lr a i s e n l ec o k ey i e l do fc o m b i n e d p r o c e s si sl o w e rt h a nt h et r a d i t i o n a ld e l a y e dc o i f i n g s ot h ec o m b i n e dp r o c e s s i sm o r ee c o n o m i c a lt h a nt h et r a d i t i o n a ld e l a y e dc o k i n g k e yw o r d s ：d e l a y e dc o k i n g , o p k et h r o u g hc o k i n g r e c y a l er a t i o ，a n a l o gr a d i a t i o n z o n ef e e d s t o c k 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 驰7 年 ， 么月争日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 9 跏哆 年6b 日 年6bje l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 随着原油的重质化、劣质化以及环境保护对油品要求的日益严格， 重油如何在低投入、低成本下转化为优质的轻质油品逐渐成为炼油行业 亟待解决的问题。目前，国内重油轻质化的转化工艺主要有催化裂化、 延迟焦化和加氢裂化等工艺。加氢裂化由于在临氢高压条件下反应，投 资和操作费用较高；催化裂化由于在催化剂条件下反应，对原料的要求 较为严格，目前催化裂化的原料有直馏减压馏分油、焦化重馏分油、减 压渣油、脱沥青的减压渣油和加氢处理重油等，在环保要求不严格时， 对成品油的质量要求较低，催化裂化的产品可以直接供给市场，但随着 环保要求的提高，催化裂化产品需要进一步加氢和精制处理后才能供给 成品油市场，所以催化裂化的经济性逐渐变差。延迟焦化由于投资操作 费用低，已成为受炼油行业青睐的重油加工工艺。 1 1 延迟焦化进展及工艺流程 1 1 1 延迟焦化的发展 延迟焦化是在热裂化基础上发展起来的工艺，和热裂化工艺同属于 热加工技术。焦化工艺最初仅仅是在热裂化装置操作时，简单地关闭热 裂化反应器底部放出阀，提高反应温度和把3 0 0 。c 以上的重馏分油全部 循环回去，这样就形成了焦化法。虽然获得了较多的汽油和柴油，但反 应器中很快就充满了焦炭，只能停工、除焦、清理后再开工，当时称为 “间断循环焦化装置”。后来采用了两个反应器( 即焦炭塔) ，运转周期 增加了一倍。到1 9 3 3 年，b u r m a h 油品公司发展了用四通阀切换焦炭塔 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 后，才形成了类似今天的能连续运行的焦化装置。 1 1 2 延迟焦化的工艺流程 典型的延迟焦化工艺流程参见图1 1 。原料渣油进入装置后，先送入 原料油缓冲罐，再由原料泵抽出，经换热器和部分焦化产品换热后，进 入焦化加热炉对流段预热，然后进入分馏塔的下部，与来自焦炭塔顶的 高温焦化油气进行直接接触换热后，在分馏塔底由辐射进料泵抽出，经 加热炉辐射段加热至5 0 0 “ c 左右，然后经四通阀进入焦炭塔中进行焦化 反应。 量量善 藕汽油 集浦 培曲 。一一一e 童囊 图1 - 1 延迟焦化工艺流程 在常规的焦化生产中，一台加热炉与两台焦炭塔相连成为一套，其 中一台焦炭塔进行反应生焦，另一台已充满焦炭的焦炭塔进行除焦，两 台焦炭塔互相轮换操作。焦炭塔中反应生成的油气自塔顶逸出，进入分 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 馏塔，在分馏塔中分馏成焦化气、焦化汽油、焦化馏分油( 焦化柴油) 和焦化重馏分油( 焦化蜡油) 四种馏分。在工艺流程中，加热炉、焦炭 塔和分馏塔是延迟焦化的主要设型”。 此外，我国洛阳设计院开发了可调循环比工艺流程，其原料经换热 后不进分馏塔，而是与分馏塔底循环油换热，换热后进另一缓冲罐( 辐 射进料缓冲罐) ，然后与循环油混合，再经辐射进料泵送至加热炉对流辐 射室后加热至5 0 0 左右后进入焦炭塔进行焦化反应。与典型的延迟焦 化相比，可调循环比工艺流程的循环比可以在o 加6 5 之间灵活调节，操 作灵活性较大1 2 。 1 1 , 3 延迟焦化工艺的原料 与催化裂化，加氢裂化等重油加工工艺相比，延迟焦化最大的优势 是原料适应性较广。延迟焦化可以处理多种原料，如原油、常压渣油、 减压渣油、沥青等含硫量较高及残炭值高达5 0 的残渣原料，甚至芳香 烃含量很高，难裂化的催化裂化澄清油和热裂解渣油等。焦炭化过程的 产品产率及其性质在很大程度上取决于原料的性质【3 】( 如残炭值、密度、 烃组成、硫及灰分等杂质含量等) 。一般来说，随着原料油密度增大，焦 炭产率增大。原料油残炭值的大小是原料油成焦倾向的重要指标，经验 证明，在一般情况下焦炭产率约为原料油残炭值的1 5 以倍。对于来自 同一种原油而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率的下降，焦 化原料由轻变重，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产率 则下降。 原料油性质对选择适宜的单程裂化深度和循环比有重要影响。循环 比是反应产物在分馏塔分出的塔底循环油与新鲜原料油的流量之比；通 常循环油与原料油在塔底混合一起送入加热炉的辐射管，而新鲜原料油 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 则进入对流管中预热，因此，在实际生产中，循环油流量可由辐射管进 料流量与对流管进料流量之差求得。对于较重的、易结焦的原料，由于 单程裂化深度受到限制，需要采用较大的循环比。对于一般的原料，循 环比为0 1 , - - 0 5 ；对于重质、易结焦原料，循环比较大，有时达到1 0 左 右1 4 】。 原料油性质还与加热炉炉管内结焦的情况有关。有的研究工作者认 为性质不同的原料油具有不同的最容易结焦的温度范围，此温度范围称 为临界分解温度范围。在焦化装置的实际生产中加大循环比及在焦化原 料中加入催化裂化澄清油等措施都是为了提高临界分解温度范围，减缓 炉管生焦【卯。 1 1 4 焦化反应机理及反应模型 延迟焦化属于热加工技术，热加工过程中重油的反应遵循自由基反 应机理。烃类在热作用下主要发生两类反应：一类是裂解反应，属于吸 热反应；另一类是缩合反应，属于放热反应。重油中的烷烃发生的热反 应主要有c c 键断裂生成小分子的烷烃和烯烃以及c i 一- h 断裂生成烯 烃和氢气的反应；芳香烃的芳环一般不会断裂，在热反应中一般发生断 侧链或脱烷基反应，在较高温度下可以发生脱氢缩合反应，生成多环芳 烃，形成胶质；重油中的胶质沥青质是多环、稠环化合物，分子中也含 有多种杂原子，在热反应中除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧 链的裂解反应嘲。 焦化重油热反应总的反应升温历程可归纳如图1 - 2 所示： 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 圆 图1 2 重油的热反应机理 在重质油料的热反应中，常把比原料油轻的轻质油品和气体作为裂 化反应的生成物，而把重于原料油馏分的渣油和沥青质等作为缩合反应 的生成物。 日本石油学会用重质油分会曾选择七种减压渣油在间歇式反应器中 通过不同的反应条件进行热转化，以渣油中苯可溶物作为反应物，轻油 和裂化气作为裂化反应产物，苯不溶物作为缩合反应最终产物，提出热 转化模型( 见图1 - 3 ) ，该模型假定裂化与缩合反应均为一级不可逆反应。 隆潘碍霓蜀( o i l g a s ) ) s l - x a - x 2 ) ( x l 图l - 3 典型的平行热转化模型 1 2 延迟焦化装置现状 延迟焦化自2 0 世纪3 0 年代开发成功以来，至今已有近8 0 多年的工 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 业运转经验，已经成为一项重要的渣油加工工艺。据美国油气杂志报道， 2 0 0 5 年末世界焦化能力为2 4 0 亿吨年，占原油蒸馏能力4 2 5 亿吨，年的 5 6 ，其中美国是焦化能力最大的国家，其焦化能力占全世界的一半以 上嘲。 我国从2 0 世纪6 0 年代初开始建设延迟焦化工业装置，至今绝大部 分炼厂都建有延迟焦化装置。延迟焦化工艺是我国目前重油轻质化的主 要手段，在确保长周期操作的前提下，最大限度地提高装置的轻收，特 别是液收，降低焦炭产率，是炼油厂追求的目标和发展趋势。我国延迟 焦化装置焦炭产率各个装置参差不齐，焦炭产率平均值为2 5 左右，焦 炭产率系数( 装置焦炭产率与原料康氏残炭之比) 大约为1 7 1 8 ，与国 外先进水平相比，焦炭产率系数相对较高。表1 1 为中石化2 0 0 2 - 2 0 0 5 年焦化装置处理能力和焦炭产率系数的变化情况，处理能力从2 0 0 2 年到 2 0 0 5 年增加了1 0 0 0 万吨绰，但装置焦炭产率系数呈增加趋势，这可能 是焦化原料变差所致。 表1 - 1 中石化各炼油厂焦化装置规模及焦炭产率系数p ”1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 国内外研究状况及发展趋势 1 3 i 研究热点 # “ ， 7 提高延迟焦化的液收一直是研究的主要目标，因为延迟焦化的处理 量较大，即使液体收率提高l ，也能给炼油厂带来巨大的经济收益。 炼油厂在保证开工周期的前提下，实现降低焦炭产率，提高液收可 能采取的措施有：降低循环比，降低操作压力，提高操作温度和减压蒸 馏采取渣油深拔操作等。此外，采用馏分油循环的方法也能降低焦炭产 率，用3 4 3 , - , 4 2 t c 馏分作为循环油时，可以降低焦炭产率，增产焦化蜡 油 1 3 】。在以上措施中，降低循环比是降低焦炭产率增加液收最可行的方 法，有的炼油厂甚至采用超低循环比( 循环比为o 0 5 ) 及零循环比操作。 但是，循环比的降低使焦化蜡油的性质变得很差，这部分蜡油处理最为 经济的方案仍然是延迟焦化【1 4 1 。 除降低焦炭产率增加液收外，提高装置的灵活性，提高装置的处理 量，生产优质焦，降低能耗等也是焦化研究的热点问题。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 2 发展趋势 目前，延迟焦化发展的方向主要有四个方面： 一是装置规模和焦炭塔向超大型化发展。目前我国最大的延迟焦化 装置分别于2 0 0 2 年9 月和2 0 0 3 年1 0 月在中国石化上海高桥分公司炼油 厂和中国石化胜利炼油厂投产，处理量达到1 4 0 m t a 。美国l u m m u s 公 副1 5 1 认为，延迟焦化装置典型的规模为1 5 2 7 5 m t a 。现在标准的焦炭 塔直径为8 2 8 5 m ，直径为9 4 m 的焦炭塔已投入应用。采用较大的焦炭 塔可减少炼油厂焦炭塔数目，但其寿命受到限制。l u m m u s 公司认为， 合适的焦炭塔直径为8 ，2 8 5 m 。 二是装置具有更大的灵活性。延迟焦化装置的灵活性包括：加工 不同的原料油；能在不同处理量下运转；能大量的生产馏分油或最 大量生产优质焦；能处理炼厂废渣甚至沥青；能适应炼厂总流程变 化的灵活性【1 6 1 。 三是装置的液收最大化。美国c o n o c o 公司认为增加液体产品收率就 要优化操作参数，这些参数包括加热炉出口温度、循环比和焦炭塔顶压 力等【1 7 】。 四是延迟焦化组合工艺的发展。目前，存在的延迟焦化组合工艺有： 减粘焦化联合工型堋、催化裂化一延迟焦化组合工艺【1 9 】、延迟焦化一 溶剂精制加氢裂化组合工艺【2 0 】、延迟焦化溶剂精制催化裂化组合 工艺【2 1 】和延迟焦化一加氢裂化催化裂化联合工划捌等。 1 4 课题研究思路 据文献报道，焦化分馏塔重油在塔底循环，渣油直接进加热炉的单 程焦化操作时，液体收率可提高5 , - - 6 ，气体和焦炭产率均可以下降 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 2 0 o , - 4 ，参见表1 - 2 表! - 2 有循环比和单程操作的延迟焦化产品收率比较【冽 原料油大庆减压渣油胜利减压渣油管输减压渣油 辽河减压渣油 但是在单程操作情况下，焦化蜡油的性质变的较差，参见表l - 3 表1 3 不同循环比焦化蜡油质量对比 从表中数据可以看出，零循环比所产的焦化蜡油质量很差，增多的 重蜡油比较经济的处理方式仍然是延迟焦化。 另外有文献报道渊，延迟焦化可以考虑运行周期分两个时间段进行， 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 前期迸料为减压渣油，采用低循环比，焦化炉的出口温度在4 9 5 , - , 5 0 0 * 0 的条件进行操作，产生的焦化蜡油外甩至储罐；在一个焦化周期的后期 较短时间里，将焦化原料切换成装置自产的焦化蜡油，提高焦化加热炉 出1 ：3 温度至5 0 5 5 2 0 * ( 2 ，进行纯蜡油的热裂化反应，以提高焦化蜡油的 单程转化率。这样在较低的循环比下，焦化蜡油转化基本完全。 图1 3 双炉热裂化流程 图1 - 3 为双炉热裂化流程，该工艺是借助分馏塔把裂化原料油和循 环油分为轻、重两股物料，根据轻油和重油裂化性能的不同，分别进入 裂化苛刻度不同的轻油炉和重油炉加热进行裂化。由于双炉热裂化轻、 重加热炉的操作条件是按油料性质确定的，有利于防止设备结焦，延长 开工周期和选择较高的单程转化率，以提高液体收率。双炉裂化有灵活 选择操作条件的余地，因而又称选择性热裂化口坷。 受双炉热裂化及采取周期分段操作操作方案的启发，重蜡油裂解一 单程焦化组合工艺基本设想是：将来自常减压的减压渣油按单程延迟焦 化操作，焦化分馏塔塔底产生的重蜡油作为热裂化原料，在较高温度 ( 5 2 0 - - - 5 5 0 “ c ) 下进行单程热裂解，改变反应苛刻度以提高裂化深度减少 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 焦炭产率。重蜡油裂解一单程焦化组合工艺原则流程参见图1 - 4 汽油 禁油 蜡油 图1 4 重蜡油裂解一单程焦化组合工艺流程 中国石化长岭分公司延迟焦化装置于2 0 0 2 年进行了扩能改造，采用 了可调循环比工艺流程，其循环比可以灵活调节，改造利旧原有0 5 m t a 加热炉，并新增加一台1 0 m t a 的加热炉。可灵活调节循环比工艺流程参 见图1 - 5 2 6 l 。 图l - 5 可灵活调节循环比工艺流程 磐势 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 长岭分公司现有的一大一小两台焦化加热炉以及可调循环比工艺流 程的新分馏塔塔底换热方式，为实现重蜡油裂解一单程焦化组合工艺奠 定了基础。中国石油大学( 华东) 重质油加工国家重点实验室延迟焦化 科研组与中国石化长岭分公司研究院合作，利用特制重油热加工性能评 价微反装置，对减压渣油、循环油以及重蜡油的产品分布差异进行了考 察，并关联出重蜡油裂解一单程焦化组合工艺和常规焦化的微反产品分 布，进而对组合工艺的经济性进行评价，为该工艺的中试及工业化奠定 基础。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章馑垦鏊星垦塞墼查壅 第2 章微反装置及实验方案 2 1 微反装置介绍 微反装置采用中国石油大学重质油国家重点实验室延迟焦化课题组 设计的重油热加工性能评价微反装置，该装置为静态釜式反应装置，油 样在反应器中升温静态反应，反应生成的气体液体通过蒸馏的方式排出 反应器，反应生成的焦炭残留在反应器中。 2 1 1 装置流程 微反装置主要包括硬件和软件两部分。硬件主要由氮气吹扫部分、 加热部分、反应器部分、馏出油收集部分、气体回收计量部分和计算机 控制采集数据部分组成。 重油热加工性能评价微反装置原则流程参见图2 - l 。 图2 - 1 重油热加工性能评价微反装置图 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 重油在反应器中被加热反应，加热器为锡浴，其温度通过计算机控 制，反应产生的气液混合物在冷凝器中被冷却，液体由液收器收集，气 体排至集气瓶测量体积。 软件主要由数据采集系统和加热控制系统组成。数据采集系统主要 是对反应过程中反应温度及加热温度的变化进行即时记录，加热控制软 件主要是在实验过程中根据实验所需要温度对反应温度进行控制，保证 反应温度在要求的范围之内。 数据采集设定界面如图2 2 所示，装置控制界面见图2 - 3 图2 - 2 微反装置数据采集设定界面 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 2 1 2 实验步骤 图2 - 3 微反装置控制界面 1 反应器、液收器洗净并烘干，在远红外辐射干燥箱中加热样品油， 使油品软化，便于称量； 2 称量反应器、液收器的质量，并记录； 3 取一定量油样子反应器中( 大约7 8 9 左右) ，将反应器、液收器 和集气瓶( 排水法) 按要求组装到实验装置上，并用氮气吹扫微 反系统内的空气； 4 打开装置计算机控制系统，单击“参数设定”，依据参考值设定有 关实验参数； 5 单击“实验观察”的“开始”进行预热，观察预热阶段的温度情 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 况随锡浴熔化逐渐将反应器下降到锡浴中待反应器温度达到 3 1 0 后，将反应器迅速下降完全置于锡浴中； 6 当反应温度达到3 5 0 时，单击“反应”软件开始采集数据，单 击“手动”，“通电”，并在适宜温度停止通电，使温度升至反应所 需温度； 7 反应器温度达到反应温度后，单击“反应”，反应过程中通过调整 加热器的功率控制加热器的温度，使反应的温度控制在要求的范 围之内； 8 反应结束后，单击“冷却”，迅速将加热器降下，并用自来水冷却 反应器，以迅速终止反应； 9 当反应器温度冷却到3 5 0 “ c 以下，单击“退出”停止数据采集， 结束实验； 1 0 反应结束后将收集到的裂解气、馏分油及焦炭分别计量，并做实 验记录。 2 1 3 实验条件 重油热加工性能评价微反装置属于静态间歇釜式反应装置，实验条 件主要是指油样的反应温度和反应时间。反应温度越高，反应时间越长， 油样热裂解越彻底，相应的焦炭产率越低；另外，反应起始温度对反应 的结果有一定的影响，如果反应起始温度太高，则会造成油样的暴沸， 油样在反应器内不是发生裂解反应，而是被蒸馏出反应器；反应终温对 实验结果也有较大影响，反应终温越高，焦炭产率越低，现场装置的焦 炭塔温度一般为4 9 0 - - , 5 0 0 “ c ，为了接近现场，应终温般在4 9 0 5 0 0 范 围内。综上，实际油样的反应升温历程为阶梯反应升温历程，典型的反 应升温历程参见图2 4 。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 广，7 _ ，、，：一r j jj 一1 ，l f 一实验者二( 3 ) 实验者三( 2 ) 05 0l 反应时间m i n 图2 - 4 典型微反实验反应升温历程 2 2 常规焦化和组合工艺经济性评价方法 焦化装置的焦炭产率是衡量焦化装置经济性的主要指标，为了考察 重蜡油裂解一单程焦化组合工艺的经济性，分别在微反上考察常规焦化 工艺和组合工艺的微反焦炭产率，由常规焦化微反焦炭产率和重蜡油裂 解单程焦化工艺微反焦炭产率结果进行对比，如果组合工艺微反焦炭 产率小于常规焦化微反焦炭产率，则组合工艺的经济性比常规焦化工艺 好，如果比常规焦化微反焦炭产率高则组合工艺的经济性比常规焦化工 艺差。 2 2 1 常规焦化微反产品收率关联方法 在工业装置上，由于连续操作， 的比值。微反是属于间歇性的反应， 焦化的产品收率是产品量和减渣量 在进行循环比的模拟辐射进料实验 时，反应的原料是由减渣和循环油组成，在计算产品收率时为了和现场 1 7 加 o 自 。p龇赠凯蝌o o o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 保持一致，也采用产品和减渣的比值作为产品的收率。 装置内的循环油由两部分组成，一是循环油在装置内循环过程中自 身没有反应的部分，二是新鲜原料反应生成的部分。该部分也就是重蜡 油。由于连续操作，循环油在装置内循环，新生成的重蜡油对焦化反应 没有影响。 在微反内，由于是静态反应，减渣油样生成的重蜡油不能立即溢出 反应器，在热反应中与配制油样加入的循环油一样参与反应，所以在微 反中的循环油须分两部分考虑。 定义模拟辐射进料配制时加入循环油量与减渣量的比值r 为表观循 环比；定义减渣生成重蜡油量与减渣量的比值r 为自身循环比。 模拟辐射进料的循环比用r 表示，则有： r = r + r 。( 2 1 ) 定义减压渣油反应后得到的气体、液体及焦炭产率分别为x o 、x l 、 x c ( 1 n ，下同) ；定义循环油反应后得到的气体、液体及焦炭产率分别 为y g 、y l 、y c ；定义减压渣油与循环油按一定比例混合所得到的模拟 辐射进料反应后相对于模拟辐射进料的气体、液体及焦炭产率分别为 z 0 、z l 、z c ；假定减压渣油与循环油无混合效应，则理论上相对模拟辐 射迸料的产品收率为： z 昱：_ x + r y g 。 1 + r 乏：烨 (2-2)1r 。 w - ， z o ：墨垄圣 。 l + 震 假设无混合效应，以减渣为基准的产品分布为： 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 x 。o = x g + 1 r y o = 露( 1 + r ) x o = 兰立二；墨! 兰= 乏( 1 + r ) ( 2 3 ) x 。o = x c + 1 r y c = 露( 1 + r ) 如果微反 | 1 1 9 定了模拟辐射进料相对于模拟福射进料的严品收翠，考虑 混合效应时，理论上以减压渣油为准的产品分布( 以下简称“理论产品分 布”) 应为： f 磁- - z 。0 + r 。) 冠= z l ( i + r ) - r ，( 2 - 4 ) 【x 。r - - z 。0 + r ) 采用归一法，计算式为；， f 磁= z g ( i + r ) 矗= l _ x 。r x 。r，( 2 5 ) 【x 。r = z c ( i + r 。) 2 2 2 组合工艺微反产品收率关联方法 参见图l - 4 ，组合工艺流程中减压渣油单程反应，重蜡油是由减渣反 应生成后进另一加热炉单独反应，组合工艺的产品分两部分，一是由减 渣生成的部分，二是由重蜡油生成的部分。所以组合工艺的产品收率由 减渣单程反应产生产品的收率与重蜡油生成的产品的收率两部分组成。 在重油热加工性能评价微反装置上得到减渣以及重蜡油的产品收 率，组合工艺微反产品分布计算式为： 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 i x z = 义g + 尽删】，f g j 警= 爿! 一尽。+ 尽。】，i ( 2 6 ) i z 善= 爿0 + 丑脚】，c 式中； x 0 、y g _ 诫压渣油、重蜡油微反气体收率 x l 、y i 诫压渣油、重蜡油微反液体收率 x c 、y 。r 碱压渣油、重蜡油微反焦炭产率 采用归一算法，式( 2 6 ) 可写为： x ：= x g + r 日w y l o 砰= 1 - 霹一霹 ( 2 7 ) x ；= x c + r h w y t c 瑶、鹭、瑶分别为为组合工艺的气体、液体、焦炭微反收率；计算 微反产品分布的关键是得到r m v ，r m v 为减渣微反重油收率。是减压渣 油微反反应时产生重蜡油占减压渣油的比值，即： r u w = 酽 ( 2 8 ) 由模拟蒸馏得到减渣微反馏出油的模拟蒸馏数据，根据重蜡油的馏 程确定x m v ；考虑至实际装置，r m v 也可取现场取样循环比为零时重蜡 油外甩率。 2 3 课题研究方案 常规焦化工艺一般都在循环比下操作，组合工艺减压渣油拟在零循 环比下操作，由于循环油与重蜡油性质不同，组合工艺微反评价需要减 压渣油及重蜡油油样。减渣直接通过现场采取，要得到重蜡油油样，必 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 须使装置在零循环比下操作，重蜡油油样现场采集比较困难。除现场采 取重蜡油油样方法外获取重蜡油的方法还有单独釜制取微反制取 中试制取。相应的组合工艺经济性评价方案有微反一单独釜方案、微反 微反方案、中试微反方案和装置微反方案。 2 3 1 单独釜微反方案 图2 5 为单独釜制取重蜡油的示意图，减渣单独釜反应条件和减渣 微反反应条件一致，单独釜内的减渣进行热反应时，通过调节通入单独 釜内的氮气量改变单独釜馏出油的馏程及馏出量，制取适量的馏出油后 通过实沸点蒸馏切割得到重蜡油。 图2 - 5 单独釜反应装置示意图 由式( 2 7 ) 知除减渣的微反焦炭产率外，影响组合工艺微反焦炭产 率还有r h w 及重蜡油的性质。由于重蜡油微反实验用油样由单独釜制取， 重蜡油油样初馏点、于点的选择以及馏分分布直接影响组合工艺微反焦 炭产率。 2 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 2 311 重蜡油初馏点对组合工艺微反焦炭产率的影响 图2 - 6 为减压渣油通过微反得到的两个馏出油模拟蒸馏曲线。如果 重蜡油的初馏点选择3 5 0 “ c ，对馏出油1 来说r h w = o 1 8 6 ，对馏出油一2 来说r h w = o 2 1 6 ；如果重蜡油的初馏点选择4 5 0 “ c ，对馏出油1 来说r a w = o 0 3 ，对馏出油- 2 来说州= o 0 4 2 。对组合工艺微反焦炭收率，由式： 工喜= k + 墨唧y i c ( 2 9 ) 初馏点选4 5 0 “ ( 2 时，r m v 要比初馏点选3 5 0 “ c 小；y c 要比初馏点选3 5 0 “ c 大。从反应的角度考虑，如果初馏点选4 5 0 “ c ，则3 5 0 , - 4 5 0 “ c 馏分计入减 压渣油微反重蜡油中，这部分馏分不参与重蜡油裂解反应；如果初馏点 选3 5 0 “ c ，则减压渣油微反产品分布中蜡油收率减少，3 5 0 - 4 5 0 。c 馏分参 与重蜡油裂解反应。 ， l o o 舶 鼍瞰 璧诅 七 哦 o7 矿 r 删= 0 0 3 r 趼2 2 0 0 4 2 。一扩。 - o黼瑚蛳枷糊 t 自出温度 图2 - 6 重蜡油初馏点选取对r a w 的影响 由上分析，初馏点选取可能导致组合工艺微反焦炭产率( 式( 2 - 7 ) ， 霹) 和常规焦化微反焦炭产率( 式( 2 - 5 ) ，霹) 无法在同反应条件下 比较。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 2 3 1 2 单独釜重蜡油干点对组合工艺微反焦炭产率的影响 减压渣油及微反反应条件确定后，微反重蜡油的干点无法调节；如 果重蜡油油样通过单独釜得到，重蜡油的干点可以通过调节氮气吹入量 改变。参见图2 7 ，如果微反馏出油的干点为5 7 5 ，由条件单独釜1 得 到的馏出油干点为5 2 0 “ c ，由条件单独釜2 得到的馏出油干点为6 0 0 ， 则单独釜重蜡油1 比微反重蜡油要轻：由单独釜重蜡油2 比微反重蜡油 要重。 彗 p 豢 最 l d i 删 t伽 z 蜘2 5 03 铆4 0 04 5 05 5 5 06 饴出温度 图2 - 7 单独釜重蜡油干点选取对重蜡油微反焦炭产率的影响 对于组合工艺微反焦炭产率，参见式( 2 - 9 ) ，单独釜重蜡油1 焦炭 产率将比微反重蜡油反应焦炭产率低，则组合工艺微反得到的焦炭产率 偏低；单独釜重蜡油2 得到的组合工艺微反焦炭产率将偏高，即单独釜 重蜡油干点对组合工艺微反焦炭产率影响显著。 2 3 1 3 重蜡油馏程分布对组合工艺微反焦炭产率的影响 重蜡油馏程曲线反映了重蜡油中轻重组分的分布，重蜡油轻重馏分 分布直接影响重蜡油裂解产品的分布，微反重蜡油、单独釜重蜡油- a 及 0 i ) l 僻掣+ 1 暖 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 单独釜重蜡油b 假定蒸馏曲线参见图2 8 ：单独釜重蜡油- a 馏分相对于 微反重蜡油馏分分布要重，因而单独釜重蜡油微反焦炭产率可能比微反 重蜡油微反焦炭产率高，导致组合工艺微反焦炭产率偏高，即：如果反 应条件一样时，假设重蜡油馏程分布是影响微反焦炭产率的唯一因素， 则单独釜重蜡油馏程分布应与微反重蜡油馏程分布应一致。 图2 - 8 单独釜重蜡油馏程分布对重蜡油微反焦炭产率的影响 2 3 1 4 微反重蜡油千点对组合工艺焦炭产率评价的影响 有文献报道 2 7 1 超低及零循环比焦化工业重蜡油干点分别为5 7 8 “ ( 2 及 6 1 6 ；科研组前期减压渣油在一定的反应条件下微反重蜡油干点范围为 5 3 2 5 7 5 ，不同的反应条件得到的微反重蜡油干点是不同的。参见图 2 - 9 ，反应条件l 的反应终温为4 9 0 ，假定相同油样反应条件2 的反应 终温为5 1 0 ，则反应条件2 得到的微反重蜡油干点要比反应条件l 得 到的高。由于组合工艺减渣微反反应条件和常规焦化微反反应条件相同， 如果反应终温由4 9 0 c 增加到5 1 0 ，则常规焦化微反焦炭产率降低；对 于组合工艺，减渣反应终温由4 9 0 u 增加到5 1 0 ，则微反重蜡油干点增 0k*】矸是哦 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 高，且减渣微反焦炭产率x c 减少，微反重蜡油量增加，r h w 增大：重蜡 油油样微反焦炭产率y c 增加，由式( 2 7 ) 知，对组合工艺微反焦炭收 率的影响不能确定。 由上分析，微反重蜡油干点选取对组合工艺焦炭产率评价有干扰。 p 倒 赠 氆 堪 ，：i r-f 一一 一一 一，。| l 。 一 。 一 l 一。一一 蹬 7 + 反应条件l r反应条件2 04 08 0 反应时问m i n 图2 - 9 反应条件对微反重蜡油干点的影响 2 3 1 5 单独釜重蜡油油样馏程范围的确定 基于以上原因，为了消除单独釜重蜡油与微反重蜡油性质差异对组 合工艺微反经济性对比的干扰，增加组合工艺微反经济性评价的可靠性， 基于重蜡油馏程越高，焦炭产率越高且重蜡油馏程是影响焦炭产率唯一 因素的假定，微反及单独釜重蜡油初馏点都选为4 0 04 c ，单独釜重蜡油 干点选取原则是超过微反重蜡油干点，单独釜重蜡油干点初步拟定为 6 0 0 。c ，从而保证微反重蜡油的反应条件能够达到5 5 0 。c ；单独釜重 蜡油比微反重蜡油重，保证组合工艺微反焦炭产率是在重蜡油较重的条 件下得到。如果通过上述方法得到组合工艺微反焦炭产率小于常规焦化 微反焦炭产率，则组合工艺经济性要好。 2 5 啪螂栅伽伽枷啪啪亘耋 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 2 3 2 微反一微反方案 由于单独釜反应减压渣油油样较多，其反应条件不易控制，难以将 单独釜与微反重蜡油性质控制得完全一样，拟在微反装置上开发特殊大 反应器，直接通过实沸点蒸馏切割出馏出油中的重蜡油进行热裂解反应， 参见表2 1 ，这种方法可能存在的困难是减压渣油微反反应产生的重蜡油 量可能太少，于点太低，造成热裂解实验条件优化受限。 表2 1 微反及中型焦化装置馏出油馏程 2 3 3 中试一微反方案 微反单程焦化得到的馏出油模拟馏程见表2 1 ，微反由于减渣过度裂 解得到的重蜡油组分较少，因此同时利用中型及微反焦化实验装置对组 合工艺经济性进行评价。中型焦化实验装置利用安庆石化现有闲置设备， 该装置处理量2 5 k g h ，两炉两塔式，采用计算机控制，原料油经两炉加 热后进入焦化塔内，反应生成的高温油气由塔顶导出，经三级冷凝，得 到液体和气体，气体经湿气表计量后，放空。实验分三个阶段进行： 第一阶段：常规延迟焦化实验； 第二阶段：单程焦化实验，制得重蜡油组分； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 第三阶段：先在微反上评选出重蜡油热裂解的合适工艺条件，再 在中型焦化实验装置上开展重蜡油热裂解实验。 将第二阶段和第三阶段制得的馏出油一起进行实沸点切割得到组合 工艺产物分布，进行多轮实验直到重蜡油性质稳定。比较常规延迟焦化、 组合工艺焦炭产率及产品分布，以确定组合工艺优劣。 2 3 4 装置一微反方案 该方案的重蜡油来源于现场装置。采取该方案的优点是重蜡油直接 来源于装置，使微反的结果更接近生产。但是重蜡油不直接来源于减压 渣油微反馏分油，重蜡油油样与微反重蜡油的差别直接影响组合工艺微 i 。反焦炭产率。 ，。由式( 2 - 7 ) 可以看出，r u w 对组合工艺产品分布有影响。装置重蜡 油来源于现场，其干点和初馏点是确定的。但是在微反实验计算r h w 时， 初馏点的选择对r h w 影响较大。 为了消除装置重蜡油与微反重蜡油区别对评价结果的影响，可采取 以下手段： ( 1 ) r n w 采用微反馏出油中4 3 0 “ c 以上馏分收率 减压渣油微反得到的馏出油做模拟蒸馏实验，得到4 3 0 以上馏分 相对于减渣的收率，该收率即为r h w 。装置蜡油的初馏点一般认为是 4 6 0 “ ( 2 ，微反重蜡油初馏点选择4 3 0 “ c ，则r h w 比实际大，也即是采取保 守的处理方案。 ( 2 ) r m v 采用现场装置零循环比时外甩重蜡油的收率 实验结果表明，装置重蜡油的收率远大于微反重蜡油的收率，若采 取装置重蜡油收率作为r m v 则使经济性评价更为保守，同时使微反的结 生里面 哒兰( 华东) 硕士论文第2 章微反装置及实验方案 果更接近现场。 另外，通过对比微反馏出油和装置重蜡油模拟蒸馏数据知，装置重 蜡油的干点比微反馏出油的千点要高，这使组合工艺的经济性评价更加 保守。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验部分 第3 章实验部分 结合延迟焦化装置实际操作情况，微反实验分别考察反应终温为 4 9 0 、4 9 5 和5 0 0 下常规焦化和组合工艺的焦炭产率差别。微反实 验采用不同的仪器，并由不同的实验者完成。实验仪器分别采用三台不 同重油热加工性能评价微反装置，实验由四组人员共同完成。 3 1 油样获取 为了微反结果接近现场，使微反结果更为合理，经中国石油大学( 华 东) 重质油加工国家重点实验室延迟焦化科研组和中国石化长岭炼油厂 协商，微反用油样：减压渣油全循环操作循环油循环比为零的分 馏塔底重蜡油三种油样均现场采样。 考虑到微反所需油样量及中试所需量，各种油样采集量及要求如下： ( 1 ) 减压渣油 减压渣油采样量为5 0 0 - 6 0 0 k g ，并对减渣进行模拟馏程测定。 ( 2 ) 全循环比循环油 由于目前工况为部分循环油外甩，装置循环比为0 2 左右，在此工 况下采取的循环油对微反实验有一定的限制，需要采集全循环工况下的 循环油。现场需要调整操作，使循环油全部循环，待稳定后采取循环油 2 0 0 k g 左右，同时统计装置的物料平衡及循环比。 ( 3 ) 重蜡油 重蜡油是单程焦化分馏塔底比蜡油重的馏分，单程操作时，装置循 环比为零，重蜡油( 循环油) 外甩，采样时，除装置的循环比为零外， 尽量使装置的其它操作参数与全循环操作工况下相同，并在单程操作稳 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验部分 定2 4 h 以上采集重蜡油，详细记录装置操作状况，统计装置的物料平衡。 重蜡油的采样量为5 0 0 k g 左右。 采样时装置的物料平衡统计参见表3 - 1 ，在零循环比的工况下，装置 重蜡油外甩率为1 2 4 2 ，也即是若r r t w 采用现场装置零循环比条件下重 蜡油收率时，r 1 w = 1 2 4 2 。 表3 1 油样采集装置物料平衡统计 3 1 1 采样工况循环比分析 油样采集期间，记录减压渣油进装置量以及辐射进料( 减渣和循环 油) 入炉量，辐射进料量和减渣量的差值为循环油量。循环比为循环油 和减渣的比值，辐射进料与减压渣油的比值为联合循环比。装置循环比 随时间的变化参见图3 - 1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章实验部分 0 - 3 0 2 0 1 筮 莲 。 吨1 - 0 2 - o 3 一 - ， ， ， - j 一一- 一- 一一一一一一一一o 5l o1 52 02 53 0a 循环油取样 - 重蜡油取样 图3 - 1 油样采集期间装置循环比变化 图中循环油取样点中2 3 h 以前为部分循环操作的装置循环比，2