硕士论文——高硫柴油吸附剂的制备及性能研究.pdf

i y i o 二6 乏近 天津大謦 硕士学位论文 学科专业： 化学工程 作者姓名： 吴祚祥 指导教师： 刘炳泗教授 天津大学研究生院 中文摘要 采用水热合成法和离子交换法制备了c u 2 + 、历2 + 系列吸附剂，然后以燃料油催 化裂化( f c c ) 柴油为原料，采用固定床吸附脱硫。同时用微库仑法测定吸附脱硫 前后柴油中的硫含量。常温常压下，用动态吸附法评价了c u m c m 4 1 吸附剂的吸附 脱硫量和吸附选择性。结果表明，每克c u m c m 4 1 处理1 6m l 高硫柴油后达到饱和， 其中吸附剂饱和脱硫量为o 2 5m m o l 。并且一次循环能将柴油中的含硫量由1 6 0 0 p p m 降到3 0 0p p m 。c u m c m 4 1 吸附剂对硫化物具有很强的选择性，用c u m c m 4 1 吸附模拟柴油，结果表明它对噻吩和苯并噻吩的吸附性比对萘强。 本文迸一步研究了吸附剂脱硫性能的影响因素。首先，探讨了不同载体对吸附 剂性能的影响，发现比表面积大、孔径大的分子筛作为吸附剂载体效果更好。其次， 考察了金属离子对吸附剂性能的影响，发现金属离子半径越小，吸附脱硫性能越好； 金属离子导致吸附剂比表面积减小及有效孔径的降低；c u 2 + 的交换能力比z n 2 + 要强。 随后，研究了制各方法对吸附剂性能的影响，表明三种制备方法金属离子负载率依 次如下：熔盐离子交换 高压水热离子交换 常温常压水溶液离子交换。另外，研究 了预处理条件对吸附剂性能的影响。，结果证实，在高温真空条件下，可以提高吸附 剂的性能。 关键词；高硫柴油；脱硫；吸附剂；比表面积 a b s t r a c t as e r i e so fa d s o r b e n t sc o n t a i n e dc u pa n dz n 2 + i o n sw c r e p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n di o n - e x c h a n g em e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h e n , a d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o nw a sc a r r i e do u ti naf i x e d - b a da b s o r b e rw i t hf c cd i e s e la sar a w i n t h em e a n t i m e ，t h et o t a ls u l f u rc o n t e n t si nd i e s e lb e f o r ea n da f t e ra d s o r p t i o nw a r m e a s u r c du s i n gam i c r o c o u l o m bm e t h o d t h ec a p a c i t ya n ds e l e c t i v i t yo fs u l f u r a d s o r p t i o no b s e r v e do v e rc u - m c m - 4 1a d s o r b e n tw c l ee v a l u a t e db yad y n a m i c e x p e r i m e n ta tr o o mt e m p e r a t u r ea n du n d e rt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h er e s u l t s s h o w e dt h a t1go f c u - m c m - 4 1w o u l db eu pt os a t u r a t i o na f t e rt r e a t i n g1 6m lo f h i g h s u l f u r - c o n t a i n i n gd i e s e lf u e l a n do 2 5m m o lo fs u l f u rc a l lb er e m o v e da lp e rg r a mo f a d s o r b e n t s m e a n w h i l e ，t h es u l f u rc o n t e n t si nd i e s e lw e r er e d u c e db yac y c l e p r o c e d u r ef r o m1 6 0 0t o3 0 0p p m t h ec u - m c m - 4 1a d s o r b e n th a sb e e np r o v e nt ob e b yf a rt h em o s ts o f u r - s e l e c t i v ea sw e l la sp r e s e n tt h eh i g h e s ts u l f u rc a p a c i t y m r e s e t so fm o d e ld i e s e l a d s o r p t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no f t h i o p h e n ea n db e n z o t h i o p h e n eo b s e r v e do v e rc u - m c m - 4 1a d s o r b e n t w e r eh i g h e r t h a nt h a to f n a p h t h a l e n e t h ei m p a c tf a c t o r so fa d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o na r es t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t f i r s t l y , c o m p a r e dt od i f f e r e n ta d s o r b e n s ，m c m 一4 1e x i h i b i t e di nl a r g es p e c i f i cs u r f a c e a l “ e aa n dp o r ed i a m e t e r 鹊a na d s o r b e n ts u p p o r t s e c o n d l y , d e s u l f u r i z a f i o ne f f i c i e n c y w a ri n f l u e n c e db yd i f f e r e n tm e t a li o n s t h eb e t t e rd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e ，t h e s m i l e rr a d i u so fp o s i t i v em e t a li o n ；i na d d i t i o n , m e t a li o nl o w e r e dt h es u r f a c ea r e a a n dp o r ed i a m e t e ro fa d s o r b e n t s n l ee x c h a n g ec a p a c i t yo fc 一+ w a ss t r o n g e rt h a n t h a to fz n 2 + f i n a l l y , m e t a l - l o a d i n gc a p a c i t yc h a n g e dw i t hd i f f e r e n c eo fp r e p a r a t i o n m e t h o d sa sf o l l o w i n gt h eo r d e r ：s o l i d s t a t ei o n - e x c h a n g e l i q u i d - p h a s ei o n - e x c h a n g e a tm 曲p r e s s u r e l i q u i d - p h a s ei o n e x c h a n g e i na d d i t i o n , i f a d s o r b e n t sa r ep r e t r e a t e d a tv a c n u n la n dh i g ht e m p e r a t u r eb e f o r eu s e ，t h ed e s u l f i 】r i z a t i o np e r f o r m a n c ec a l lb e i m p r o v e df u r t h e r k e yw o r d ：h i 曲s u l f u r - c o n t a i n i n gd i e s e l ；d e s u l f u r i z a t i o n ；a d s o r b e n t ；s p e c i f i c s u r f a c ea r e a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘茎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 谢妁洄 签字日期：州年月y 日 够白1 知以 轹 j芝， 到 0 者 少 睹 纱 文 期 论 日 位 字 学 签 第一章文献综述 1 1 柴油脱硫的意义 1 1 1 柴油中硫的危害 第一章文献综述 随着人们对环境保护的日益重视，柴油中硫化物的深度脱除受到了人们的 关注。1 9 9 9 和2 0 0 0 年n p r a 年会最为关心的问题之一就是柴油的硫含量问题【l j 。 这是因为柴油中多种硫化物的存在会造成很多危害：降低柴油质量、腐蚀发动 机、使下游工艺催化剂中毒、使柴油产生难闻的气味等，尤其值得一提的是它 们还会抑制尾气转化催化剂，显著降低汽车尾气转化器对n o 。和未完全燃烧的 烃类以及颗粒物的转化效率，直接影响到氮的氧化物的排放，造成空气污染的 加重【2 】。此外，含硫量很高的柴油还会阻碍直喷内燃机的商业化。因此，必须脱 除柴油中的硫化物。柴油中的硫化物通常有9 0 以上来自催化裂化( f c c ) 柴油【3 】。 因此，如何脱除f c c 柴油中的硫化物成为脱硫工艺研究的重点。这也是本实验 采用f c c 柴油为脱硫对象的原因。 国外柴油的组成一般是催化裂化占3 4 ，催化重整占3 3 ，烷基化、异构化 和醚化共占约3 3 ，而我国约有8 0 的柴油来自催化裂化过程。这使得我国柴 油中的硫含量普遍比国外柴油中的多。为了使我国柴油标准和国际标准接近， 需要大幅度降低柴油中的硫含量。因此，在我国开展柴油深度脱硫，尤其应当 引起重视，寻找一种高效、节能、环保的脱硫方法势在磐行。 1 1 2 柴油中的硫化物 柴油中的硫化物种类繁多，有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩等。 柴油中的硫主要是以有机硫的形式存在【4 】。如图1 - 1 硫醇m e r c a p t a n s ( t h i o l s ) 一，s h 烷基- ( a l k y l 一) 环基- ( c y c l i c - ) 芳香基一( a m m 撕c 一) 第一章文献综述 硫化物s u l p h i d e s ( a l i p h a t i eo ra r o m a t i c ) ( ) 二烷基- ( d i a l k y l - )烷基环基- ( a l k y l c y c l o a l k y l - ) 环基- ( c y c l i c - ) o 认 烷基芳香基铆埘l a l y l )苯并二氢噻吩世i a i n d a m ) 二硫化物d i s u l p h i d e s 噻吩t h i o p h e n e s 烷基- ( a l k y l 一) 0 9 苯并- ( b e n z o - ) 匈 噻吩并- ( t h i e n o - )二苯基- ( d i b e n z o - ) 图1 - 1 柴油中主要有机硫类型 f i g i - 1t y p e so f c o m p o u n d so f s u l f u r - c o n t a i n i n gi nd i e s e l 1 1 3 国内外柴油的含硫标准 鉴于柴油含硫的危害，世界各主要国家、地区相继颁布了严格的柴油含硫 标准【5 】，见表1 1 。从表1 1 中可以看出，世界主要国家规定的车用柴油含硫量 标准目前均在3 0 0 p p m 以下，未来将降至5 0 p p m 以下。我国由于炼油技术和经 济发展水平与发达国家尚有一定差距，对柴油含硫量要求不高，现行柴油质量 标准中规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值，这也是造成我国城市大气 污染情况曰益严重的原因之一。为改交这一状况，我国将逐渐实行欧i i i 标准即 硫含量 4 一甲基二苯并噻吩 二苯并噻吩 苯并噻吩，与加氢脱硫 的反应活性次序正好相反。因此，氧化脱硫可以成为柴油深度脱硫的替代工艺。 1 2 2 4 选择吸附脱硫 吸附脱硫( a d s ) 是基于固体吸附剂能够选择性地吸附馏分油中的有机硫 化物的脱硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用枧理的不同，a d s 可以划分为 两类：吸附脱硫和反应吸附脱硫。吸附脱硫是基于有机硫化物物理吸附于固体 吸附剂表面的脱硫过程。失活吸附剂可用溶剂冲洗而方便地再生。反应吸附脱 硫是利用有机硫化物和吸附剂间的化学反应的脱硫过程。硫被固定在吸附剂上， 无硫烃被释放到脱硫的燃料油中。随吸附剂的再生工艺过程不同，将产生如硫 化氢、硫或硫氧化物， 脱硫率主要由吸附剂的性质决定：吸附剂的吸附容量、吸附剂对有机硫化 物的选择性、吸附剂的使用寿命及再生能力。 1 2 2 4 1 吸附脱硫 s a l e m 和h a m i d 研究了含硫量为5 5 0p p m 的石脑油在活性炭、s a 分 子筛以及1 3 x 分子筛吸附剂上的吸附行为。结果发现，活性炭具有最高的吸附 容量，但硫脱除率最低；1 3 x 分子筛在室温下对低硫含量油品的脱硫率最高。 所以作者建议，在实际工业应用中，应采用双床层组合工艺脱硫。第一床层装 6 第一章文献综述 填活性炭，在8 0 脱除大部分硫化物( 硫脱除率为6 5 ) ，第二床层装填1 3 x 分 子筛脱除低含量有机硫化物。在吸附剂油料比为8 0 0g 几的情况下，在室温时， 硫的脱除率为1 0 0 。该研究没有提供有关吸附剂再生的实验结果。不难看出， 尽管该项研究提供了一种超低硫柴油生产方法，但因吸附剂的吸附容量太低， 因而没有实际的工业应用价值。 埃克森研究及工程公司在1 9 9 5 年申请了一篇中间馏分油深度脱硫美国专 利i 阍。该专利将加氢脱硫和吸附进行了组合，经加氢脱硫后剩下的二苯并噻吩 及其衍生物( 含硫量为1 2 0 0p p m 的中间馏分油) 用吸附剂吸附除去。它使用的吸 附剂包括：硅胶、活性氧化铝、分子筛、负载c o m o p d 2 0 3 催化剂、活性焦、活性 炭。结果表明，在所使用的吸附剂中，活性炭吸附容量最高。吸附剂采用有机 溶剂甲苯或二甲苯再生。由于所使用的吸附剂未作任何改性，因而吸附剂的吸 附容量较低，不适于工业应用。 1 2 2 4 2i r v a dt 艺 取v a d 吸附工艺选择性地脱除馏分油中硫化物，它是改进脱硫方法的一个 杰出代表。据称，由b l a c k 和v e a t c hp d t c h a x di 程公司开发的这项技术】可以 脱除包括f c c 汽油在内的炼厂各种馏分油中的含硫有机化合物。该工艺使用移 动床技术。馏分油从下往上移动，催化剂由上向下移动，催化剂和馏分油经逆 流接触后，经脱硫的油品从上部出来，而催化剂从下部取出送到再生器再生。 经再生的吸附剂通过液体传输装置再次送到吸附器进行循环使用。珉v a d 工艺 使用的吸附剂是负载过渡金属助剂的氧化铝，然而，吸附剂的配方并未公开。 该工艺操作条件如下；操作温度高于2 4 0 ，低压操作，馏分油与吸附剂的重量 比为1 4 。 v a di 艺的性能受吸附剂吸附容量及吸附剂对有机硫化物的亲合力的限 制。由于二苯并噻吩通过芳环的冗电子平趟在催化剂的表面，因而吸附剂的吸 附容量相当低【l ”。因此，要有效地脱除馏分油( 特别是柴油馏分) 中的硫化 物，需要使用大量的吸附剂以及多次再生。 目前，f i 腰v a d 工艺己经用于催化裂化、焦化汽油的脱硫中试实验，尚未见 用于柴油的超深度脱琉的相关工业化研究报道；而且吸附剂的吸附容量较低， 因而在进行工业化前还有大量的工作要做，如优化各种操作参数( 象吸附剂颗 粒大小、吸附再生次数、馏分油与吸附剂的重量比、再生温度等1 、高吸吖寸容量 和高选择性吸附剂的研制及开发、吸附剂对不同原料的适应性等1 1 引。 7 第一章文献综述 1 2 2 4 3sz o r b 工艺 为了提高脱硫效果，p h i l l i p s 公司开发了sz o r b 工艺，它将反应吸附原理应 用于脱硫当中，使得有机硫化物的吸附更具选择性。sz o r b 工艺基于流化床技 术，其工艺流程与i r v a d 相似，但操作条件更加苛刻( 反应温度为3 7 7 - 5 0 2 ； 压力为7 0 - 2 1 1k g c m 2 ) 。该工艺的技术关键是使用了具有专利技术的反应吸附 剂，该吸附剂可以强烈地吸附含硫分子，然后将硫原子从含硫分子中脱下来， 硫原子留在吸附剂上，而含硫分子的其余部分回到油中，因而反应过程中不产 生硫化氢。具体的反应动力学及操作过程如下；处于还原态的活性金属( 如n i 等) 和馏分油中的有机硫化物分子反应生成活性金属硫化物，在氢的作用下，活 性金属硫化物将馏分油中的含硫分子中的硫原子转移给吸附剂( 如z n o 等) ，直 到吸附剂完全转化为硫化物。当吸附剂达到吸附饱和后，可以从反应器中不断 取出输送到再生器中，在再生器中用空气在高温下将硫转化成s 0 2 ，s 0 2 再被送 到c l a u s 硫黄回收厂处理。经再生后的反应吸附剂再送回到反应器中继续使用， 这样就形成了一个反应吸附剂连续操作过程。根据p h i l l i p s 公司的报道，由于反 应吸附剂硫容量的限制，sz o r b 工艺不能处理未经加氢处理的柴油，但可用来 处理含硫量为5 0 0p p m 左右的预加氢柴油。 在以上所述的各种脱硫方法中，目前研究开发的重点有：( 1 ) 汽柴油全馏分吸附 脱硫( 2 ) 催化裂化汽柴油全馏程或其重组分加氢脱硫( 3 ) 用抽提方法除去催化裂 化汽柴油里组分中的硫化物。其中吸附脱硫能耗少，装置简单，是汽柴油脱硫 的发展方向。吸附脱硫关键是开发出脱硫速率和吸附选择性都比较好的吸附剂。 1 3 吸附剂的分类 吸附剂是吸附分离的核心，一个好的吸附剂应具有吸附容量大、分离因数 大、稳定性高、吸附速率快等特点，而且应具有解吸性能好、使用寿命长的优 点。吸附剂按作用机理可分为物理吸附型和化学吸附型。物理吸附型吸附剂是 利用混合物中的各组分和吸附剂之间的范德华力或静电作用力强弱的不同进行 吸附分离的，如活性炭和分子筛等。化学吸附型吸附剂是利用混合物中组分与 吸附剂之间形成化学作用进行吸附分离的。 按照所用载体的不同，吸附剂主要分为活性炭、分子筛、硅胶和活性2 0 3 等几类。 第一章文献综述 1 3 1 活性炭 活性炭的主要成分是碳，含碳量约9 0 ，是利用木炭、木屑、椰子壳等的坚 实果壳、果核及优质煤等傲原料，经过高温炭化，并通过物理和化学方法，采 用活化、酸性、飘洗等一系列的工艺过程而制成的黑色、无毒、无味的固体物 质。与木炭、竹炭相比，有高达6 0 0 2 0 0 0m 2 - g 1 的比表面【1 卵和物理吸附与化学 吸附的双重特性。它含有1 0 0 0a 以上的大孔，1 0 0 - - 2 0 0a 的过渡孔与2 0a 以上 的微孔的分布结构，是一种具有发达孔隙结构、比表面积和吸附能力都很强的 炭类物质，含碳量9 0 2 至右，性质稳定，不易溶解，耐酸耐碱。活性炭还有一 个很大的特点就是失效后容易再生。活性炭再生既可以节约活性炭资源，又可 以减少二次污染，因此国内外对活性炭的综合利用都非常重视。 活性炭口唧作为一种优良的吸附剂，用途很广，可用于糖液、油脂、甘油、 溶液的回收、醇类药剂等的脱色净化、气体的吸收分离和提纯，还用作化学合 成的催化剂和催化剂载体等。高比表面积活性炭具有发达微孔结构，吸附容量 很大，在燃料气存储【2 、气体分离【2 2 ，2 3 1 、催化反应【2 4 烽方面具有巨大应用潜 力，吸引了诸多研究者。 活性炭的品种相当多，根据形状及用途可分为以下三种： 1 3 1 1 粒状炭 粒状活性炭是指颗粒直径 o 0 4 2m m 的活性炭。它常有以下几种应用； ( 1 ) 维尼纶催化剂载体炭，这是用果壳做原料，经水蒸汽活化制得的不定形 颗粒炭。 ( 2 ) 回收及吸附用炭，是用煤粉作原料，以煤焦油作调合剂，经成形、炭化 及活化制得的圆柱形粒状炭。 ( 3 ) 脱琉炭，原料及制造方法与回收及吸附用炭相同。 ( 4 ) 净化水用炭，是用无烟煤作原料，经破碎后直接炭化和水蒸汽活化制得， 外观为不定形颗粒炭。 1 3 1 2 粉状碳 活性炭经磨碎筛分后，其颗粒直径小于0 0 4 3m m 者占6 0 7 5 ，外观为粉末 状，粒度一般在2 0 0 日以下，称其为粉状活性炭，即粉状炭。粉状炭可分为用于 糖类、油脂、酒类、药品等脱色的脱色炭，以及用于医药方面的药用炭【2 5 1 。 国内外使用的粉状碳大多是用无烟煤生产的。评价粉状活性炭的主要指标 有：筛目一般为1 0 0 目或2 0 0 目，碘值一般_ 8 0 0m g l ，亚甲基兰值11 0m g g - 1 ， 9 第一章文献综述 比表面积8 0 0 - - - 1 2 0 0m 2 一。一般情况下，后3 项指标越大越好。 在水处理过程闭中常常用到粉状活性炭，在常规水处理工艺基础上，投加 粉状活性炭脱除微污染物具有良好的效果，建设投资少，而且处理水的成本低， 尤其对旧水厂的改造是非常可行的；粉状活性炭具有助凝作用，可降低水的浊 度、色度、嗅和味等，可大幅度降低水的致突变活性，使之由阳转阴。活性炭 具有选吸性，在选择粉状活性炭除微污染、除色度、除嗅味时，应做试验确定。 1 3 1 3 活性碳纤维 活性炭纤维( a c f ) 是直径通常为5 - 2 0g m 的纤维状炭质吸附剂，是继粉状 活性炭和粒状活性炭之后的第三类活性炭吸附材料。a c f 以有机纤维为原料经预 处理、炭化、活化而成。与普通粒状活性炭( g a c ) 相比，具有新颖、高效、性 能稳定、用途多种多样、再生容易、不易粉化以及灰化含量低等优点。其可制成 纱、毡、布纸等多种形式，根据使用要求可进一步加工成各种形状的产品，还可 与其它材料一起形成具有多功能的复合型产品，使吸附装置小型化、吸附薄层化、 吸附漏损小、节能经济，可以完成活性炭无法实现的工作，特别是聚丙烯腈基 ( p a n ) 活性炭纤维，其含氮量为3 8 ，对有机物和有机溶剂等具有优异的吸附 性能，尤其对硫系( 如硫化氢) 、氮系( 如三甲氨) 、氯系( 如三氯乙烯) 等具有 特殊的吸附性能，是任何其它类型活性炭纤维无法比拟的。 大量的研究表明a c f 的孔结构特点可概括如下：( 1 ) 存在大量微孔，只有少 量的中孔，没有大孔，这是高比表面主体部分，并且细孔分布成单分散形；( 2 ) 比表面积增大，平均孔径和孔容也随之增加。由于a c f 微孔占大多数，吸附时 呈分子筛作用，具有吸附选择性。也正是由于a c f 的微孔结构，且开口于纤维 表面，因此，吸附、脱附时不需经过大孔、中孔的扩散、吸附、脱附速度快。 连续化活性炭纤维毡不受长度限制，选择性好，质量均匀，稳定，吸附容量 大，强度高，不易粉化，不会造成二次污染，耐酸、耐碱、耐高温、无毒无味、 吸脱附速度快，活性炭纤维可应用于环境保护、劳动保护、石油工业及日常生活 等方面。采用空气氧化、c 0 2 活化可形成分子尺寸的微孔，制得对c 0 2 c h 4 具有 高选择性的分子筛型p a x - a c f 。活化后的热处理可提高样品的选择性，但使吸 附量降低，空气氧化可改变样品的表面化学结构。碳主要以类石墨碳形式存在， 含氮基团主要以腈类、酰胺类形式存在【2 ”。 1 3 1 4 活性碳的吸附特性 活性炭具有芳香环式的结构，善于吸附芳香族有机物，并善于吸附含有三个 碳原子以上的有机物。它对不带电物质的吸附力较强，而对带电物质( 如阴离 1 0 第一章文献综述 子) 的吸附较弱。对后者的吸附与溶液p h 值有关，在酸性溶液中吸附较强，碱 性溶液中较弱。因为弱酸性物质在低p h 下带电较少或不带电，较易被吸附；高 p h 下电荷较强，不利于吸附。 活性炭的吸附作用和温度有关。对于多数的物理吸附作用，在低温下能够 达到较大的吸附量，但吸附的速度较慢。活性炭的吸附特性主要来源于它具有 的很大的比表面积及发达的细孔结构。活性炭的吸附特性往往表现出下面几个 方面的特点：( 1 ) 容易吸附临界温度及沸点较高的物( 2 ) 容易吸附分于链较长 的物质；( 3 ) 有利于低温下吸附，( 4 ) 相对来说，蒸气压较大的物质容易吸 因此，活性炭吸附技术应用原理也有了新发展，在以下几方面可以得到进 一步的开发：活性炭处理将更多和其它处理方法配合使用，以充分发挥活性炭 的作用；使用吸附技术时，应经济地进行废气、废液的处理，但在设计时应考 虑到吸附过程中不要产生二次公害及废弃物质；应用吸附技术时，要预先考虑 好吸附剂的再生问题，即必须选择包括再生的综合性吸附体系；活性炭的新用 途正在陆续地发现，适应新用途的吸附技术正在不断出现。 1 3 2 分子筛 分子筛【2 8 】作为高效能新型的吸附剂，高活性、稳定的新型催化剂和催化剂 载体，被广泛地用于国防工业、电子工业、化学工业、石油工业、医药工业、 科学研究等很多方面。 1 3 2 1 沸石分子筛 沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐，如a 沸石，丝光沸石，八面沸石( x 和y 型) 、z s m - 5 沸石等等。它们的骨架是由( s i 0 4 ) 和( a 1 0 4 ) 四面体通过顶点按三维堆积而成。这样的堆积构成4 、5 、6 、8 、1 0 或1 2 元环，进而构成0 3 1 2n m 的孔道和所谓的笼，呈现一、二或三维拓扑结 构。骨架中s i 原子被a l 原子代替时沸石骨架将带有负电荷，这种负电荷由处在 骨架外的单价或多价阳离子来补偿。沸石具有完善的晶体结构、其单元晶胞组 成可表示为： m e , v n ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 m m i - 1 2 0 式中；m e 表示阳离子，主要是纳、钾和钙等金属离子； r d n 表示价数为n ，可交换的金属阳离子m e 的数目； m 表示结晶水的数目。 第一章文献综述 沸石分子筛类材料作为催化剂、吸附剂被广泛地应用于化学工业中【2 9 】。最 早发现的是天然沸石、大约有5 0 多种，早期对它们的用途很少开发，其应用主 要局限于气体的干燥、纯化及分离。二十世纪5 0 年代a 和x 型沸石、特别是y 型沸石的人工合成及其在催化裂解上的应用被看成是沸石材料工业和商业化的 开端。从那时到现在的半个世纪里，沸石分子筛的研究经历了三个主要发展阶 段，即七十年代z s m - 5 的合成、八十年代a l p 0 4 疗系列分子筛的合成和九十年 代m 4 1 s 介孔类分子筛的合成。现今沸石分子筛的种类已至少超过1 2 0 多种，孔 道尺寸从微孔扩展到了中孔，骨架化学组成从硅酸铝扩展到了含有各种杂原子 的硅铝酸盐及磷铝酸盐，已成为石油加工和精细化工中不可缺少的催化和吸附 材料。 与普通氧化物材料比较，沸石分子筛一般具有如下特征：( 1 ) 高度有序的晶 体结构和分子水平的孔道尺寸，高的热稳定性和水热稳定性，在2 0 0 。c 下能保持 正常的吸附容量，在7 0 0 以下能保持其品格和特性而不被破坏；( 2 ) 明确的孔 结构。其孔结构均匀一致，孔大小分布单一。对客体分子表现择形性。择形性 是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的；( 3 ) 表面上存在着大量的 补偿阳离子或结构经基，使得活性中心及其环境能通过离子交换、骨架的化学 功能化及接枝有机金属基团等，在原子和分子水平上来设计；( 4 ) 化学性质更 易调变；( 5 ) 即使在较高的温度和较低的吸附质分压下，仍有较高的吸附容量。 它对于比其孔径小的物质具有强的吸附能力，对低浓度的吸附质也有很高的吸 附容量，对极性分子和不饱和分子具有优先吸附的能力。沸石分子筛结构的多 样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分子筛的应用范围。 影响沸石分子筛气体吸附分离的因素主要是，沸石分子筛的孔道( 尤其是孔 口) 的几何因素和沸石分子筛的骨架外阳离子产生的电子因素。沸石分子筛能将 气体有效分离的奥妙在于，沸石分子筛通过离子交换等改善其表面电性和改变 其孔口尺寸，从而使具有微小极性差异的气体分子分离开。 1 3 - 2 2 碳分子筛 碳分子筛( c m s ) 1 3 0 是具有均匀孔径的分子筛结构的活性炭，是一种非极性 速度分离型吸附材料，常以煤为主要原料经过特殊加工而成活性碳，表面充满微 孔晶体的颗粒，是一种半永久的吸附剂。 碳分子筛作为一种新型吸附剂，自6 0 年代末实现工业化以来，得到迅速发 展。c m s 作为一种特殊的活性炭，主要由1n r n 以下的微孔和少量大孔组成。由 于其特殊的微孔结构【3 i j ，故可按照吸附分子的大小和形状进行吸附，从而具有筛 分分子的能力。c m s 与传统的吸附剂相比，主要区别在于其孔隙结构，c m s 主 1 2 第一章文献综述 要由微孔及少量大孔组成，孔径分市较窄，约在o 5 - 1 o h m ，而普通活性炭( a c ) 除微孔外，还有大量的中孔和大孔，平均孔径高达2 r i m 。c m s 的孔为狭缝形， 而沸石分子筛( z m s ) 的孔为墨水瓶形，孔口截面一般皇不规则的椭圆形。目前 碳分子筛已广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业等各个领域。尽管人们在 孔径大小及其分布方面做了大量的研究，但由于碳分子筛孔结构的复杂性，仍然 不能对其进行严格控制。工业技术的发展为碳分子筛提供了一些新的应用领域， 同时，也需要研制出具有合适孔结构的碳分子筛。 碳分子筛和沸石系分子筛同样具有与分子直径相近的超微孔【3 2 1 。因它的孔 径分布均一，所以具有分离分子的功能，然而，它与沸石系分子筛细孔的形状 不同，因此它所具有的分子筛功能也不相同。首先是碳分子筛的选择性，沸石 分子筛对水、甲醇、硫化氢等极性物质能选择吸附，属于极性吸附剂，碳分子 筛和活性炭一样对极性物质的亲合力小，因而对非极性物质具有选择性吸附作 用；其次是碳分子筛的筛分作用，沸石分子筛是由硅铝氧化物所组成并含有一 定结晶水的结晶体，在其每个立方晶胞的中心有一空腔，腔孔是吸附分子必经 的通道。而碳分子筛具有狭缝状入口，其孔腔为平板状。这些事实都说明两种 分子筛的微孔结构不同。碳分子筛的材质与活性炭的材质一样，都是由碳构成， 这一点与由硅、铝构成的沸石系分子筛在本质上有不同之处。碳分子筛是一种 表现具有疏水性，吸附主要与范德华力有关的吸附剂。实验表明：碳分子筛吸 附能力不如常规活性炭，但对不同分子直径的分子提高了选择性。碳分子筛在 酸性溶液中的稳定性比分子筛还好，因此，碳分子筛为酸性溶液吸附筛分作用 提供了一个选择。 碳分子筛的研究目前无论在国内还是国外，都属于初级阶段。另外，研究 控制碳分子筛超微孔孔径技术的工作目前正处于不断取得新进展的阶段，而有 目的地应用碳分子筛的吸附性能的工作目前亦处于不断取得新进展的状态。随 着对碳分子筛的研究的深入，人们完全有理由期待发现碳分子筛的更多的新用 途。 1 3 3 硅胶 硅胶的基本结构是由原硅酸的聚合体以链和网的形式构成，每个微粒通过 相邻两微粒之间的羟基消去一个水而相连，- 最终形成物理结构很强的多孔物质。 硅胶的微孔大小范围约为2 0 0n n l 。表面羟基具有一定的极性，显然硅胶优先吸 附极性分子及不饱和的碳氢化合物。硅胶对兀键有很强的选择性和很强的吸水 性。分子式为：s i 0 2 n i l 2 0 ，它是无定形多孔的s i 0 2 。由于硅胶为多孔性物质， 第一章文献综述 而且表面的羟基具有一定程度的极性，故而硅胶优先吸附极性分子及不饱和的 碳氢化合物。硅胶有天然的，也有人工合成的。天然的多孔s i 0 2 通常称为硅藻 土田j ，人工合成的称为硅胶。 硅胶作为一种气体吸附剂刚，特别是干燥剂是早已为人们所熟悉和了解的。 硅胶是硅胶凝胶在1 1 5 1 3 0 下干燥脱水得到的，而硅胶凝胶是由硫酸或盐酸作 用于硅胶钠水溶液制得的。硅胶具有多孔性，而且一般来说它的孔径大小比较 一致，分布均匀，这就是硅胶成为高活性气体吸附剂的原因。 硅胶是一种特殊的无机吸附剂。它具有以下特性：( 1 ) 化学稳定性，硅胶 是一种在化学上非常稳定的物质。除了氢氟酸之外，在所有的酸性介质中它是 不会被溶解的。通过比较发现，它比化学性能相当稳定的水合氧化锆还要耐腐 蚀，这为获得好的化学纯产品提供了可行性；( 2 ) 良好的吸附和脱附性能。可 能由于硅胶吸附主要发生在硅胶表面的原因，在硅胶柱上进行吸附和脱附都比 较容易；( 3 ) 表面积较大，且具有可控性，在控制条件下，可用于混合组分中 个组分的选择性吸附，对水具有很高的选择吸附性；( 4 ) 吸附机理是纯物理的， 在吸附和解吸时不会产生腐蚀，不会增加有害气体和液体等杂质，再生技术简 单，容易实现。硅胶除了以上的优良吸附性能外，还具有价格便宜、易于获得、 快速等优点。 1 3 4 活- 性氧化铝 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 的形态非常复杂，从传统的观点看，氧化铝为高温静a 1 2 0 3 ， 其它晶型为不稳定的中间态。目前已发现的晶型有a 、1 3 、- 、8 、r l 、孙k 和 p a 1 2 0 3 。通常所说的活性氧化铝一般是指7 - 舢2 0 3 ，有时也指q 、) c 和7 - a 1 2 0 3 的混合物，它适用于多种气体和液体的干燥，在石油、化肥、化工等许多反应 过程中用作吸附剂、干燥剂、催化剂及其载体等。活性氧化铝一般是由氢氧化 铝加热脱水得到的，它是一种多活性氧化铝，具有很高的表面硬度和抗压强度， 在静压力作用下不易破碎，在交变压力作用下不易磨损，很适宜作压缩空气吸 附干燥剂。活性氧化铝具有强度高、吸附性能好、不粉化、不溶解、澄清度高 和使用寿命长等优点。活性氧化铝对极性物质有较大的吸附能力，并可通过改 变压力、温度等方法，使其达到再生。 活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，有很大的比表面积，其 微孔表面具有吸附性能。不仅不同的形态之间，就是同一形态，它的宏观结构 性质( 如密度、孔隙率、孔径分布、比表面积) 也依其来源而大不相同。 1 4 第一章文献综述 1 3 5 粘土矿 粘土的本质是粘土矿物，粘土矿物是细分散的含水的层状硅酸盐和含水的 非晶质硅酸盐矿物的总称。晶质含水层状硅酸盐矿物有高蛉石、蒙拓石、伊利 石、绿泥石等；含水非晶质硅酸盐矿物有水铝英石、胶硅铁石等。粘土矿物决 定整个粘土类或岩石的性质，它是最活泼的组分。粘土矿是由自然界的岩石和 矿物，经过长期风化形成的比较微细的颗粒组成。若含铝质成分较高时，可叫 铝质粘土矿，含镁较高时叫镁质粘土矿，含铁锰质较高时就叫红土矿。其用途 依它的成分不同而异，粘土矿是其总称，属于非金属矿范畴。 粘土矿物的晶体结构主要是有两个最基本结构单元组成，即硅氧四面体和 铝氧八面体，并沿x 轴方向发展。四面体的中心是四价的硅s ，而四个二价的 氧o 。分布子四面体的四个定角，四面体的四个面均为等边三角形，有时四面体 中的氧原子被氢氧原子所代替，四面体的地面落在同一平面上，以三个尖顶彼 此连接，第四个尖顶指向同一方向，在平面上组成六角形网格状结构或链状结 构，成为四面体层( 片) 。八面体有六个氧或氢原子以等距排列而成，a 1 3 + ( 或 m 矿) 居于中心，八面体以排列成层状结构，成为八面体层( 片) 。 粘土矿物具有比表面积大，空隙率高，极性强等特征，对水中各种类型的 污染物质有良好的吸附。粘土对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的 净负电荷结构：负电荷需吸附正电荷而被中和，这就使粘土具备了吸引并容纳 阳离子的能力。粘土的表面积很大( 达8 0 0m 2 g ) ，这也有利于增强其吸附能力。 对粘土进行改性处理可提高它的吸附能力。 1 4 吸附脱硫常用吸附剂 对于汽柴油吸附法深度脱硫来说，根据已有的经验，可选择的吸附剂种类很 多，如：分子筛、活性炭、活性炭纤维、离子交换树脂、白土等。事实上吸附法 脱硫最早开始于6 0 年代，但处理对象不足汽柴油，而是粗苯和液体烷烯烃等。 随着对各种新材料认识的不断加深，人们发现很多吸附剂都具有从汽油中选择 性的脱除含硫、氧、氮等极性有机化合物的能力，尤其是分子筛和复合氧化物 等能选择性的吸附一系列硫醇和噻吩等含硫化合物。 曾经研究过的专门吸附硫醇的有：c u - a 1 2 0 3 、用m e c n 处理的c a x 分子筛、 b a c l 2 改性的白土【3 ”、孔径o 8 2n m 的分子筛。 第一章文献综述 针对噻吩吸附脱除有：z s m 5 吸附剂、用银改性的八面沸石p 6 l 、用2 0 2 5 的硫酸处理过的蒙脱土【3 刀、金属固体多孔物、m g a 1 和n i m g a 1 的氧化物【3 羽、 用a 1 、n i 、c o 改性后的粘土【j 研、c u n a x 、n i n a x 、n i c a x 、n i c r 2 0 3 、y 分 子筛、s i c u z s m - 5 、用一种或多种金属如p b 、b i 等改性的硅胶1 4 0 1 、n i - a 、k a 、 c a a 和n a a 分子筛、l a z s m 5 等。 同时吸附脱除多种硫化物的有：经处理过的红泥、氯化铁处理过的白土、用 盐酸处理后的斜方冰积岩、含季铵离子由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成的固体、 碱金属硅酸盐、聚丙烯基活性炭纤维、r e u s y 分子筛等。这些吸附剂对硫化物 都有较好的选择性，吸附量可达到1 2 w t ，可除去油品中2 0 8 0 的硫。 但它们处理的原料绝人多数为石脑油和苯，针对f c c 汽柴油为原料的研究很少。 上而提到的吸附剂大部分是由s i 、舢组成，可能是由于它们的原子核外有 空轨道，可以吸收硫原子的孤对电子，因此对硫化物有较好的吸附作用。而作 为吸附剂无论吸附什么都应该具有很大的比表面积和孔体积、很好的选择性、 易于再生并有很高的寿命。就吸附剂吸附含硫化合物来说，含硫化合物属于极 性物质，吸附剂上应该具有极性集团。硫含有孤对电子，属于l 碱，所以吸附 剂应该含有l 酸。硫醇等是酸性物质，所以吸附剂应该具有碱性。普通的吸附 剂必须经过改性才能具有这些特点。以沸石分子筛为例，改性方法有 4 1 1 酸改性、 碱改性、高温水汽处理、离子交换、改变骨架硅侣比、外表面与孔口修饰、内 表面修饰、用s i ( o c 2 h 5 ) 4 沉积、用m e c n 处理等。从所查资料中可以看出，汽 柴油脱硫吸附剂应用最多的改性方法是负载金属离子，尤其是过渡金属离子。 1 5 吸附方法和吸附剂的再生 吸附脱硫的方法可分为静态吸附和动态吸附。静态吸附是将吸附剂和汽柴 油以一定的质量比混合，在一定的温度和压力下吸附一段时间，然后测定吸附 剂脱硫率。动态吸附是液态汽柴油或被加热为气态的汽柴油以一定的空速，单 独或伴随某些惰性气体通过吸附剂床层被吸附。常用固定床和流化床，实验室 研究多以固定床为主。 吸附剂吸附硫化物一定时间后吸附量不再增加，通常可认为已达到了吸附 平衡，此时就需要对吸附剂进行再生。常用的再生方法有：极性溶剂洗脱、高温 惰性气体吹扫【4 2 】、沸水再生以及高温水蒸汽吹扫1 4 3 等。常用的惰性气体有：水蒸 气、氢气、氦气、氮气、烷烃等。 综上所述，汽柴油中含有很多有害硫化物，必须脱除。在众多的脱硫方法 中吸附法深度脱硫因其自身具有多种优点而各受瞩目，很有开发的必要。本实 1 6 第一章文献综述 验通过静态吸附和动态吸附对吸附剂基质的选择、吸附剂的金属改性和工艺条 件等进行了探索，初步找出了影响吸附剂脱硫性能的因素、最佳吸附剂和适宜 的吸附条件。 1 6 柴油中硫含量的分析方法 分析柴油中硫含量的方法有很多种，根据含硫化合物在测定过程中转化方 式的不同，主要分为两大类：一类是油品中含硫化合物经氧气燃烧，生成s 0 2 ， 然后利用各种检测手段对s 0 2 进行测定；这类方法有燃灯法、氧化微库仑法， 滴定法、离子色谱法、分子吸收光谱法、极谱法、分光光度法和电位滴定法等， 其中燃灯法和微库仑法是硫含量分析法的标准，本实验采用微库仑法。另一类 方法是将油品中含硫化合物还原成h 2 s ，通过测定h 2 s 含量来测出油品中的总 硫；如镍还原法1 4 4 1 。 1 6 1 燃灯法 1 6 1 1 燃灯法原理 燃灯法h 5 1 适用于测定雷德蒸汽压力不高于6 0 0m m h g 的轻质石油产品(