硕士论文——含硫污水罐恶臭气体脱除剂及脱除工艺研究.pdf

西安石油大学 硕士学位论文 含硫污水罐恶臭气体脱除剂及脱除工艺研究 姓名：唐汇云 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：刘祥;李谦定 20081008 中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 含硫污水罐恶臭气体脱除剂及脱除工艺研究 化学工程 唐汇云( 签名) 刘祥( 签名) 李谦定( 签名) 摘要 针对北京燕山分公司炼油厂延迟焦化装置冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐、污水汽提 单元含硫污水罐现有尾气吸收工艺的特点，开展了以m d e a 为恶臭气体( h 2 s ) 脱除剂 主剂的高效液体脱除剂( 脱硫剂) 和恶臭气体脱除工艺研究。建立了一套测试气体中恶臭 气体含量的测试方法和恶臭气体脱除剂中硫化物含量的测试方法，搭建了室内脱除恶臭 气体的模拟吸收装置和脱除剂再生装置；以m d e a 为主剂复配以d e a 、有机活化剂和缓 蚀剂，得到了适合于北京燕山分公司炼油厂延迟焦化装置冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐、 污水汽提单元含硫污水罐微正压条件下脱除恶臭气体的脱除剂( 脱硫剂) 配方d m s ；对恶 臭气体脱除剂脱除恶臭气体的效果、再生、腐蚀等进行了详细的评价，并通过室内模拟 吸收再生实验，获取了脱硫剂吸收和再生工艺的相关参数。实验结果表明：以m d e a 为 主剂配制的脱硫剂m d s 由3 0 m d e a 、3 d e a 、3 活化剂和0 0 1 缓蚀剂组成。在 恶臭气体中h 2 s 含量为8 0 , - - , 1 0 6 2 m g m 3 、气液比2 5 “ - - 8 0 0 和温度2 5 5 5 的范围内， 用脱硫剂m d s 在实验装置上处理模拟恶臭气体，均可使净化气中硫化物的含量低于 5 m g m 3 。脱硫剂m d s 有较高的吸收容量，其液体循环量约为m d e a 溶液的6 6 。脱硫 剂m d s 腐蚀性较弱，1 0 0 时在硫化物质量分数为3 0 9 l 的脱硫剂溶液中，脱硫剂m d s 的腐蚀速率为0 0 1 4r a m a ) 在硫化物质量分数为5 0 9 l 的脱硫剂溶液中，脱硫剂m d s 的腐蚀速率为0 0 1 6m m a 。脱硫剂m d s 溶液与同浓度的m d e a 溶液相比较，其原料成 本构成基本相同，但脱硫剂m d s 溶液的脱硫效率高、液体循环量小，约为m d e a 溶液 的6 6 ，且易于再生，可有效地降低装置运行的耗电量和耗蒸汽量，使运行费用降低。 关键词：尾气处理甲基二乙醇胺脱硫剂 吸收再生 论文类型：应用基础 i i 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d yo nad e s u l f u r i z e ro fo d o r o u sg a sf r o ms u l f u r - c o n t a i n i n gw h s t e w a t e r t a n ka n dd e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s s p e c i a l i t y ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g 、， n a m e ：- i a n gh u i y u n ( s i g n a t l l r e ) 么垒臣丝! 丝 i n s t r u c t o r ：l i ux i a n g ( s i g n a t u r e ) 纽丝缂 l iq i a n d i n g ( s i g n a t u r e ) 盆皿进缈 d a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eo f f - g a sa b s o r p t i o np r o c e s si nc o k ec o o l i n gw a t e r b u f f e rt a n k ，c o k ec o o l i n gw a t e rs e t t l e m e n tt a n k , w a s t e w a t e rs t r i p p i n gu n i to fd e l a y e dc o k i n g p l a n tf r o ms i n o p e cy a n s h a nb r a n c h , ak i n do fn e wa n de f f i c i e n tl i q u i dd e s u l f u r i z e rw i t h n m e t h y ld i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) 一b a s e da g e n tw a sd e v e l o p e da n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s o ft h ed e s u l f u r i z e rw e r ei n v e s t i g a t e d as e to fn e wm e t h o dw a se s t a b l i s h e db yw h i c ht h e c o n t e n to fe m u v i a lg a sa n ds u l f i dc a nb ed e t e c t e d a ne x p e r i m e n t a ld e v i c et os i m u l a t e d e s u l f u r i z a t i o na n dr e g e n e r a t i o no fd e s u l p h u r i z e rw a se r e c t e d b yc o m b i n i n gm d e a b a s e d a g e n t ，谢t l ld i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) ，o r g a n i ca c t i v a t i n ga g e n ta n di n h i b i t o r , ak i n do fn e wa n d e 伍c i e n tl i q u i dd e s u l f u r i z e rd m sw a sd e v e l o p e d w h i c hc o u l db eu s e di nc h a rb u f f e rc o l d w a t e rt a n lc o l dw a t e rs e t t l e m e n tc o k ec a n s ，w a t e rs t r i p p i n gu n i to fd e l a y e dc o k i n gp l a n tf r o m s i n o p e cy a n s h a nb r a n c ha n di nt h em i c r o p r e s s u r ec o n d i t i o n s d e s u l f u r i z e rd m sw a s v a l u e di nd e t a i lf r o md e s u l f u r i z a t i o n , r e g e n e r a t i n ga n dc o r r o d i n g a n da f t e rs i m u l a t i o no f a b s o r p t i o t v - r e g e n e r a t i o n , s o m et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw h i c hw e r er e l a t e dt ot h ea b s o r p t i o n a n d r e g e n e r a t i o no fd e s u l f u r i z e rd m sw e r eo b t a i n e d 1 1 1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t d e s u l f u r i z e rd m sw a sc o m p o s e do f3 0 m d e a 、3 d e a 、3 a c t i v a t i n ga g e n t a n d0 0 1 i n h i b i t o r i nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw i t hg a sh 2 sc o n t e n to f8 0 - - 10 6 2 m g m ， g a s 1 i q u i dr a t i oo f2 5 - 8 0 0a n dt h et e m p e r a t u r e2 5 - 5 5 d e s u l f u r i z e rd m sc o u l db eu s e dt o d e a lw i t hs i m u l a t i o no fe f f l u v i a lg a so ne x p e r i m e n t a ld e v i c e a n dt h es u l p h i d ec o n t e n t si nt h e p u r i f i e dg a sw e r el o w e rt h a n5m g m 3 d e s u l f u r i z e rd m sh a dh i g h e rs o r p t i o nc a p a c i t i e s ， w h o s el i q u i dc i r c u l a t i o na m o u n t sw e r ea b o u t6 6 o fm d e as o l u t i o n d e s u l f u r i z e rd m sh a d w e a kc a u s t i c i t y w h e nt e m p e r a t u r ew a s1 0 0 a n dt h em a s sf r a c t i o no f s u l p h i d ew a s3 0 9 li n t h es o l u t i o no fd e s u l f u r i z e r , t h ec o r r o s i o nr a t eo fd m ss o l u t i o n ( w i t hi n h i b i t o r ) w a s0 014 m l n a w h e nt e m p e r a t u r ew a ss t i l l1 0 0 a n dt h em a s sf r a c t i o no fs u l p h i d ew a s5 0 9 li nt h e s o l u t i o no fd e s u l f u r i z e r , t h ec o r r o s i o nr a t eo fd m ss o l u t i o n ( w i t hi n h i b i t o r ) w a s0 016m m a c o m p a r e dw i t hm d e as o l u t i o n , d e s u l f u r i z e rm d ss o l u t i o nw i t ht h es a m ec o n c e n t r a t i o ni s b a s i c a l l yt h es a m eo nt h ec o s to fm a t e r i a l ，b u td e s u l f u r i z e rm d ss o l u t i o nh a dh i l g he f f i c i e n c y , s m a l lv o l u m eo fl i q u i dc i r c u l a t i o n , w h i c hw a sa b o u t6 6 o ft h em d e as o l u t i o na n de a s yt ob e r e g e n e r a t e 触ar e s u l t ，i np r a c t i c a la p p l i c a t i o n sd e s u l f u r i z e rm d sc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c e i n s t a l l a t i o na n do p e r a t i o no ft h ec o n s u m p t i o no fp o w e ra n ds t e a mo ft h ed e v i c e ，s ot h a tt h e o p e r a t i n gc o s t sw e r e l o w e rt h a ne v e r k e y w o r d s ：o f f - g a st r e a t m e n t , n m e t h y ld i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) ，d e s u l f u r i z e r , a b s o r p t i o n ，r e g e n e r a t i o n t h e s i s ：f u n d a m e n t a ls t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 嗍型峰塑 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 坪弹 喻学 吼哗朋 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 近年来，含硫原油或高硫原油在中国石化炼油企业中所占比重越来越大【l 】，从而导 致炼油企业生产过程中产生的含硫污水和废气量越来越大。炼油厂中三废处理装置含硫 污水储罐、延迟焦化装置冷焦水储罐和冷焦水沉降罐等均是主要排放源。这些含硫的污 水在储罐内闪蒸，挥发出硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、氨等大气污染物形成恶臭废气。这 些废气中硫化物浓度一般很低，没有回收价值，但如果直接排放将严重污染周边环境。 北京市在2 0 0 6 年地方标准炼油与石油化工行业大气污染物排放标准讨论稿中将有组 织排放硫化氢浓度定为5 m g m ，且厂界恶臭气体浓度不超过1 0m g m 3 。严格的环保标 准要求炼油企业必须将尾气中的恶臭气体脱除，燕山石化地处北京，2 0 0 8 年奥运会将在 北京举行，为响应“绿色奥运”的号召，治理恶臭废气显得尤为重要。 1 1 炼厂气体脱硫方法 恶臭气体脱硫、脱臭是国内外石油炼化工业、天然气工业、化肥工业、煤化工行 业等多种企业所存在的问题和难题，气体中含有硫化物会使催化剂中毒，引起管道与 设备腐蚀或造成公害，并且近年来环境保护日益受到重视，限制有害气体向空气中的 排放，上述种种因素都对脱硫提出更高的要求，加之回收硫化物可以生产重要的工业 副产品硫磺，实现资源的综合利用，因此气体脱硫技术显得愈来愈重要。近年来国内 外已开发出多种尾气处理工艺及多种硫回收尾气处理工艺和技术方法【2 1 引，且取得了 很好的效果，使硫处理技术得到很大的发展。气体净化脱硫方法可分为干法脱硫和湿 法脱硫。干法脱硫是采用固体脱硫剂对气体进行脱硫，实际上是一个物理吸附过程。 湿法脱硫一般采用液体脱硫剂脱除气体中的硫化物，实际上是一个化学吸收或物理吸 收过程，我国炼厂气脱硫大多采用这种方法。 1 1 1 干法脱硫 在炼厂石油气中的硫含量较低，同时对气体的净化度要求较高的情况下，一般采用 干法脱硫或固相脱硫，其机理主要是气固物理吸附。于法脱硫的脱硫剂主要是采用铁系、 锌系或锰系的金属氧化物或水合物。如北京三聚公司开发的j x 1 型脱硫剂，就是以含 铁复合金属化合物为活性组分的一种高效脱硫剂，是针对精脱硫化氢而研制的，已在几 十家石化企业中得到应用。再如c t 8 - 4 、c t 8 4 a 和c t 8 - 4 b - 一种脱硫剂的活性组分是丫型 氧化铁和水合氧化铁【1 9 1 。湖北化学研究所研制的用于天然气、炼厂气的精脱硫过程的h b 5 型脱硫剂也属于此类【2 0 j 。 固相脱硫剂中另一类型的脱硫剂则为活性炭或改性活性炭。将活性炭浸渍过渡金属 氧化物，如f e 2 0 3 、c u o 、c a o 等，或添加金属碳酸盐，如n a 2 c o s 、k 2 c 0 3 等，可用 于吸附脱硫。日本京都大学桥本教授等开发的c o g 型低温干式脱硫剂，能脱除气体中的 h 2 s 、c s 2 、c o s 等硫化物，净化后气体中的含硫总量小于l m g m 3 ，吸附剂的主要成分 西安石油大学硕士学位论文 为z n o 和f e 2 0 3 ，吸附表面积达到1 0 0 m 2 g ，固定床的空速为1 0 - - 一4 0 h 一，常温常压下操作。 此项技术获得日本化工协会的技术进步奖。 干法脱硫的脱硫剂一般为非再生性的，所以多用于低含硫量气体的精脱过程。因此 它的应用受到一定的限制。 1 1 2 湿法脱硫 湿法脱硫就是采用液体脱硫剂来脱除气体中的硫化氢和二硫化碳等硫化物。根据液 体脱硫剂的组成可分为化学吸收法和物理吸收法【2 1 1 。 ( 1 ) 化学吸收法 化学吸收法是利用脱硫剂中的化学物质与气体中的硫化氢发生化学反应，以达到脱 除气体中硫化氢的方法，包括醇胺法、改良醇胺法、热碳酸钾法等。在化学吸收法中， 醇胺类溶剂是广泛应用的化学吸收剂。该技术是r r b o t t o m s 在1 9 3 0 年发明并申请专利 的，多年以来袭用经久不衰 2 2 1 。醇胺法使用的脱硫溶液有单乙醇胺( m e a ) 、- 7 , 醇胺 ( d e a ) ，其次是二甘醇胺( d g a ) ，二异丙醇胺( d i p a ) 和甲基- 7 , 醇胺( m d e a ) 等。近年来， 由于大气污染防治日益受到人们重视。加上因加工高含硫的原油和天然气的需要，以及 为了节约能源，降低运行费用，人们在胺液的选用，醇胺溶液纯度的维持、再生、醇胺 法脱硫工艺的设计和操作改进等方面均做了大量工作 2 3 - 2 8 】。目前广泛使用的液体脱硫剂 的主要成分是m d e a 。 ， 醇胺法脱硫的机理为弱酸( h 2 s ) 和弱碱( 醇胺) 反应形成水溶性络合盐，该反应是可 逆、放热反应。相关反应如下： ( a ) 与伯胺的反应： 2 r n h 2+ h 2 s = = = = ( r n h 3 ) 2 s ( r n h 3 ) 2 s+ h 2 s = = = 竺2 r n h 3 h s ( b ) 与仲胺的反应： 2 r 2 n h+ h 2 s = = = 竺( r 2 n h 2 ) 2 s ( r 2 n h 2 ) 2 s + h 2 s 2 r 2 n h 2 h s ( c ) 与叔胺的反应： 2 r 3 n+ h 2 s ；兰 3 n h ) 2 s ( r 3 n h ) 2 s + h 2 s ：= = = 2 r 3 n h h s 由于醇胺和硫化氢的反应均为可逆反应，在吸收塔中上述反应的平衡向右移动，原 料气中的酸性组分被脱除；在再生塔中则平衡向左移动，溶剂释放出酸性组分。同所有 其他的吸收再生过程一样，加压和低温利于吸收，减压和高温利于再生。 ( 2 ) 物理吸收法 常规胺法和选择性胺法均是以化学溶剂通过化学反应脱除气体中的h 2 s 及c 0 2 等酸 性物质；而物理溶剂法则是通过h 2 s 及c 0 2 等酸性物质与烃类在物理溶剂中溶解度的具 2 第一章绪论 大差异达到脱硫脱碳的目的【2 9 】。 水是一种最廉价的溶剂，在气体脱硫领域曾获得过应用；然而很显然，它对酸气的 溶解能力及可能达到的净化程度限制了它的应用。在2 0 世纪6 0 年代获得工业应用的物 理溶剂有甲醇( 国外商业名称为r e c t i s 0 1 ) 、碳酸丙烯酯( f l u o rs o l v e n t ) ，磷酸三正丁酯 ( e s t a s o l v a n ) 也曾被广泛研究，但最终未获工业应用。2 0 世纪7 0 年代以来，使用多乙 二醇二甲醚( s e l e x 0 1 ) 、n 甲基吡咯烷酮( p u r i s 0 1 ) 及多乙二醇甲基异丙基醚( s e p a s o l v m p e ) 等溶剂的工艺陆续获得工业应用。进入2 0 世纪9 0 年代，法国石油研究院( i f p ) 在冷甲醇法的基础上开发了i f p e x o l 工艺，此中i f p e x o l 1 用于天然气脱水及n g l 回收，i f p e x o l - 2 则用于脱酸气。美国燃气工艺研究院( i g t ) 与德国k r u p p 公司合作开 发了以n 甲酰吗啉等为溶剂的m o r p h y s o r b 工艺，已完成现场中试，正在寻求工业化。 在我国，多乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯及冷甲醇法等物理溶剂脱除气体中酸气的方法也 实现了工业应用，现主要用于合成气脱除c 0 2 及煤气脱硫等领域。 由于物理溶剂法脱除酸气的原理与胺法迥然不同。物理溶剂法与胺法相比较有着明 显的优点： ( a ) 具有选择脱硫能力。几乎所有的物理溶剂对h 2 s 的溶解能力均优于c 0 2 ，所以 物理溶剂法可实现在h 2 s 及c 0 2 同时存在的条件下选择脱除h 2 s 。 ( b ) 优良的脱有机硫的能力。胺法等对天然气中的有机硫如硫醇、c o s 及c s 2 等 的脱除效率均较差；然而，物理溶剂法对上述有机硫化合物有良好的脱出能力。 ( c ) 可实现同时脱硫脱水。物理溶剂对天然气中的水分有很高的亲和力，因此可以 在脱除h 2 s 及c 0 2 同时完成脱水任务；而胺法的净化气是为水所饱和的，必须进入后续 脱水装置。 ( d ) 溶剂再生能耗低。物理溶剂法中酸气溶解于其中，故易于析出，而胺法中酸气 与醇胺系键合，故再生较难而能耗较高。 ( e ) 基本上不存在溶剂变质问题。在胺法中，醇胺可与c 0 2 、c o s 及c s 2 等产 生变质反应而导致活性变差及腐蚀性增强等问题，物理溶剂不存在这一问题。 物理溶剂法也存在明显的不足： ( a ) 传质速率慢。胺法由于溶液吸收酸气后发生化学反应，传质速率大大增强，物 理溶剂法在吸收过程中缺乏此种推动力，故传质速率慢，需要很大的气液传质界面。 ( b ) 达到高的h 2 s 净化度较为困难。物理溶剂法要使净化气h 2 s 含量达到小于 5 m g m 3 的指标是比较困难的，因此需要采取一些特殊的溶剂再生措施。 ( c ) 烃类溶解量多、特别是重烃。与胺液相比，物理溶剂对烃类，特别是重烃、芳 烃有良好的亲和力，需要采取有效措施回收溶解的烃以减少烃的损失和降低酸气中的烃 含量。 ( d ) 酸气负荷与酸气分压大体成正比。由于物理溶剂法的酸气负荷大体上与天然气 中的酸气分压成正比，当天然气中h 2 s 及c 0 2 的浓度较低且操作压力较低时，其溶液循 3 西安石油大学硕士学位论文 环量将大大高于胺法。 从物理溶剂的性质和特点看，物理溶剂法应用范围虽不可能象胺法那么广泛，但在 某些条件下，它们也具有一定的技术经济优势。物理吸收法的机理主要是根据相似相溶 的原理，通过硫化物在溶剂中溶解而脱除，与汽油萃取脱硫的原理相同。石油气中的硫 化氢等含硫化合物在溶剂中因有较大的溶解度而从气体中脱除掉。由于物理吸收法的溶 剂比大，脱硫效率低，目前这类方法在逐渐减少。 ( 3 ) 化学一物理溶剂法 化学一物理溶剂法是指以化学溶剂( 胺类) 与物理溶剂组成的溶液( 常常还含有水) 脱除气体中酸性组分的方法。最早使用的化学物理溶剂体系是醇胺甘醇，采用这一体 系是为了解决天然气的同时脱硫脱水问题，后因此体系的醇胺变质及系统的腐蚀均较严 重等问题而逐步停止使用。 迄今为止国内外应用最广泛的化学物理溶剂法是砜胺法，现有装置超过2 0 0 套。此 法所用的物理溶剂为环丁砜，化学溶剂则是二异丙醇胺( d i p a ) 或甲基二乙醇胺 ( m e a ) 。砜胺法与胺法比较，在较高的酸气分压下有较高的酸气负荷而降低循环量， 且具有良好的脱有机硫能力。 国外以d i p a 与环丁砜配伍，开发的脱硫剂后称为s u l f i n o l - d 。在m d e a 获得工业 化成功应用的基础上，由s u l f i n o l - d 发展起来的以m e d a 与环丁砜配伍的体系称为 s u l f i n 0 1 m ，它是具有选择性脱除h 2 s 性能的混合剂，可以看作是m d e a 水溶液中的部 分水由环丁砜) 替代后的产物，而环丁砜的加入除对烃的溶解倾向有所增加外，在许多应 用中可使s u l f i n 0 1 m 具有比m d e a 更突出的优点。例如，不仅具有较强的脱除有机硫能 力，而且在某些工况下还具有更高的选择性和更好的节能效果。我国先后将m e a 、d i p a 及m d e a 与环丁砜组成三个体系，可分别称为砜胺i 型，i i 型和i 型。从溶液组成角度 而言，砜胺i i 型与s u l f i n o l - d 是相同的，砜胺型与s u l f i n 0 1 m 是相同的。 另一种化学物理溶剂法则是在冷甲醇法基础上形成的，使用醇胺甲醇溶液；由于 吸收在常温而不是在冷甲醇法低温下进行，所以也被称为常温甲醇法。德国l u r g i 公司 以d e a 与甲醇配伍，称为a m i s o l 法；我国西北化工研究院则使用d i p a 与甲醇组合， 命名为c f i d 法。除此以外，还有一些其它的化学一物理溶剂体系，如s e l e f i n i n g ，o p t i s o l ， u c a r s o ll e 7 0 1 及f l e x s o r bs e 等，他们与砜胺法比较类似，但应用都不多。d i p a 多乙 醇二甲醚，d i p a - n 甲基吡咯烷酮等体系也曾经过广泛试验，并取得了良好效果，但未 见工业应用报道。 随着环境保护要求的日益提高，促进了气体处理新工艺、新溶剂的开发和新方法的 研究。为了达到日益严格的要求，加强了气体的预处理和后处理，以脱除各种杂质，包 括元素硫磺、固体杂质、重碳氢化合物和硫醇。随着原油和天然气中硫含量的升高及环 境保护要求的日益严格，近年来研究和开发了多种尾气脱硫剂及处理工艺。 4 第一章绪论 1 2 用于处理炼厂尾气的液体脱硫剂 从文献资料看，尾气脱硫工艺大多采用以醇胺作为主剂的液体脱硫剂作为吸收剂。 由于n 甲基二乙醇胺选择性吸收好，凝固点低，蒸气压小，化学稳定性和热稳定性好， 不易降解变质，其性能明显优于其他醇胺类溶剂，被认为是一种低毒的绿色溶剂。因此， 目前国内外广泛采用m d e a 溶液作为液体脱硫剂的主剂，添加其他功能化学剂，如消泡 剂、缓蚀剂及活化剂等复配而成。国内外厂商研制的许多不同牌号的脱硫剂，实际上只 是在添加剂的种类和添加量方面的区别，起主要脱硫作用的仍是m d e a 。 近年来，国外在醇胺法气体脱硫技术方面的发展，在胺液选用、配制上主要体现在 下列三个方面： 一是m d e a 法在醇胺法装置中的比重不断增大，按美国烃加工杂志对世界气 体处理工艺流程的统计，目前采用m d e a 溶液或以m d e a 为主配方的市售系列溶剂已 占大多数，过去沿用m e a 、d e a 或d i p a 等胺液的醇胺法装置已先后顺利地改造成 m d e a 法。据报道，加拿大d o m e 石油公司的n o r t hc a r o l i n e 气体处理厂在1 9 8 4 年率先 用3 3 m d e a 溶液代替3 3 d e a 溶液对炼厂尾气处理装置进行了改造，并一次性地获 得成功，顺利地达到原设计能力。又如加拿大海湾资源公司在1 9 9 1 年又采用m d e a 法 对公司最大的醇胺处理装置进行了改造，用5 0 的m d e a 代替了2 0 的m e a ，降低了 能耗，减少了溶剂损失，并不必象使用m e a 那样需投加消泡剂和防腐剂而发泡和腐蚀 大大减轻，且改善了处理效果，酸性气负荷从0 3 9 m o l m o l 增加到0 4 6 m o l m o l ，净化气 中的硫化氢含量f l 了5 0 m g m 3 下降至l j 5 m g m 3 。 二是采用物理吸收和胺法化学吸收的新醇胺法代替单一的胺溶液。例如美国在1 9 6 5 年开始应用的苏尔菲诺法( s u l f i n 0 1 ) ，是采用环丁砜( s f ) 作为溶剂，再用3 0 左右的一种 烷醇胺( 如m e a ，d i p a 等) 和6 左右的水配制成的物理化学联合吸收液。采用这种吸 收液和单纯使用m e a 液相比，气体负荷可增加到近5 0 ，并可同时脱除c o s 、c s 2 和有 机硫化物，总投资比m e a 减少3 0 ，且再生容易( 再生温度只有6 5 “ c ) ，蒸汽耗量少。由 壳牌( s h e l l ) 公司开发的s u l f i n o l 法是在m d e a 水溶液中由环丁砜取代部分水配制而 成的，它不仅有较强的脱除无机硫和有机硫的能力，而且还有更高的选择性和更好的 节能效果。据统计，1 9 9 4 年全世界用于天然气、合成气和炼厂气进行s u l f i n o l 法的装置已 超过1 8 0 家。 三是醇胺法的溶剂生产、溶液配制、配方、供应以及气体脱硫工艺技术咨询等已专 业化、商品化，在国外被称之为溶剂服务( s o l v e n ts e n i c e s ) 。例如美国联合碳化物公司从 事气体处理技术和工艺已有5 0 多年的历史，是世界最大的m d e a 生产商。为达到更好的 节能效果，该公司开发了用于脱除h 2 s 和c 0 2 的u c a r s o l 系列溶剂。如u c a r s o lh s l 0 1 是一种以m d e a 为主的溶剂，与m d e a 相比有更高的选择性和处理效果。再如德国巴斯 夫公司( b a s f ) 能提供注册商标为o t m d e a r 的商品配方溶剂，适用于新老醇胺法装置气体 西安石油大学硕士学位论文 脱硫工艺，并提供工艺服务。 国内也以m d e a 为主剂开发了一系列液体脱硫剂【搏”l 。如：江苏宜兴炼油助剂厂的 y x s 9 3 型脱硫剂，江苏武进市太湖化工厂的s s h 型脱硫剂，中国石化洛阳石化工程公 司炼制研究所研制出的l h s 1 型高效脱硫剂等的配方基本上是由m d e a 、活化剂、消泡 剂和缓蚀剂等组成。清华大学和江苏武进第五化工厂合作开发了一种s d s 型脱硫剂，起 主要脱硫作用的也是n 甲基二乙醇胺，同时添加了几种功能性的添加剂，它的特点是能 将气体中的h 2 s 降到l m g m 3 的同时，还能脱除大部分的有机硫，使气体中的含硫总量降 得很低，达到1 0 m g m 3 以下。西南天然气研究院开发t c t 8 5 高效选择性脱硫剂，由于 添加剂的加入，改善了溶剂的脱硫选择性、再生性及抗腐蚀和抗发泡的性能。魏雄辉博 士发明的以铁碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术的d d s 脱硫技术，是利用含d d s 催 化剂的碱性物质的水溶液( 简称为d d s 溶液) 吸收气体中的硫化氢、二氧化硫、三氧化 硫、硫醇、硫酚等含硫成分。吸收了硫的d d s 溶液在d d s 催化剂的催化下，用空气氧化 再生，再生后的d d s 溶液全循环使用。但由于此体系使用铁碱溶液催化法脱除气体中 的碳、硫化合物，在使用过程中有可能产生f e s 等物质，故不宜在炼油厂延迟焦化装置 冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐、污水汽提单元含硫污水罐脱硫装置使用。 1 3 气体净化工艺的发展动向 m d e a 水溶液选择性脱硫工艺在国外虽已得到广泛应用，但这项工艺也存在局限 性，主要有以下几个方面。 m d e a 水溶液对有机硫化物的脱除效率低。( 在液态烃中经常遇到的有机硫化合 物主要为硫醇( 特别是甲硫醇和乙硫醇) 、碳硫( 硫氧化碳) 、二硫化碳和硫醚) 。 m d e a 水溶液对硫化氢并无热力学选择性，工业上是利用m d e a 与硫化氢、二 氧化碳反应速度上的差异来实现对硫化氢的动力学选择，但在处理h 2 s 含量高或高 c 0 2 h 2 s 比的原料气时，净化度与选择性分离的要求将会产生矛盾，其酸性气体中h 2 s 含量可能偏低，导致克劳斯硫磺回收装置操作困难。 m d e a 水溶液有些发泡倾向，而且其本身的比热较高。 鉴于以上原因，2 0 世纪8 0 年代以来，国外对新型选择性脱硫溶剂的开发主要集中 在两个方面：一是由m d e a ( 或其它叔胺) 和有机溶剂组成物理化学混合溶剂，尽可能减少 其中的水含量，国外已报道的有s u l f i n 0 1 m ，s e l e f i n i n g ，o p t i s o l 等；二是寻求选择性比 m d e a 更好的胺类各种空间阻胺。这两个方面都己取得重大突破。 环丁砜( s f ) 等有机溶剂对硫化氢、有机硫具有较好的溶解能力，对硫化氢的选择性 也好。由m d e a 、环丁砜和水组成的混合溶液s u l f i n o i m ，就是能较成功地改善溶液的热 力学平衡，以达到选择性脱除硫化氢的胺法工艺。由于环丁砜与水本质上的差异，用环 丁砜代替大部分水后，导致c 0 2 平衡溶解度较低，使得s u l f i n 0 1 m 溶液具有一定的热力 学平衡选择性，其脱硫选择性及溶液稳定性都优于m d e a 水溶液，且容易再生，很适合 6 第一章绪论 于h 2 s 含量高、c 0 2 h 2 s 比高及有机硫含量高的气体的选择性脱硫。此工艺在国外已获 得工业应用。我国四川的川东天然气净化总厂和四川西北矿区天然气净化厂都已成功地 用于洗择性脱除硫化氧和有机硫。 2 0 世纪8 0 年代中期，美国埃克森( e x x o n ) 研究与工程公司报道了所开发的选择性脱 硫性能优于m d e a 的新型脱硫溶剂一空间位阻胺。所谓空间位阻胺是在氮原子上带有一 个或多个具有空间位阻结构的非线性碳链取代基团的醇胺类化合物，由于空间位阻基团 的存在限制了位阻胺的氮原子连接氢原子的反应活性，能明显降低c 0 2 与空间位阻胺的 反应速率，使得空间位阻胺的选择性优于m d e a 溶液。 随着能源紧张的加剧和环保要求的日趋严格，对胺法工艺的要求越来越高，开发脱 硫选择性优越的新型胺法工艺变得更具现实意义。m d e a 作为一种酸性气体脱除剂，其 在节能、降耗等方面有许多优点，如能进一步改善m d e a 溶液的脱硫选择性，即仍以 m d e a 为基础脱硫成分，添加少量其它物质，以改善溶液选择性，则m d e a 在酸性气 体脱除方面的地位将会越来越显著。 1 4 研究工作的背景和目标 1 4 1 研究背景 2 0 0 6 年以前，在含硫污水罐、冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐罐项恶臭治理方面，中 国石化股份公司有二十多家企业采用北京三聚公司开发的j x 1 ( 或i x t x ) 型脱硫剂对 含硫污水罐、冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐罐项闪蒸的恶臭气体进行吸收。但2 0 0 5 年7 月1 6 日塔河分公司冷焦水罐发生闪爆，2 0 0 6 年3 月3 1 日金陵分公司1 6 0 万吨年延迟焦 化装置冷焦水罐再次发生闪爆，严重影响了中国石油化工股份有限公司的安全生产。2 0 0 6 年6 月2 0 日中国石油化工股份有限公司关于抓紧实施延迟焦化装置冷焦水流程整改的 通知( 中国石化股份 2 0 0 6 炼技函字5 6 号) 中确定，“延迟焦化装置冷焦水密闭处理系 统原先使用的j x - t x ( 或j x - 0 1 ) 系列铁系脱硫剂在脱硫过程中产生了硫化亚铁；脱硫 剂是塔河分公司、金陵分公司两次冷焦水储罐爆炸事故的火源，经讨论决定在该部位停 用该类脱硫剂。 1 4 2 研究目的 北京燕山分公司炼油厂延迟焦化装置冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐、污水汽提单元 含硫污水罐罐项闪蒸的恶臭气体吸收装置，采用的也是北京三聚公司开发的j x 1 ( 或 j ) ( t x ) 型脱硫剂。根据中国石油化工股份有限公司关于抓紧实施延迟焦化装置冷焦 水流程整改的通知精神，决定在延迟焦化装置冷焦水密闭处理系统中停用原先使用的 j x t x ( 或j x - 0 1 ) 系列铁系脱硫剂，改用以液体脱硫剂吸收系统代替原来的固体脱硫剂 吸收系统。因此，本文的目的就是针对北京燕山分公司炼油厂延迟焦化装置冷焦水缓冲 罐、冷焦水沉降罐、污水汽提单元含硫污水罐产生恶臭气体的组成及排放特点，结合延 7 西安石油大学硕士学位论文 迟焦化装置冷焦水密闭处理系统的技术改造，以甲基二乙醇胺( m d e a ) 为主剂，通过 与适当的活化剂、促进剂等复配，筛选出安全、高效的液体硫化物吸收剂恶臭气体 脱除剂，提出北京燕山分公司炼油厂延迟焦化装置冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐、污水 汽提单元含硫污水罐脱硫工艺的改造措施，使废气排放达到北京市规定的排放标准。 1 5 论文研究的技术路线 根据北京燕山分公司炼油厂延迟焦化装置冷焦水缓冲罐、冷焦水沉降罐、污水汽提 单元含硫污水罐脱硫工艺，调查和分析目标废气组成，搭建废气室内模拟吸收一再生装 置，通过室内模拟实验，复配和筛选出高效液体脱硫剂，研究脱硫剂的脱硫机理、脱硫 工艺、脱硫剂的回收利用工艺，使北京燕山分公司炼油厂延迟焦化装置冷焦水缓冲罐、 冷焦水沉降罐、污水汽提单元含硫污水罐的废气排放达到北京市规定的废气中硫化物含 量低于5 m g m a 的排放标准。 第二章实验内容和研究方法 第二章实验内容和研究方法 2 1 主要试剂及仪器 在实验过程中所用的主要试剂及仪器如表2 1 、表2 2 。 表2 - 1 主要试剂 表2 _ 2 主要仪器 9 西安石油大学硕士学位论文 2 2 硫化氢的制各及模拟含硫化物污水配制 2 2 1 含硫化物污水配制实验装置 实验用硫化氢的制备及模拟古硫化物污水配制装置如图2 - 1 所示。 阿21 矾化氧的制备屈 蔓拟古硫化物污水配制实验堤筲阳 2 2 2 硫化氢的制备及模拟含硫化物污水配制 将硫化亚铁置于带有侧管的三角瓶中，再将滴渡漏斗插入燕馏瓶的底部，注入盐酸， 即有硫化氢气体生成。将生成的硫化氢气体通入储液瓶至饱和，即得含恶臭气体硫化氢 的模拟污水。 2 3 模拟气体中徽量硫化氢的分析 2 3 1 检测管法 ( 1 ) 方法原理 硫化氢能与醋酸铅作用生成黑褐色硫化铅。根据检定管内变色段长短及取样量即可 测定硫化氢含量。 反应方程式ie b ( a c ) 2 + h z s = = e b s f ( 黑) + 2 1 f a c ( 2 ) 测定步骤 将检测管两端切开，把检测管上端插入采样器进气口，将检测营下端置于取样营口 处，以1 0 0 s 时间匀速抽取1 0 0 m l 气体经过测试臂根据测试管内指示胶变色部位的长 度，从检测管刻度上读取气样中硫化氢含量的质量分数，按公式2 - l 换算成以m g ，一表 示的气 车中硫化氢含量。 硫化氢含量= ! ! ；言生r a g ，一 ( 2 。 第二章实验内容和研究方法 其中：工h 2 s 百分比含量为在检测管上的读数； 3 4x1 0 6 、2 4 0 5 换算系数。 2 3 2汞量法 ( 1 ) 方法原理 汞离子与硫离子、硫醇离子都具有较强的反应能力，反应生成的硫化汞的溶度积常 数约为l o - 5 1 、生成的硫醇汞的稳定常数约为1 0 4 3 ，故极低浓度的硫离子及硫醇离子与汞 离子即可定量反应形成硫化物。当以能与汞离子形成高稳定性络合物的双硫腙为指示剂 时( 双硫腙汞络合物稳定常数为1 0 札3 ) ，用极低浓度的标准汞离子溶液便可选择性地定 量滴定碱性介质中的硫离子和硫醇离子，几乎无其他阴离子干扰。 因为硫化氢和硫醇均具有酸性，当它被氢氧化钾溶液吸收后便形成不挥发的钾盐， 产生有利于同汞离子反应的硫离子和硫醇离子。同时为双硫腙检定终点创造了必要的碱 性条件，毋需再改变任何条件便可直接用汞离子标准溶液滴定溶液中的硫离子和硫醇离 子。当有微量汞离子过量时，便立刻同双硫腙形成红色络合物，即可目视确定终点。 ( 2 ) 主要试剂及配制 标准汞离子溶液：精确称取在1 0 5 烘过的优级纯( 亦可用分析纯，但含量应以 9 9 8 计) 红色氧化汞( h g o ) 1 3 5 1 m g ，用1 2 m l 浓硝酸溶解，于1 0 0 0 m l 棕色容量瓶 中以去离子水定容至1 0 0 0 m l 。每1 0 m l 标准汞离子溶液相当于2 0 9 9 硫离子( s 2 。) ，作 储备液( 6 个月内浓度不变) 。使用时可根据需要稀释。 双硫腙指示剂：质量分数为0 0 2 无水乙醇溶液( 储于棕色滴瓶，当分解至绿色 较浅时应弃之重配) 。 十六烷基三甲基溴化铵( c n 舱b ) ：质量分数为0 2 乙醇溶液。 4 氢氧化钾( 含0 4 e