硕士论文——自组装PVA基聚离子复合物渗透汽化膜材料的研究.pdf

分类号：t q 0 2 8 8 密级： a 潦表l 六 单位代码：1 0 4 2 7 学号：2 0 0 4 0 5 0 8 7 硕士学位论文 自组装p v a 基聚离子复合物渗透汽化膜材料的研究 研究生姓名苤丛堡导师姓名垂蕊 学科、专业高金垡茔鱼堑垄 申请学位级别亟答辩时间 2 0 0 7 6 学位授予单位注壶蕉茔 学位授予单位代码! ! ! ! 1 2 0 0 7 年 5 月 5 日 摘要 聚乙烯醇( p v a ) 可用作渗透汽化膜材料，但因高温耐热性差应用受到一定限 制。本课题对p v a 进行化学改性，合成了一种聚阳离子p v a 和三种聚阴离子p v a ， 再将聚阴、阳离子自组装成聚离子复合物( p i c ) 。对合成的各种聚离子p v a 及其 复合物膜材料进行了结构表征和性能测试。 聚离子p v a 的合成及结构与性能表征：在氢氧化钠催化下，p 、，a 分别与3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵、氯乙酸发生醚化反应，合成了季铵盐阳离子p v a ( o a c p v a ) 、羧甲基取代阴离子p v a ( c m a p 、，a ) ；在硫酸的催化下，p v a 分别与磷酸、硫 酸发生酯化反应，合成了磷酸酯化阴离子p v a ( p o a p v a ) 、磺酸基取代阴离子p v a ( s l a p 、，a ) ；分别用红外( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、电 导率仪和溶胀实验对四种聚离子p v a 膜材料进行了结构表征和性能测试。实验结果 表明，聚离子p v a 在m 上分别呈现了阴、阳离子基团的特征吸收，s e m 照片较 p v a 表面形态也发生了明显变化；d s c 显示聚离子p v a 的耐热性较p v a 显著提高； 聚离子p 、a 水溶液具有导电性，溶液的电导率与溶液的浓度成正比，符合关系式 k = q c ：聚离子p v a 膜在乙醇溶液中的溶胀度随水的增加而增大，对水具有较强 的吸附选择性。 p i c 的制各及性能表征：将聚阳离子q a c p v a 分别与聚阴离子c m a p v a 、 s l a p v a 及p o a p v a 自组装，制备了三种p i c 膜。考察了自组装溶液p h 值对p i c 膜溶胀性能的影响。实验结果表明，当溶液中p h 值为7 ( 即阴阳离子摩尔比为1 ： 1 ) 时，形成的p i c 膜溶胀度最小，耐水性最佳；利用一维红外( 1 d 1 1 1 ) 和二维红 外( 2 d i r ) 相关分析对不同浓度乙醇中水在p i c 膜中的吸附、扩散行为进行了研 究。在1 d i r 中，随乙醇溶液中水的增加，膜在1 6 5 0 c m 4 和3 3 0 0 c m 。1 处的吸收峰 强度迅速增大，说明p i c 膜对水具有较强的吸附选择性；在2 d 瓜上，1 2 0 0 2 0 0 0 c m d 处的红外相关分析表明，乙醇中的水主要靠p i c 膜中交联的聚离子基团和羟基被吸 附，3 0 0 0 3 8 0 0 c m l 处的红外相关分析表明，水在膜中扩散的过程为：水首先被膜 吸附，降低了膜内羟基自身缔合的程度，然后水与膜内羟基形成新的氢键，直至达 溶胀平衡。采用红外分析还了解了温度对p i c 膜中水的解吸行为，将p i c 膜在7 0 乙醇溶液中达溶胀平衡后测定其红外光谱。红外分析表明，随温度升高膜中的水迅 速释放，水的吸收峰高移，峰强度逐渐变小至消失。说明p i c 膜中的水容易被汽化 而解吸。同时，还测定了p i c 膜的吸水速率，与纯p v a 膜相比有了很大提高，进 一步证明了合成的p i c 膜是较强的亲水膜。 p i c 复合膜的渗透汽化性能测试：将所制q a c p v a c m a p v a 、q a c p v a s l a p v a 及q a c p v a p o a p v a 三种p i c 分别与聚丙烯腈( p a n ) 制备p i c 复合膜， 用于9 5 乙醇水和9 5 异丙醇水混合体系脱水，三种p i c 复合膜的分离因子n 均 大于1 0 0 0 ，渗透通量j 均大于3 0 0 9 ( m l ，较其它共混膜、交联膜、纯p v a 及聚 离子p v a 膜都有了显著提高。 本研究制各的自组装p v a 聚离子复合物膜，用于醇脱水，具有分离选择性高、 渗透通量大、一次成膜无沉淀、工艺简单易操作等优点。克服了异种基材p i c 膜制 备易沉淀、二次或多次涂敷成膜工艺复杂等缺点。有利于渗透汽化膜分离技术的大 规模工业化推广应用。首次将现代2 d i r 分析技术运用于膜结构及其渗透汽化过程 表征，为渗透汽化膜分离过程研究奠定了一定理论基础。 关键词：渗透汽化膜分离聚离子复合物聚乙烯醇二维红外相关谱图 t h ea p p l i c a t i o no fp v am e m b r a n ew a sl i m i t e dd u et oi t sp o o rs t a b i l i t yi nh i g h t e m p e r a t u r ea q u e o u ss o l u t i o n i nt h i sp a p e r , o n ep l o y c a t i o n i cp v aa n dt h r e ek i n d so f p o l y a n i o n i c p v aw e r e s y n t h e s i z e db ym o d i f y i n gp v a p o l y i o nc o m p l e x ( p i c ) m e m b r a n e sw e r eo b t a i n e df r o mp o l y c a t i o n i cp v a s e l f - a s s e m b l i n gw i t ht h r e ek i n d so f p o l y a n i o n i cp v ar e s p e c t i v e l y , t h e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dm a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e d f o u rk i n d so f p o l y i o n i cp v am a t e r i a l s w e r es y n t h e s i z e df r o mp v aw i t h ( 3 - c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l ) t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，m o n o c h l o r o - a c e t i ca c i d ， p h o s p h o r i ca c i d ，s u l f o n i ca c i dr e s p e c t i v e l yu n d e rc a t a l y s i sc o n d i t i o n a l lo ft h es t r u c t u r e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p ya n ds e m t h ec h a r a c t e r i z e dp e a k so fa n i o na n d c a t i o no fm o d i f i e dp v aa r eo b s e r v e di ni rs p e c t r u m i tc a nb er e c o g n i z e df r o mp h o t oo f s e mt h a tt h em o r p h o l o g yo fm o d i f i e dp v a m e m b r a n e sw a sm a r k e d l yc h a n g e dc o m p a r e d w i t hp v a a l s oc o n d u c t i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds w e l l i n ga b i l i t yo ff o u rk i n d so f p o l y i o n i cp v am a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fd s ci n d i c a t e dt h a tt h e r m a l s t a b i l i t yo fp o l y i o n i cp v a a r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t e l yt h a np v a t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t i e sb e c o m el a r g e rw i t hi n c r e a s eo ft h ep o l y i o n i cs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，a n ds w e l l i n ga b i l i t yi n e a s ew h e nt h ew a t e rc o n t e n ti ne t h a n o ls o l u t i o n e n l a r g e d t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp i c ：q a c p v a c m a p v a 、q a c p v a s l a - p v aa n dq a c p v a p o a p v ac o m p l e xm e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e d b yq a c p v a s e l f - a s s e m b l e dw i t hc m a p v a 、s l a p v aa n dp o a p v a r e s p e c t i v e l y t h es w e l l i n gr a t i o o fc o m p l e xm e m b r a n e sa r el e a s tw h e nt h ep ho fp o l y i o n i cs o l u t i o ni s7 ，m e a n w h i l e ， w a t e r - f a s tp r o p e r t i e so fm e m b r a n e sa r eb e s t t h ep o l y i o n i cc o m p l e xm e m b r a n e sw e r ei m m e r g e di nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n e t h a n o ls o l u t i o n su n t i ls w e l l i n ge q u i l i b r i u m ，a n dt h e nt h em e m b r a n e sw e r ei d e n t i f i e d w i t hi ra n d2 d - i rt oi n v e s t i g a t ew a t e ra b s o r b a b i l i t ya n d s p r e a di nt h em e m b r a n e s t h e i rp e a ko fw a t e ri n3 3 0 0 c m la n d1 6 5 0 c m lb e c o m eb r o a da n ds h i f tt ol o ww a v e n u m b e r i ti n d i c a t et h a tt h ep i cm e m b r a n e sa b s o r b ew a t e re a s i l y i no r d e rt oo b s e r v et h e p e r v a d i n gp r o c e s so fw a t e ri nm e m b r a n e s ，t h ep i cm e m b r a n e sw e r ei d e n t i f i e dw i t h 2 d i r t h eb a n da t1 2 0 0 2 0 0 0 e r a 1i n d i c a t et h a tp o l y i o n i cg r o u p si n f l u e n c et h ew a t e r i i i a b s o r b i n go fm e m b r a n e s p e r v a d i n gp r o c e s so fw a t e ri nm e m b r a n e sw a sd e t e r m i n e db y t h ea n a l y s i so fb a n da t3 0 0 0 - 3 8 0 0 c m 。ri n d i c a t e dt h a t ，f i r s t , t h ew a t e ri ne t h a n o l s o l u t i o ni sa b s o r b e di n t om e m b r a n ea n db r e a kt h eh y d r o g e n b o n d si nm e m b r a n e ，t h e n n e wh y d r o g e n b o n d sa r ef o r m e db e t w e e nw a t e ra n dm e m b r a n e ，f i n a l l y , r e a c h e dt h e s w e l l i n gb a l a n c e s e p a r a t i o no fw a t e rf r o mp v ap o l y i o n i cc o m p l e xm e m b r a n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d w i t hi r w a t e rp e a kb e c a m eh i g hs h i f ta n dw e a k e re v e nd i s a p p e a rw i t hi n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e i ti n d i c a t e st h a tw a t e ri nm e m b r a n ei se a s yt od e s o r p f i o n p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo fp i cm e m b r a n e s ：t h r e ek i n d so fp o l y i o nc o m p l e x m e m b r a n e sw e r ea p p l i e di nt h es e p a r a t i o no fw a t e r e t h a n o la n dw a t e r p r o p a n 0 1 t h e p e r m e a t i o nf l u xji sm o r et h a n3 0 0 9 ( m 2 - 舢a n ds e p a r a t i o nf a c t o r ni sl a r g e rt h a n1 0 0 0 t h u s ，t h e ya r ep r o m i s i n gt oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o na sp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n em a t e r i a l s i nt h i s p a p e r , p i cm e m b r a n e sa r ep r e p a r e dt h r o u g hs i m p l em e t h o d o l o g y , a n d a p p l i e dt os e p a r a t ew a t e rf r o ma l c o h o lw i t hg o o ds e l e c t i v i t y i tf a c i l i t a t e st h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no fs e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw i t hp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e t h i si st h ef i r s tt i m e 2 d - i ri su s e dt oc h a r a c t e r i z es t r u c t u r eo fm e m b r a n ea n dp e r v a p o r a t i o np r o c e s s i t p r o v i d e sat h e o r e t i cb a s i sf o ri n v e s t i g a t i o no fp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ； m e m b r a n es e p a r a t i o n ；p o l y i o nc o m p l e x ；p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ；t w o d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o ns p e c t r u m i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：莲圆。诠 e t期： 劲d 车主日丝日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：苤垦登导师签名：参毛差妇期：垫妇生篁臼驾日 济南大学硕j + 学位论文 第一章前言 在能源日益紧张和环境保护倍受重视的2 1 世纪，一些传统分离技术的应用面临着 严峻考验。膜分离技术以其能耗低、投资省、操作方便、适于热敏性物质的分离等优 点，近年来已成为分离技术领域的研究及应用热点之一。它的研究与应用，与节能、 环境保护、水资源开发利用和再生关系极为密切。膜分离研究己得到了世界各国的高 度重视，各工业国家纷纷从战略的高度投巨资加强研列啦】。 在膜技术的发展过程中微滤、超滤、反渗透等作为第一代膜技术已经发展得比较 成熟，有许多商业化应用。例如反渗透技术已在海水及苦咸水淡化、超纯水制备、饮 用水制取、废水处理和回用等方面得到成功的应用，但仅局限于水溶液的处理。八十 年代以来，用于气体分离和有机物脱水的第二代膜技术得到了发展。渗透汽化可以在 常温、常压( 原料侧为常压，渗透侧为真空) 下运行，无须添加化学品，适于热敏性、 压敏性以及化学敏感性物质的分离及近、共沸物质的分离等，解决了一些传统分离方 法如精馏、萃取等难以解决的问题【3 胡。 1 1 渗透汽化膜分离技术研究 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简写p v ) 是近十几年才发展起来的一种新型膜分离 技术。是继气体膜分离后又一新的化工操作单元，被认为是最有希望代替“精馏” 的一种方法。该技术用于液体混合物的分离，突出的优点是能够以低能耗实现蒸馏、 萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。特别适用于蒸馏法较难分离或不能分 离的近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离；对有机溶剂和混合溶剂中微量水 的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势；还可以 同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，提高反应转化率。渗透汽化技术 目前正处于开发期和发展期，被国际学术界的专家们称之为2 l 世纪最有前途的高 技术之一，在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景和市 场【酣。 1 1 1 渗透汽化基本原理及特点 渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同，实现 组分分离的一种膜过程【，j 。通过膜组件进行扩散，综合了传质与传热的复杂过程，描 述该传递过程的机理有很多种，如溶解一扩散模型、孔流模型、不可逆热力学模型、 虚拟相变溶解扩散模型、非平衡溶解扩散模型等。一般认为溶解一扩散模型能够比较 济南大学硕十学位论文 好地解释渗透汽化法的传递机理。按照溶解一扩散模型，溶液先在膜上游侧选择性地 被吸附并溶解，被吸附成分在膜内扩散，然后在膜的另一侧解吸分离，膜的解吸速度 比较快。而溶解与扩散过程不仅与膜的性质有关，还与膜和透过分子的相互作用有关。 与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透汽化过程的特点是： ( 1 ) 高效，该技术实现混合物分离的机理不受热力学气液平衡的限制，选择合 适的膜，单级就能实现很高的分离度； ( 2 ) 低能耗，除输送液体与抽真空的能耗外，只有混合物中优先除去组分汽化 所需的热量和冷凝所需的冷量，比一般精馏法节能1 2 2 3 ； ( 3 ) 过程简单，附加处理少，操作方便，设备及操作费用省； ( 4 ) 过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到污染； ( 5 ) 便于放大及与其它过程耦合和集成，是一种很有发展潜力的膜分离技术。 1 1 2 渗透汽化研究进展 渗透汽化现象最早于1 9 1 7 年由k o b e r l 8 首次观察到，但直到1 9 5 6 年才由 h e i s l e r l 9 1 开展了实际研究，b i n n i n g 1 0 】等人在1 9 5 8 年发表了异丙醇脱水的渗透汽化 过程，与共沸精馏作了比较，并对经济情况作了估算，此后又发表了一系列专利。 6 0 年代初，有人对渗透汽化的传递机理进行了一些研究，并用于有机物的分离1 1 1 , 1 2 l 。 7 0 年代，由于石油价格猛涨和能源危机，刺激了对传统耗能工业的改革，p v 过程 再次被重视。a p t e l 和n e e l ”l 对p v 在恒沸物系分离的特点和应用以及对聚四氟乙 烯接枝膜的研究即为重要一例。8 0 年代以来，p v 已从实验室研究发展到工业应用。 在北美、西欧和日本等技术和经济发达国家很受重视【1 4 j 。从1 9 8 6 年至今，每年召 开一次有关国际会议交流和切磋，促进其更快发展。特别在西欧一德国、法国、荷 兰和亚洲的日本发展更突出。德国为了加速此过程的开发和应用，以“材质一膜一 组件装置”整条线全面开发，获得高水平的技艺，领先建立了工业装置，g f t 公 司推出的马来酸交联聚乙烯醇( 代号g f r ) 复合膜，至今仍为主要工业用膜【1 5 l 。1 9 8 2 年，德国g f t 公司率先采用交联p v a 膜建成了世界上第一套渗透汽化装置，用于 无水乙醇的生产，处理能力为1 5 0 0 升r 成品乙醇，从而奠定了p v 的工业应用基 础。同年在巴西也建成了日产1 3 0 0 升无水乙醇的工厂。随后几年中，g f t 公司在 西欧和美国建立了2 0 多个更大规模的装置。1 9 8 8 年，法国建成了世界上最大的年 产4 万吨无水乙醇的工厂。到目前世界上已相继建成了1 0 0 多套渗透汽化的工业装 置1 1 6 。 p v 随科研和开发应用的展开不断提高和拓宽，除了醇水分离体系仍不断研究 济南大学硕士学位论文 外，有机共沸物的脱水研究如乙酸、蚁酸脱水等己异军突起。有机混合物分离倍受重 视，如近沸物系、异构物的分离，脂肪烃类与芳香烃分离研究等，但尚未工业应用。 水中脱除微量有机物的分离技术，已从高沸物的分离研究拓宽至低沸杂质的分离研 究，主要用于环境保护。同时，p v 与化学反应相结合可以提高产率，已用于酯化反 应脱水以及从发酵液中脱除酒精的过程，但均未实现工业化【1 8 1 9 1 。 9 0 年代初期，由美国、欧洲和日本著名膜专家研讨了“膜分离体系近期开发和将 来的方向”专题，并出版了专著。对于膜分离过程的七个重要领域( 渗透汽化p v ， 气体膜分离g s ，促进传递f r ，反渗透r o ，微滤m f ，超滤u f 和电渗析e d ) 中的科研 课题进行了详细的讨论和评价，在选出的3 8 项重要课题中，p v 占有5 项，名列第一位 的是p v 对有机物有机物的分离，若该分离体系能实现工业应用，可以代替许多的精 馏过程，节能显著。除此之外，还有降低成本的抗溶n p v 膜组件研究；优良的有机 物脱水膜研究；耐酸、碱和浓溶剂膜及装置的设计和研究等【刎。 我国p v 膜分离过程的研究始于8 0 年代中期，清华大学化工系、浙江大学化工系 是国内较早开展这项研究的单位【2 n ，1 9 8 4 年浙江大学化工系膜研组率先开题，在国家 自然科学基金和浙江省基金资助下，进行了p v 分离机理的基础性研究和膜的研制， 并在国内外会议和杂志上发表了多篇论文和有关膜研制专利。1 9 9 5 年浙江大学与衢化 集团公司及杭州水处理中心合作，建成了一套年产8 0 吨无水乙醇的中试装置，并能正 常运行，使我国拥有第一套p v t , 型工业化装置。同年中科院化学所建立了日处理量 为2 6 0 升工业乙醇的渗透汽化脱水装置。清华大学化学工程系于1 9 8 4 年开始从事渗透 汽化技术的研究，如今已取得了丰硕的成果。由清华大学与济南大学合作完成的改性 p v a p a n 复合膜其性能优于目前国际上唯一的商品膜德国g 硎漠，达到了国际先 进水平。1 9 9 8 年在北京燕化公司建成了年处理量为1 0 0 0 吨苯的渗透汽化中试脱水装 置，成功地进行了中试实验研究。已具备万吨级渗透汽化脱水装置的设计能力，目前 正在燕化公司建立万吨级脱水装置。最近实验室成功合成的季胺盐烷基醚化阳离子膜 和磷酸酯化阴离子膜及其复合膜已在北京燕化公司进行y 4 , 试【2 2 1 。 1 2 渗透汽化膜的研究 在膜分离技术中，膜材料是整个膜分离过程的核心，膜的分离性能直接影响设备 的投资，因而渗透汽化膜的开发尤其是膜材料的开发一直是渗透汽化研究的重点。 1 2 1 渗透汽化膜的分类 渗透汽化膜种类很多。按分离体系不同，分为三类：( 1 ) 亲水膜( 水优先透过 济南大学硕士学位论文 膜) ：在有机物脱水体系中，亲水性高分子材料作分离膜，水优先透过，如聚乙烯 醇膜；( 2 ) 亲有机物膜( 有机物优先透过膜) ：用于水中脱有机物，由疏水高分子 材料作分离膜，有机物优先透过，如硅橡胶膜；( 3 ) 有机混合物分离膜：用于有机 物有机物的分离，如用于丙酮丁醇分离的聚丙烯膜。 按结构分为：( 1 ) 均质膜：膜结构呈致密无孔状，成膜方法多采用自然蒸发凝 胶法，结构致密，选择性好，但通量小；( 2 ) 非对称膜：由皮层( 厚度约0 1 1 u m ) 及多孔支撑层构成，用相转化方法成膜。渗透性好，但选择性差；( 3 ) 复合膜：由 不同材料构成分离层和基膜，分离层薄而致密，基膜是非对称多孔膜。复合膜采用 浸渍、涂布、界面缩合等方法制备。这种膜的选择性、渗透性俱佳，最有实用价值； ( 4 ) 离子交换膜：这种膜通量大，但分离选择性差。 按材料类别不同分有高分子膜和无机膜，其中高分子膜的应用最广。 1 2 2 渗透汽化膜性能的评价指标 渗透汽化的主要作用元件是膜，评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，渗透通 量j 与分离系数( 分离因子) a 。 渗透通量j 是指单位膜面积在单位时间内渗透过膜的物质的量，通常用的单位是 g ( m 2 h ) ；渗透通量是指被分离组分通过膜的渗透速度的大小，渗透通量的大小决定 了完成一定分离任务所需膜面积( 即膜器) 的大小，通量大，所需膜面积就小。分离 系数a 表示用膜对被分离的两种物质分离效率高低或选择性大小，通常用下式表示： 。：匕壁垒 x a ，x b 式中，y a 与y b 分别表示在渗透物中a - - e j b 两种组分的摩尔分数；x a 与x b 分别表 示在原料液中a 与b 两种组分的摩尔分数。a 表示a 、b 两种组分在渗透物中的摩尔比 与原料液中的摩尔比之比。如果两种组分透过膜的能力相同，y a 厂y b 等于x a x b ，分离 系数a 等于1 。如果组分a ：l b 更易透过膜，y a 厂y b 大于x a x b ，a 大于1 。组分a 比b 的透过能力愈大，则a 愈大。如果b 基本不能透过膜，则a 趋于无穷大。显然，膜的 分离系数愈大，可使两种组分分离得愈完全j 。 由上可知，对渗透汽化膜的要求是渗透通量高、分离系数大。实际上这两个指标 是矛盾的，一般用同种材料做出的膜，通量大的则其分离系数小；反之，分离系数大 的，其通量往往就小。因此，针对不同的情况，往往需要选择与使用不同的膜。 济南大学硕士学位论文 1 3 聚乙烯醇类渗透汽化脱水膜研究进展 目前，用作p v 过程的膜材料主要有：聚四氟乙烯接枝膜、聚乙烯醇、硅橡胶、 聚丁二烯橡胶、天然橡胶和聚酯类共混膜、聚丙烯膜、壳聚糖、褐藻酸及其金属络合 物膜、聚离子膜、聚酰亚胺膜、聚硅氧烷膜等1 2 4 - 2 9 1 。但是，聚乙烯醇( p v a ) 以其价 廉、原料易得、优越的渗透汽化性能最受青睐 3 0 , 3 1 1 。 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，它是白色粉末状树脂，由聚醋酸乙烯酯水解得 到，方程式如图所示： c h 3 0 hn a 垡o h - - = c h 2 一c hi n 十c h 3 c o o c h 3 o h p 懂早由德国化学家w o h e r r m a n n 和w h a e h n e l 于1 9 2 4 年合成1 3 2 1 。由于p v a 分子链上含有大量侧基一羟基，因而具有良好的水溶性。它还具有良好的成膜性，粘 接力和乳化性，卓越的耐油脂和耐溶剂性。 p v a 的化学结构、醇解度和聚合度对本身的物理性质有着很大的影响，在p v a 分子中存在两种化学结构：1 ，3 一乙二醇结构、1 ，2 一乙二醇结构。其中1 ，卜乙 二醇结构，也就是“头一尾”结构为主。p v a 的聚合度可分为高聚合度( 分子量1 7 万- - 2 2 万) 、中聚合度( 分子量1 2 万一5 万) 、低聚合度( 分子量2 5 万一3 5 万) 。 p v a 的醇解度通常有三种，即7 8 、8 8 和9 8 。完全醇解的p v a 醇解度为9 8 一1 0 0 ，部分醇解的p v a 醇解度通常为8 7 - - 8 9 。一般说来，聚合度增大， 水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜 后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中的溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。 在渗透汽化应用的三个领域中，有机溶剂脱水是渗透汽化过程研究最多、产业 化最早、应用最普遍、技术最成熟的领域。在对有机溶剂脱水的研究中，人们发现 p v a 是渗透汽化分离膜中的优选材料。由于p v a 具有严格的线形结构，其化学性 质稳定；分子之间的氢键使其具有足够的热稳定性；分子链上含有大量侧基羟基， 使其具有高度的亲水性，具有与水相近的溶度参数，特别适合有机物水混合体系的 分离；同时它还具有成膜性好，耐有机溶剂性能好，易于交联等优点。然而羟基的 大量存在，导致了p v a 存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点，欲使p v a 膜耐高温、 耐水，对混合物中水的渗透通量大、选择性高，需对其进行共混或化学改性处理【3 3 】。 为了获得能长期使用的脱水渗透汽化膜，1 9 8 2 年，德国g f t 公司采用交联p v a 膜建成了世界上第一套渗透汽化装置，用于从乙醇中脱水。随后，对p v a 膜改性用 于有机溶剂脱水成为研究的热点，目i ；i f 主要的改性方法有共混、交联、合成聚离子 s 济南大学硕十学位论文 及聚离子复合物等。 1 3 1 共混、交联膜的研究 有关p v a 的改性研究，最早是从制备共混膜、交联膜开始的。研究发现对p v a 膜进行适度的交联或与某些材料共混能达到改善其耐水性的目的，共混或交联结合 了几种聚合物的特性，改变了单组分聚合物的分子结构，成为目前常用的膜改性方 法。 最近几年在这方面的研究工作主要有：胡宗智，张垄等用p v a 和甲壳素共混、 交联制备了一种脱水渗透膜，这种膜有两个优点：( 1 ) 有与其他p v a 复合膜相似的 高选择性和高渗透通量；( 2 ) 膜的机械强度、稳定性都优于其他p v a 复合膜i 卅。 苏州大学的徐冬梅等【3 5 1 制备了纳米s i 0 2 改性的p v a 渗透汽化膜，用于分离乙醇 水体系，把纳米s i 0 2 与p v a 混合，在9 0 以上溶解6 h ，制膜，通过x 射线衍射、 t a g 分析、强度测试和渗透汽化分离实验表明，纳米s i 0 2 改性膜的结晶度减小， 拉伸强度明显增大，断裂伸长率有所减少，热稳定性增加，用添加o 2 5 纳米s i 0 2 的膜分离8 0 、9 5 乙醇水溶液，其分离系数较p v a 膜的增大量分别为1 2 6 6 和 5 0 7 ，得到了综合性能较好的p v a 渗透汽化膜。倪秀元，许振良掣3 6 】研究了聚丙 烯酸( p a a ) 与p v a 共混膜对乙醇水体系的渗透蒸发分离性能，同时考察了甲醛 与p v a p a a 共混膜的羟基发生缩合反应对膜的分离因子和渗透通量的影响。将p v a 与p a a 以质量比8 ：1 混合，在自制铸膜板上涂层两次，1 5 0 下热处理1 h ，膜在 操作温度为5 0 。c 时，没有出现溶胀过大的现象。以含水量1 0 的乙醇溶液为工作 液，测得在2 0 “ ( 2 时，最大分离因子2 0 ，通量6 2 9 ( m 2 h ) 比同条件下的p v a 膜的选 择性有一定程度的提高，渗透通量下降。当用缩醛浴( 质量分数组成：甲醛5 ， 硫酸2 5 ，硫酸钠2 0 ，水5 0 ) 在7 0 “ c 下对该复合膜进行交联，在操作温度4 0 ，分离含水量3 5 的乙醇水溶液时，过程持续3 0 r a i n ，分离因子恒定为1 0 0 ，通 量最大值为2 5 7 9 ( m 2 h ) ，比p v a p a a 共混膜同条件下分离因子提高了1 3 倍，通量 提高了近1 1 倍。 由于p v a 高分子链中存在大量的羟基，因此还可以通过对羟基的醚化、酯化、 缩醛化和交联等手段，对p v a 进行化学改性。最早的改性研究是将p v a 和醛类或 二羧酸进行交联或进行热处理，已报道的有p v a 与醛、苯酐、马来酸、马来酸酐生 成酯类。l a n gk 【3 7 】曾将聚醋酸乙烯、磷酸和甲醛( 交联剂) 混合溶液涂在聚砜支撑 膜表面，加热至1 1 0 ，使醋酸根水解成醇，并用缩甲醛链交联。此过程中，加入 的磷酸既是催化剂又是致孔剂，因此随着磷酸量的增加，透水量也增加，可用于中 济南大学硕 学位论文 等相对分子质量有机化合物溶液的脱盐，且具有强的耐碱性。 c h o o n g k y u ny e o m l 3 8 瞎制作了戊二醛交联改性p v a 膜，用于分离乙酸水体系。 考察了膜在乙酸，水溶液的溶胀情况，测试了交联p v a 膜对乙酸水体系的渗透汽化 分离性能，在3 5 5 0 下用该膜分离乙酸含量7 0 9 0 的溶液，分离因子为1 2 0 4 2 0 ，渗透通量为2 9 2 6 3 9 ( m 2 h ) 。n i l u f e rd u r m a z 等1 3 9 1 研究了用p v a p a a 交联膜 分离甲基叔丁基醚和甲醇共沸物的吸附作用和渗透汽化性能。考察了p v a p a a 的 比例和分离混合液的组成对实验的影响。制膜时随p a a 用量的增加，膜的溶解性 和通量减小，选择性提高。随着甲醇浓度的增加总吸附量和通量增加，然而选择性 下降。由于极性的影响使甲醇选择性的透过膜，吸附结果与渗透汽化结果有相同的 趋势。n u r a ni s i k l a n t 4 0 1 等合成了苹果酸改性p v a 膜，用于乙酸，水体系的渗透汽化分 离，考察了单体配比、膜厚度、操作温度、料液浓度对渗透通量和分离因子的影响， 在4 0 下用最优条件制得的膜，分离乙酸质量分数为9 0 的料液，分离因子为6 7 0 ， 渗透通量为4 8 9 ( m 2 h ) 。 天津大学的陈俸荣1 4 1 】等，用戊二醛交联的p v a 膜分离已二醇水混合物，在9 0 下将p v a 放入去离子水中溶解，经过滤、脱泡，加入一定浓度的戊二醛水溶液和 一定当量浓度的硫酸少许作催化剂，静置、脱泡后涂膜，红外灯光照交联，热处理 后即得交联p v a 膜。实验显示在交联p v a 膜中水的扩散系数( 1 0 - 1 0 c i n 2 s ) 远大于 已二醇的扩散系数( 1 0 _ 1 3 c m 2 1 s ) ，即在已二醇水溶液中交联p v a 膜对水表现出了显 著的优先渗透。付圣权【4 2 1 等用多元酸：草酸、柠檬酸、丙二酸分别与p v a 进行交 联，对乙醇水体系进行渗透汽化分离。清华大学与济南大学【4 3 恰作进行p v a - m a ( 马来酸) 酯化交联膜的合成。交联后的p v a 均质膜耐水性明显提高，因交联点的 增加具有良好的力学性能，在1 0 0 煮1 h 未出现溶解现象，而纯p v a 膜在7 0 就 开始溶解，1 0 0 完全溶解。同时，制备了p v a - p a n 复合膜，可用来纯化乙醇及其 他有机溶剂，具有能耗低效率高，操作方便无污染等特点，推广应用前景看好。 1 3 2 聚离子膜材料的研究 大量实验表明，p v a 与醛交联污染十分严重，而与马来酸酐酯化交联的膜耐久 性及分离系数显著提高，但是渗透通量严重下降，影响了其工业化的推广应用。近 年来，随着膜科学与技术研究的不断发展，聚离子膜作为一种新兴的渗透汽化膜的 研究得到了长足发展，基于p v a 的聚离子复合膜的合成仍然倍受青睐。 聚离子( p o l y i o n ) ，又称聚电解质，是指在侧链中有许多可电离的离子型基团的 高分子。聚离子可溶于介电常数很大的溶剂( 如水) 中，会发生离解，生成高分子 离子和低分子反离子。高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子以及带正负两种电荷的 离解性基团的高分子，即两性高分子聚电解质。根据离子基团在聚合物链上的位置， 聚离子又可以分为主链型和侧链型两大类。主链型是指离子基团处于聚合物的主链 上：侧链型则是指离子基团处于聚合物的侧链上。在一定的条件下，电荷相反的两 种高分子离子相互作用，自组装形成聚离子复合物。聚离子复合物不仅可以由两种 电荷相反的高分子离子形成，还可以由一种高分子离子和离子型表面活性剂、聚磷 酸盐、聚硅酸盐等形成。聚离子复合物作用力主要是相反电荷基团问的库仑力，另 外还有疏水相互作用力、氢键和范德华力。 聚离子复合物由于膜中离子强烈的水合作用和对有机物的盐析效应，使这类膜 材料对水的分离性能很好。而聚离子复合物由于阳离子和阴离子都是大分子，而且 由库仑力产生了一定的物理交联，不会象普通聚离子中的小分子反离子溶于水而流 失，因此对水的分离性能稳定。有些聚离子复合物的库仑力产生的物理交联很强， 在相当高的温度下也不溶于水，因而在制膜时不需要额外的化学交联，不仅简化了 工艺，而且避免了因交联而导致的分离性能下降，因而是理想的渗透汽化膜材料。 近年来人们研究的聚离子材料种类很多，从来源上，可分为天然高分子和合成高分 子两大类；按高分子离子的电荷种类又可分为聚阳离子和聚阴离子两类。 天然高分子聚离子主要有壳聚糖、海藻酸钠和经过化学改性的纤维素，它们都 来源于自然界的多糖类物质。壳聚糖( c h i t o s a n ) 是一种典型的聚阳离子物质。由 天然高分子甲壳素( c h i t i n ) 制得的脱乙酰产物。不同脱乙酰度的壳聚糖，分离性 能相差很大。未经交联的壳聚糖膜分离系数较低，采用不同的交联方法得到的膜分 离性能相差很大。 海藻酸( a g i n i ca c i d ) 是一种从海藻中发现的天然多糖阴离子，它由d 一甘露 糖醛酸( d - - m a n n u r o n i ca c i d ) 和l 一古洛糖醛酸( l - - g u h i y o n i ca c i d ) 组成。u r a g a m i 等人和m o c h i z u k i 等人1 4 4 , 4 5 l 对海藻酸的渗透汽化的性能进行了测定。海藻酸在酸的 形式下选择性很差，相反的，在碱性形式下却有很好的分离性能【崛4 8 l 。随着氢氧化 钠中和羧酸的程度增加，分离因子增加，甚至超过1 0 0 0 0 ，这是迄今为止分离因子 最高的膜。 需要指出的是，壳聚糖和海藻酸钠如