转炉提钒静态控制模型建立与优化的研究硕士学位论文.pdf

重庆大学 硕士学位论文 转炉提钒静态控制模型建立与优化的研究 姓名：赵重阳 申请学位级别：硕士 专业：冶金工程 指导教师：谢兵 20120529 中文摘要 摘要 钒钛磁铁矿是生产钒及含钒产品的主要矿物资源，将其经高炉冶炼得到含钒 铁水后，再通过转炉氧化吹炼得到半钢和钒渣，半钢进入转炉继续炼钢，而钒渣 经过钠化焙烧、浸取、沉淀等步骤制取v 2 0 5 等含钒产品。其中，转炉提钒是提钒 工艺的关键步骤，其冶炼终点钒渣和半钢的质量直接影响后续工艺中钒的提取率 和炼钢工艺的顺行。控制转炉冶炼温度和元素的氧化程度，提高钒的提取率，并 保证半钢质量，是转炉提钒终点控制的主要目的。为此，本论文通过研究转炉提 钒工艺中冷却剂的冷却效应、无烟煤对终点的影响以及提钒物料平衡、热平衡和 钒平衡，建立转炉提钒静态控制模型，为攀钢转炉提钒过程控制提供理论指导并 应用于实际生产。 本文以攀钢提钒工艺为研究对象，通过理论计算和d s c 实验，研究各冷却剂 在不同温度下的冷却效应，研究表明，冷固球团的冷却能力分别是生铁块、钒渣 及绝废渣的3 6 、1 8 、1 7 倍，结合成本以及冷却能力进行综合考虑，建议转炉氧 化吹炼过程中采用冷固球团作冷却剂。通过理论分析和现场数据分析，得出转炉 提钒过程中，在1 t 铁水中加入l 埏无烟煤的增碳量为o 0 2 ，增温效应为2 4 ， 加入无烟煤对减少渣中t f e 含量基本无影响，但会增高半钢残v 含量和回硫。 通过现场实验，研究转炉提钒过程的物料平衡、热平衡及钒平衡。转炉提钒 的钒收率大约为6 6 1 0 ，改善冶炼工艺，减少半钢残钒和出半钢过程中钒渣的流 失有利于提高钒的提取率。提钒过程吹炼损失约为5 2 4 ，较转炉炼钢的吹炼损失 小。炉子的热效率为9 3 9 0 ，提钒过程中应尽量采取两炉或三炉出渣。 本文采用m a t l a b 软件，结合提钒反应机理，运用b p 神经网络技术建立了冷 却剂加入量模型、供氧模型和终点预测模型，将冷却剂的冷却效应、无烟煤的热 效应及物料平衡加入到模型的建立过程中，达到简化参数的目的，使模型的精度 更高。就攀钢生产特点，对数据进行系统地分析，并运用聚类算法等方法对数据 进行处理，然后对模型进行训练与检验。得到冷固球团模型检验样本的平均误差 为1 3 7 ，供氧量模型检验样本的误差为7 0 4 ，所建立的吹氧量模型和冷却剂加 入量模型具有易于控制、稳定性好的特点。预测模型的终点温度和终点c 含量预 测误差较小，分别为0 9 7 和2 6 1 ，终点v 含量的预测误差较大。 通过分析训练结果及模型存在的问题，结合遗传算法，对模型参数进行了优 化，达到网络权值全局寻优的效果。并且分别对三个模型网络的中间层神经元数 目进行优化。冷却剂加入量模型和吹氧量模型的中间层神经元数目最终的优化结 果分别为1 5 和2 4 个，预测模型的中问层神经元数目最优为2 5 个。 重庆大学硕士学位论文 关键词：转炉提钒，b p 神经网络，冷却效应，静态控制 i i 英文摘要 a b s t r a c t t h ev a n a d i w n t i t a n i 砌m a g n e t i t ei s 血em 凼r e s o u r c ec o n t a i n i l l gv a i l a d i l l r nw h i c h i se x t r a c ：t e da l o n gw i mi r o n t l l ev a i l a d i u mc o n t a i l l i n gh o tm e t a li so x i d i z e dt op r o d u c e s e m i s t e e la n dv a n a d i u ms l a gi nt h ec o i e r t e r t 1 1 r o u g h l ep r o c e s s e so fr o a l s t i n g ， l e a c h i n ga i l dp r e c i p i t a t i o n ，t h ev 枷i 啪c a l lb ee x 眦d 舶m v a n a d i u ms l a ga sv 2 0 5 a c t u a l l y ，v a n a d i u me x 仃a c t i o ni nc o n v e r t e ri sak e ys t e pi nt l l e w h 0 1 ep r o c e s s t h e q u a l i t i e so fv a i l a d i 啪s l a ga n ds e m i - s t e e ld h c n ya 虢c t 吐1 ef o l l o w - u pp r o c e s so f v a n a d i u r ne x t r a c t i o na i l ds t e e l m a h n gp r o c e s s c o n t r 0 1 l i n gt l l es m e l t i n gt e m p e r a _ c u r eo f c o n v e n e ra i l dt 1 1 eo x i d a t i o nd e 伊e eo fe i e m e n t s ，i m p r 0 v i l l gm ee x t r a c t i o nr a t eo f v a i l a d i u m ，a n de n s u r i n gt l l eb e t t e rq u a l i t ) ro fs e m i - s t e e l ，a r et h em a i np u r p o s e so f l e e n dp o i n tc o n t r 0 1 t h e r e f l o r e ，b e s e do nt l l er e s e a r c ho nm ec o o l i n ge f f 宅c to ft 1 1 ec o o l a n t s ， t h ei l l f l u e n c eo fa n t h r a c i t eo ne n d p o i n t 锄dt h eb 以a i l c e so fm a t e r i a l ，h e a ta n dv a i l a d i u m d u r i n gv a n a d i u me x 打a c t i o n ，a 曲虹i cc o n 仃o lm o d e lf o rv a n a d i u me x 缸a c t i o n - b yc o n v e r t e r p i o c e s sw a sc o n s 缸u c t e da n da b o u tt ob eu s e di np a n s t e e l i nt _ h i sw o r k ，m ec 0 0 1 i n ge f f e c t so fm ec o o l a m su i l d e rd i f f e r e n tt e m p e r a ：t i l r e sh a v e b e e ns t u d i e db yb o t l lt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dd s ce x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e d ， t 1 1 a tm ec a p a c i t ) ，o f t l l ep e l l e tw a s3 6 ，1 8 ，1 7t i m e s1 a r g e rn l a i lt l l ep i gi r o l l ，v a l l a d i u m s l a ga j l dm er e s i d u a ls l a gr e s p e c t i v e l y ta ：i ( i n gm ec o s ta i l dt h ec 0 0 l i i l gc a p a c 时i n t o c o n s i d e r a t i o n ，t l l ep e l l e ti ss u g g e s t e dt ob eu s e da st 1 1 e m a j nc 0 0 l a l l ti nv a n a d i u m e x 仃a c t i o nb yc o n v e r t e r t h ee x p e r i m e n _ c a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，a d d i n g1k ga i 曲l r a c i t ei n 1t o nh o tm e t a l ， o 0 2 c a r b o nc o n t e n tw o u l db ei n c r e a s e d a n d6 9 t e m p e r a t u r ew o u l db ee 1 1 1 l a l l c e d i t h a dn oe 饿c to nt f ec o n t e n ti n 也es l a gb ya d d i n ga i l _ 妇a c i t e ，b u tm i g h ti n c r e a s e 也e c o n t e n to fvi nt h es e m i s t e e l t h e0 x i d a t i o nr a t eo fv a i l a d i u mi i lt l l ec o n v e r t e rw 2 l s6 6 10 ，w m c hw a ss t i l l1 0 w f o r t h ep r o c e s s ab e t t e rp r o c e s s 、v a st l l u sn e e d e dt or e d u c et l l er e s i d u a lv a l l a d i u mi n 也e s e i i l i s t e e l ，a n dw 1 1 i c hw o u l db eb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h eo x i d a t i o nr a t e t h e1 0 s to f i r o n i n 恤p r o c e s si s 一5 2 4 n et h e r n l a le m c i e n c yo f t h ec o n v e r t e ri s 9 3 9 0 t a p p i n g t h ev a n a d i u ms l a gf o rs e v e r a lh e a t si nc o n v e r t e rw o u l dc o n t r i b u t et oi m p r o v e 廿1 e t h e 衄a le m c i e n c yo ft 1 1 ec o n v e r t e r c o m b i n e dw i mm er e a c t i o nm e c h a j l i s m ，m ec o o l a n tc o m r o lm o d e l ，o x y g e n c o n t o lm o d e la i l df o r e c a s tm o d e lh a v eb e e ne s t a b l i s h e du s i n gb pn e u r a ln e t w o r k s 埘t h i i i 重庆大学硕士学位论文 t h em a t l a bs o 小 ，a r e i no r d e rt os i m p l i 母t 1 1 ep a r a 功e t e r sa n dm a k et h em o d e lm o r e a c c u r a t e c y ，t l l er e a c t i o nm e c h a n i s mh a sb e e na d d e di n t 0t 1 1 em o d e l a c c o r d i n gt om e c h a r a c t e r i s t i c so fm ep r o c e s s ，t 1 1 ed a t aa r es y s t e m a t i c a l l ya i l a l y z e du s i n gt h ec l u s t e r i n g a l g o r i t l l m ，t l l e nt l l em o d e lh a sb e e n 仃2 l i n e da 1 1 dt e s t e d t h er e s u l ts h o w e dt 1 1 a t 也et e s t e r r o ro ft 1 1 ec 0 0 1 e n tc o 曲_ 0 1m o d e li s13 7 ，a n dt h a to fm eo x y g e nc o n t o lm o d e l i s 7 0 4 t h e 似om o d e l s 珊ep r o v e nt ob ee a s yt oc o n 仃o l ，a n d h a v e9 0 0 ds t a b i l i 够t h e p r e d i c t i o ne n o ro ft l l ee n d p o i n tt e m p e r a t u r ea n dc c o n t e n ti nt l l ef o r e c a l s tm o d e lw e r e o 9 7 a n d2 6l r e s p e c t i v e l y ，a 1 1 dw h i c hw a sl o w e rt 1 1 a i lvc o n t e n tp r e d i c t i o ne r r o r t h em o d e lp 黜a i l l e t e r sw e r eo p t i m i z e d ，t oa c l l i e v et l l eo p t i m i z e d 谢t l lt h eg e n e t i c a l g o d t l l m t h ei n t e 珊e d i a t e1 a y e rn e u r o nn u m b e ro fm em o d e l sh a sb e e no p t i m i z e db y 仃a i n i i l g t h er e s u l ti n d i c a t e dt 1 1 a tm ei n t e m e d i a t el a y e rn e d nn u r n b e ro ft 1 1 ec o o l a n t c o n n d lm o d e la n do x y g e nc o n n - o lm o d e lw e r e15a n d2 4r e s p e c t i v e l y ，、7 l 髓l e2 5 吣 t 1 1 eb e s tc b o i c ei nf o r e c a s tm o d e l k q 啊o r d s ：v a i l a d i 啪e x 仃a c t i o nb yc o n v e r t e r ，b pn e u r a ln e t w o r k s ，c o o l i n gc a p a c i t y ， s t a t i cm o d e l 绪论 1 绪论 1 1 提钒的重要性 1 1 1 钒的性质及分布 钒在自然界中分布很广，常以共生矿的形式存在，如铁矿、铅矿、铝土矿、 磷矿等都含有钒。其中，钒铅矿、绿硫钒矿等矿物含五氧化二钒品位高达2 0 【l 】， 但蕴藏量小，并仅在少数国家存在，钒钛磁铁矿是世界上钒蕴藏量最大的矿，其 分布范围很广，主要分布于苏联、中国、南非、挪威、芬兰、智利等国，但其中 的钒品位很低，五氧化二钒含量仅为0 1 2 。我国有十分丰富的钒储量，以五氧 化二钒计达2 0 0 0 万吨以上【2 】，仅次于南非的钒储量，尤以钒钛磁铁矿储量最大， 主要分布于攀西，马鞍山，承德等地。攀枝花作为我国最大的产钒基地，以钒钛 磁铁矿作为主要原料提取五氧化二钒，作为进一步制备金属钒的基础。 自1 8 3 1 年，钒由瑞典化学家尼尔斯( n r l s g s e f s 仃0 m ) 发现并命名【3 】以来，前 人经过3 0 余年的研究，由英国化学家罗斯科( h e r o s c o e ) 首次用氯还原氯化钒 ( v c l 3 ) 的方法制得金属钒。在之后的1 6 0 年间，世界各国科学家通过不懈努力 逐步掌握了钒的许多物理化学性质，并能够很好地将钒及其相关制品应用于人们 生产、生活的各个方面。 钒呈银灰色，其相对原子质量为5 0 9 4 2 ，具有体心立方晶格，在元素周期表 中属v b 族元素。金属钒属高熔点难熔金属，在低温时具有良好的耐腐蚀性，能耐 淡水和海水的侵蚀，也能够耐氢氟酸以外的非氧化性酸( 如h c l 、稀h 2 s 0 4 ) 和碱 溶液的侵蚀，但能被氧化性酸溶解。纯钒具有良好的可锻性和延展性，在常温下 易被制成丝、片和箔。钒是电的不良导体，呈弱顺磁性。钒的纯度会影响其力学 性能，少量如氧、氮、碳、氢之类的杂质可以提高区硬度和抗拉强度，但同时降 低了它的延展性。在常温下，钒的化学性质比较稳定，但在高温下钒能与碳、硅 等大部分非金属元素生成化合物【4 】。 表1 1 钒氧化物的主要性质 ! 垒垒! 曼! ：! ! 垒皇巴型翌p 1 2 p 曼垡i 呈12 1 墨翌塑i 竺尘2 茎! i 密度 氧化物晶系颜色熔点溶解性 v 2 0 2 等轴浅灰5 7 61 7 9 0不溶于水，溶于酸 v 2 0 3 菱形 黑4 8 71 9 7 0 2 0 7 0 不溶于水，溶于h f 及h n 0 3 v 2 0 4 正方蓝黑 4 2 一4 1 5 4 5 1 9 6 7溶于酸及碱，微溶于水，不溶于乙醇 v ：o ， 斜方橙黄3 3 5 76 5 0 6 9 0 溶于酸及碱，微溶于水，不溶于乙醇 重庆大学硕士学位论文 钒在化合物中呈多种价态，+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 价，其中以+ 5 价最为稳定。钒氧 化物的主要性质见表1 1 1 1 2 钒的用途 钒有非常广泛的用途，在钢铁工业中的消耗占其生产总量的9 3 嘣5 1 ，是重要的 微合金元素，并且在化学工业、功能材料及医药领域均有广泛应用。 钒在钢铁中的应用 目前，钒除具有v 2 0 5 、v 2 0 3 等化合物作为钒产品外，还有钒铁、钒铝和氮化 钒等。钒在钢铁中主要用于改善钢的性能。钒在钢中最凸显的特点是它能与其他 合金元素一起应用产生协同强化作用，提高含钒钢种的品质，在普通钢种中，钒 可起到细化晶粒，提高钢的强度，并具有一定的抑制时效作用，在合晶结构钢中， 钒能通过细化晶粒来提高钢的强度，并且对于钢的韧性有提高作用。研究表吲们， 当结构钢中的钒含量每增加0 1 ，将会使钢的强度提高8 2 0 ，同时可达到减轻 重量和降低成本。现在主要的含钒钢种有，低合金钢、管线钢、高强度船板钢、 汽车用钢以及含钒钢轨钢等，其中低合金钢含v 量为0 0 2 ，0 1 5 【7 】，弹簧钢中 含钒o 1 5 。近年来，钒被推广应用于热轧带肋高强钢筋中，使钢筋的抗拉强度提 高2 0 4 5 ，钢筋节材1 7 【5 1 。 钒在电池中的应用 全钒电池是近年来开发的采用v o s 0 4 作为电解液，以碳作为电极的新型电池。 此种电池放电率高达9 0 ，自放电流低于1 0 。目前，由于钒电池的蓄电能力大， 且成本相对较低，因此，广泛用作太阳能、风能发电系统的储能电源和边远地区 的储能系统，同时也可用于大企业用电以节约用电成本，或者作为电网调峰设备 来平衡负荷，或用作应急电源使用【8 1 。钒的潜在市场是作为发展无污染的电动汽车 的动力来源，具有广阔的应用前景。 钒在功能材料中的应用 钒作为功能材料具有多方面用途。在合适的温度和压力下，钒基固溶体贮氢 合金能可逆地吸收和释放氢，并且能够储存比自身体积大1 0 0 0 倍以上的氢气，解 决了传统贮氢所用氢气瓶或液态贮氢等方法存在的能耗高、经济差、不安全并且 贮量小等问题。另外，钒可作为光学涂层、发光材料、颜料及变色材料等，广泛 用于科技、工业、农业以及人们的日常生活之中，钒与铋合成的钒酸铋类颜料， 不仅是在色彩与装饰方面的应用，还具有提高涂膜强度、防腐、耐光、耐候等特 殊性能。此外，纳米钒氧化物是化学工业上所用的催化剂，对硫酸、橡胶合成等 重要化工反应有特效催化作用，钒酸钇( y v 0 4 ) 晶体是一种能够双折射的晶体， 接近玻璃的硬度，且不潮解，易加工镀膜，是良好的光学偏振器材料。 钒在医药领域的应用 1 绪论 钒是人体内必需的微量元素之一，可促进人体正常代谢。2 0 世纪初其化合物 曾经作为贫血症、萎黄病、肺结核以及糖尿病得治疗药物。同时还可作为防腐剂， 杀螺旋体剂以及增进食欲、提高营养和增进健康的滋养品。并且钒盐可以降低青 年人和动物的胆固醇量。 虽然钒是对人体有益的微量元素，但人体吸入一定量的钒后，将对人体造成 很大危害。钒及其化合物通常具有一定的毒性，其中以五价钒的化合物毒性最大例， 随着钒化合物价态的升高毒性会越来越大。五氧化二钒和可溶性化合物易从人体 呼吸系统侵入，造成呼吸系统疾病，眼部结膜炎，皮肤过敏，消化系统、神经系 统以及心血管循环系统的部分症状。短时间内吸收高浓度的钒会造成血管收缩、 充血、出血，继而损害了肝、肾、心和脑等。 钒的应用如此广泛，对提钒生产的要求也越来越高。 1 2 提钒工艺研究现状 1 2 1 目前主要的提钒工艺方法 随着钒在人们生产生活中的应用日益增多，对钒的需求量也逐渐增大，在第 十二届( 香港) 亚洲铁合金会议上，与会人员指出【l0 。，全球钒的消费量从2 0 1 0 至 2 0 1 5 的复合年增长率为1 0 4 ，至2 0 1 5 年将达到1 1 5 万吨。1 9 9 9 2 0 1 5 年钒的需 求预测如图1 1 所示，可见，在未来几年内，世界钒的需求量仍会大幅度上升，为 了满足大幅增长的钒需求量，世界各国根据各个地区含钒矿种的特点开发了多种 提钒工艺，其中，具有代表性的工艺有以下几种： i ，竹帅蛆l 舳2 冲0 3 】柑2 0 帏2 0 啊2 帕，嗍黼2 n o0 n 12 “2 朋n 冲m 5 图1 1 钒的需求预测 t a b l e l 11 1 1 ef b r e c 嬲to nd e m a i l do f v a n a d i u m 含钒铁矿提钒 世界上许多国家，如中国、南非俄罗斯、芬兰、挪威、智利等国，都有钒钛 磁铁矿分布11 郴】。含钒铁矿的主要冶炼方法有火法和湿法两种，湿法是将含钒铁 精矿加芒硝制团，再经过焙烧、水浸等步骤使钒酸纳进入溶液，加入硫酸析出v 2 0 5 重庆大学硕士学位论文 沉淀，而水浸后的球团则用于炼铁原料；火法是先在高炉或电炉中用钒铁精矿炼 铁，再将含钒铁水送入下一步提钒工序。各国所用含钒铁水提钒方法有所不同， 目前主要的方法有：项吹、侧吹及底吹转炉提钒、顶底复吹转炉提钒、槽式炉提 钒、摇包提钒、雾化提钒等多种。俄罗斯下塔吉尔钢铁联合公司、承钢和马钢等 均采用了顶吹转炉提钒工艺，丘索夫钢铁公司采用底吹转炉提钒，南非采用摇包 法提钒，新西兰采用铁水包提钒工艺，承钢后来也采用了顶底复合吹炼提钒。 我国攀钢在1 9 7 1 1 9 9 5 年间采用雾化提钒，雾化提钒原理【1 4 】是用压缩空气和 氧气形成高速流股，将铁水粉碎成细小的铁珠，此时反应面积迅速扩大，具备良 好的反应动力学条件，铁珠表面元素迅速氧化，形成熔渣，铁珠内部钒原子来不 及扩散，在进入半钢罐后，靠f e o 供氧继续氧化进入熔渣，此时，钒渣与半钢分 离，先倒出半钢送入转炉继续冶炼，再倒出钒渣进行下一步提钒生产。 雾化提钒工艺虽然设备简单、操作易行、投资省、炉龄长、对耐火材料要求 不高；但工艺条件不太稳定、渣铁分离困难、钒渣流失较多、钒的总收率偏低、 钒渣含铁量高、铁损及温降大。考虑到钒渣产量、质量和半钢成分、温度及综合 效益等方面的因素，1 9 9 5 年两座1 2 0 t 提钒转炉在攀钢建成投产。至此，攀钢开始 了提钒工艺技术的发展【l 纠。 目前我国攀钢、马钢、承德等钢厂均采用转炉双联法提钒工艺。转炉提钒工 艺半钢残v 较低，v 的回收率较高，更有利于提钒生产，该种工艺方法将会在论 文后续进一步讨论。 从钒铀矿中提取钒 美国的钒资源主要存在于科罗拉多高原的钒铀矿，矿石中包括钒铀钾矿 ( k 2 0 2 u 0 3 v 2 0 5 3 h 2 0 ) ，钒云母【3 ( a 1 ，v ) 2 0 3 k 2 0 18 s i 0 2 2 h 2 0 】以及钒氧酸和钙组成 的矿物，该种矿石也在澳大利亚西部以及中国陕西、湖南等地被发现。由于钒云 母中的钒不溶于碱液，矿石直接用碱液浸取时，浸取率低，因此，钒铀矿提钒采 取的工艺条件为，在8 5 0 下通入氧化性气氛加碱液焙烧，然后在高压釜中浸取。 美国多用热氧化性的酸浸出铀和钒，之后用萃取法或者离子交换法分离铀和钒， 但在实际中，通常在有氧化剂的条件下用硫酸浸出，由于浸出是无选择性的，矿 石中的其它组分也会同时被浸出，所以酸浸后需要再对钒铀进行分离【1 6 】。 从含钒页岩中提取钒 秘鲁、美国内华达等地均分布有含钒页岩，中国南方包括浙江、江西、安徽、 湖南、湖北等省，也都有极为丰富的含钒页岩资源。页岩分为灰色的风化页岩和 暗褐色的碳质页岩，两种页岩的提钒方法也略有不同。风化页岩经破碎后，在回 转窑中烘干，再加食盐球磨，所得混合料在回转窑中于9 2 5 焙烧3 小时，冷却后 用弱酸性溶液浸出，然后过滤，用氨调高p h 值后沉淀硅，再用硫酸调整p h 值至 4 1 绪论 3 后，用联十三胺萃取钒，进入有机相的的钒经纯碱反萃，进入水相，在反萃液中 加入氯化铵沉淀出偏钒酸铵。未经风化的页岩，其性质与风化的页岩不同，需分 两步进行处理，首先经焙烧除去有机碳，再将去碳后的页岩与食盐混合再焙烧。 但经此处理后，与风化页岩相比，钒的浸出率要低5 1 0 。具有代表性的碳质页 岩是石煤，近年来，中国石煤提钒技术得到迅速发展，现在主要的石煤提钒工艺 有钙化焙烧浸出、钠盐焙烧浸出、直接酸浸、无盐氧化焙烧浸出以及直接焙烧碱 浸工艺。其中，以直接酸浸的钒的回收率最高i l 。 从钒铅矿渣中提取钒 西南非渥太华地区的阿贝纳比西矿由钒铅矿( 3 p b 3 0 4 ) 2 p b c l 2 ) 钒铅锌矿( p b ， z n ) 3 0 4 ) 2 ( p b ，z n ) ( o h ) 2 及白铅矿( p b c 0 3 ) 等组成。经浮选后得到的精矿含6 0 2 v 、 4 9 9 8 p b 。赞比亚布洛肯山铅锌矿的钒作为副产品予以回收。钒铅矿提钒的方法 是用硫酸浸出钒铅精矿制取五氧化二钒。 1 2 2 转炉提钒原理 世界上的钒储量最大的矿是钒钛磁铁矿，经过多年研究，我国转炉提钒工艺 已日趋成熟。 转炉提钒是根据碳、钒的选择性氧化原理，经过吹氧将钒尽可能多的氧化进 入渣中，而尽量减少碳的氧化。气一液相间的氧化反应可用通式表示为： 里【m e 】+ 去 o ： = 三( m e 。o 。) i izi l 式中 m e 】铁水中的组员； 0 2 气相中的氧气； ( m e i i l o n 卜炉渣中的氧化物或气体氧化物； m 、n 化学反应的平衡系数。 此过程中铁水各元素的反应速率取决于其与氧的亲和力，这可用标准生成自 由能g o 表示，g o 值的负值越大，氧化反应进行越容易。从氧势图( 图1 2 ) 可见， 在碳钒转化温度以下，铁水元素氧化反应的先后顺序依次为舢、t i 、s i 、v 、m n 、 c r 、c 、f e ，而当铁水温度在碳钒转化温度之上，碳的反应速率则大幅增加，此时， 元素与氧结合的能力大小依次为：a l t i s c m n c r v f e 。根据反应公式计 算碳氧化时的g o 与钒氧化时的g o 相等时的温度即为碳钒转化温度，根据计算 知，碳钒转化温度为1 3 6 1 。c 【1 8 】，在实际吹钒过程中，转化温度会随着铁水中钒的 浓度升高和氧分压增大而略有升高，而随着铁液中钒的浓度降低( 半钢中余钒含 量越低) 而降低，保碳越难。当脱钒达到一定程度后，并且半钢温度越高时，则 只有多氧化一部分碳的条件下才能做到。实际操作中，温度需控制在1 3 4 0 1 4 0 0 重庆大学硕士学位论文 之间。 图1 2 氧化物标准生成自由能变化与温度关系曲线 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t a n d a r df o 加a t i o n 疗e ee n e 唱ya 1 1 dt e m p e r a t u r eo fo x i d e s 1 2 3 铁水提钒工艺方法 世界上最早采用转炉技术提钒的国家是俄罗斯，以下塔吉尔钢铁公司( 以下简 称下钢) 为代表，首先采用氧气顶吹转炉进行提钒冶炼。该公司推荐的工艺及提钒 制度如下：转炉铁水装入量为1 1 5 1 2 0 吨，兑铁前装入1 2 的固体生铁和5 的氧 化铁皮，采用3 孔喷头氧枪进行吹氧，氧气纯度为9 9 2 ，供氧强度为 1 5 0 2 0 0 m 缸i n ，氧气压力为0 9 8 1 4 5 m p a ，吹炼喷枪高度是0 7 1 5 m ，其间纯吹 氧时间为8 1 2 m i n 。当熔池中钒含量高于0 0 4 时，再进行补吹。下钢的提钒工艺 流程如图1 3 所示【1 9 j 。 引l 萎匝 匝， 厮 铸锭卜_ 一转炉炼钢卜一半钢罐 钒渣罐 图1 3 下钢的提钒工艺流程图 f i g 1 3n e c h a nf o rt e c h n i c sn o wo fc o n v e r t e rv a n a d i u i l lr e c o v e r 氧气 顶吹 转炉 吹钒 下钢的转炉提钒工艺具有以下几个特点：高炉渣的严格控制、混铁炉的有效 利用、轧钢铁皮作主要冷却剂、低氧气压力操作( 即采用多孔喷头) 和留钢操作。 6 1 绪论 从6 0 年代初开始，我国曾先后在首钢、上钢、唐钢、攀钢、马钢和承钢的l d 转炉上进行过多次转炉提钒半工业和工业性试验，并取得了大量的研究成果。但 由于原料条件波动大，工艺操作不稳定，终点控制条件不完善，使吹钒指标仍不 够理想，特别是钒氧化率和回收率，与俄罗斯下钢还有一定差距。 以攀钢为例，介绍国内转炉提钒的工艺流程。 图1 4 攀钢转炉提钒工艺流程图 f i g 1 41 1 1 ec h a n f o rt e c h n i c sf l o wo fv 锄a d i u me x 仃- a c t e db yl di np i s c o 图1 4 是攀钢转炉提钒的工艺流程，研究表明攀钢钒的流失主要有：高炉出铁 过程钒氧化烧损，占铁中钒总量的8 1 1 ；出半钢过程流失的粗钒渣损失钒，占铁 中钒总量的5 9 9 ；绝废渣中的钒占铁中钒总量的3 1 4 ，其中没有回收的钒占铁 中钒总量的1 0 ；半钢带走的钒占铁中钒总量的9 8 0 。 国内外主要的提钒生产厂家的工艺技术指标如表1 2 所示： 表1 2 提钒工艺技术指标比较1 2 叫 ! 垒! ! ! ! ：兰! 坠i 翌垒竺2 1 竺型i 竺翌宝兰塑釜i 2 翌! 曼坠2 1 2 盟 攀钢转炉提 指标中国承钢中国马钢俄罗斯下钢 钒 重庆大学硕士学位论文 由表可见，俄罗斯下塔吉尔钢厂的转炉提钒工艺各项经济指标最佳。下钢采 用4 座1 6 0 t 转炉进行双联提钒，年产钒渣1 0 1 2 ，钒氧化率在9 0 以上，钒回收率 可达8 2 8 4 。南非摇包提钒工艺与新西兰铁水包提钒工艺的 v 半相差不大，均 在o 0 6 o 2 0 之间。我国转炉提钒生产厂家中，承钢与马钢的钒氧化率都不高， 承钢仅为7 0 8 5 ，马钢也只有7 0 左右。攀钢转炉提钒工艺，钒氧化率为 8 5 9 0 左右，半钢的钒含量在0 0 4 以下，但目前钒的回收率并不理想，波动较 大，提钒工艺需要进一步提高。 根据以上分析，知：攀钢现主要技术指标与俄罗斯下钢的水平相当，居世 界先进水平； v 】为00 2 8 ，好于马钢、承钢的提钒工艺，与俄罗斯下钢 v 】0 0 2 0 0 4 相比，还略胜一筹；半钢收得率9 3 9 4 ，居世界先进水平。 攀钢转炉钒渣的特点【2 1 。2 2 】是：全铁含量高、v 2 0 5 含量低、氧化钙含量高、氧 化硅高、金属铁较高。物相特点是尖晶石颗粒较小，硅酸盐相粘结多，有时有辉 石和独立的石英相存在。钒渣的化学成分有：v 2 0 5 、s i 0 2 、c a o 、m g o 、t i 0 2 、 f e o 、c r 2 0 3 及m n o ，我们主要来分析一下s i 0 2 和f e o 对钒渣质量的影响。s i 0 2 的影 响：包裹在尖晶石周围的硅酸盐外壳阻碍氧及钠盐向内传质，直接影响钒的提取 率；钒渣中的硅酸盐在焙烧条件下( t 7 5 0 ) 与尖晶石、纯碱相互作用生成硅 钒酸钠，使部分钒以+ 3 、+ 4 、+ 5 等价态进入玻璃质中形成不溶性的钒化合物；s i 氧化放热使提钒所需要的低温熔池环境时间缩短；铁水s i 偏高( 1 5 ) 时，渣态过 稀，使出钢过程中钒渣的流失增加。渣中f e o 大量增加会明显延缓钒向其高价态转 化的速率，延长钒的转化时间。 1 2 4 影响转炉提钒的主要因素 转炉提钒与转炉炼钢均为吹氧冶炼过程，但由于冶炼目标不同，吹氧时间不 同，吹过程中的添加剂不同，因此影响转炉提钒终点的因素也有不同。转炉提钒 过程中需要考虑的主要影响因素有：铁水成分，冷却剂的种类、加入量和加入时 间，供氧制度，脱硫，出渣次数，以及吹炼终点温度对钒渣全铁含量的影响。 铁水成分的影响 1 ) c 含量的影响 铁水碳含量较高时，吹炼终点温度高，通常采用加大冷却剂加入量的方法解 决；碳含量过小( n q ， 节点的输出为a i ( i 1 ，2 ，n ) ，码( j = l ，2 ，1 ) 和y t 舻l ，2 ，q ) 。 第x 个节点的输入分别为： n e t i = 艺x i + o i ；n e t j = w + o j ；n e t j = w j i a j + e t 所对应的输出分别为： a i = f ( n e t i ) = 再i 翮一j e x p 卜主x i 一。i i = l 设样本的期望输出和实际输出分别为y p t 和y 眦。 则每个样本对应的误差函数为： 1q，、2 e p = 去( y 讲一a m ) ； 系统的误差代价函数为： p 1 pq ，、 e = e p = 去( y 衅一a 埘) ； 其中，p 为样本的模式对数。 输出层节点计算：a p t = y t 权系数修正公式： 砚d砸 娴且一1 1 贡一1 1 瓦。 t 1 按梯度搜索的步长，0 w ( v 2 0 5 )8 0 1 0 0 l o o 1 2 01 2 0 1 4 o1 4 o 一1 6 o1 6 o 一1 8 0 1 8 m 艺o 02 0 0 一级0 1 l c a o 二级0 1 5 v 2 q 三级0 2 2 一级2 0 0 s i o ，二级2 4 0 三级3 2 0 一级0 1 3 p二级0 3 三级0 5 由表2 8 看出，c a o 与s i 0 2 含量是影响钒渣评级重要指标。 由于攀钢提钒铁水中钒的质量分数不稳定，则本文中判定提钒终点的指标为 钒的氧化率，根据攀钢平均提钒水平，钒的氧化率需达到9 0 以上才算合格。 2 3 冷却剂的冷却效应研究 攀钢转炉提钒过程是一个碳钒选择性氧化的过程，需要将终点温度控制在 1 3 8 0 左右，而提钒过程中铁水温度越低，越有利于钒的氧化，同时也越有利于 保碳。因此，提钒初期需加入一定量的冷却剂，以控制反应温度。测定冷却剂冷 却效应的方法可分为理论计算和实验测定两种，这两种方法都是通过对冷却剂比 热的计算或测定进行的。 重庆大学硕士学位论文 冷却剂的冷却效应定义为：固态冷却剂被铁水加热熔化至铁水温度所吸收的 热量。用q ( k 脓曲表示。 则q = h 。 攀钢转炉提钒所用冷却剂有冷却球团、绝废渣以及生铁块。理论计算可通过 查热力学手册和相关文献得到冷却剂各组成的比热，再将各物质比热加权平均， 得到冷却剂的热焓。因此冷却剂的冷却效应包括以下内容： 冷固球团的加热消耗，q l ( k j 1 ( 曲m ； 眠d 5 - 志( 麒9 4 7 2 3 - o 0 1 6 3 1 8 t _ 5 5 3 1 2 0 0 t 艺弦+ 白9 0 7 叼) ( 2 1 ) 峨：= 嘉厶( 6 2 8 5 6 + o 0 1 1 3 6 0 t - 9 9 5 8 0 0 t 。驴 ( 2 2 ) 崛a o = 去( 4 9 6 2 2 + o 0 0 4 5 1 9 丁一6 9 4 5 0 0 p ) 刃 ( 2 3 峨i 0 2 = 去e ( 4 3 9 1 5 + o 0 3 8 8 1 5 卜9 6 7 8 0 竹- 2 ) 刀+ 7 3 0 ( 2 4 ) + i ( 5 8 9 1 1 + 0 0 1 0 0 4 2 丁) 刀 趣4 7 。= 击j ：3 ( 4 6 4 8 4 + o 0 0 8 1 1 7 t - 3 6 8 2 0 0 t 。2 p 丁 ( 2 5 ) 峨d 5 = 壶e ( 7 0 0 4 0 + o 4 5 1 8 7 2 t 如 ( 2 6 ) q = 壶3 ( 1 1 9 3 7 0 + o 0 0 9 2 0 5 t 1 5 6 4 8 0 0t - 2 弦 ( 2 7 ) 砜g o = 去3 ( 4 8 9 8 2 + o 0 0 31 4 2 卜1 1 4 3 9 0 竹之) 刀 ( 2 8 ) 击船羔：= = 矧 亿9 ， 衄肋= 击( e 。( 5 0 8 0 2 + o 0 0 8 6 1 5 t - 3 3 1 0 0 0 t - 2 弦+ 8 1 9 9 d 丁) ( 2 1 0 ) = 去f 船三茹浙2 肌f 1 5 0 6 2 4 刀 ( 2 1 ， 且= 1 3 4 6 1 7 5 ( v j 0 5 ) + 1 2 3 4 9 7 4 ( t i 0 2 ) + 1 2 8 9 6 7 7 ( c a o ) + 1 6 1 6 0 4 3 ( s i 0 2 ) + 1 0 3 7 6 7 4 ( n m o ) + 1 2 5 0 9 8 5 ( p 2 0 5 ) + 11 3 0 0 4 9 ( c r 2 0 3 ) + 1 7 0 6 6 6 8 ( m g o ) ( 2 1 2 ) + 2 3 2 1 5 0 8 ( 舢2 0 3 ) + 111 7 2 0 5 ( f e o ) + 1 2 2 8 9 3 ( f e 2 0 3 ) 3 2 2 攀钢提钒工艺研究 分别为冷固球团中各物质的百分含量，故1 坞冷固球所以吸收的热量为： q l = h l ( 2 1 3 ) 式中q 为热量，k j 埏；m 为质量，k g ；h 为单位质量热焓，u 瓜g 。 蚬= 文 慨= 去 】 峨2 玄 篡兰= 三= 篡1 7 3 8 5 r _ 仁+ j ：0 0 ( 2 4 4 3 9 + 0 o 0 0 4 3 5 t - 3 16 2 7 0 0 t 之弦j j ：，( 2 2 8 2 4 + o 0 0 3 8 5 8 t - 3 5 4 0 0 0 t 2 弦 e ( 2 0 7 4 4 + 0 0 1 8 7 2 8 t 如+ 艮4 0 0 8 + o 0 1 3 4 6 0 t 如 + e ( 3 3 4 3 4 + o 0 0 4 2 4 7 t 如+ 滕1 7 1 5 + o 0 0 8 3 6 8 t 矽 + 3 5 8 1 + o 0 0 8 2 6 3 t 如+ 丘岛6 0 2 4 d t 吗= 去0 6 9 4 9 + o 0 1 4 8 9 1 t 妒 日。：上 o 3 2 蛆v ： 5 1 f ? 6 8 ( 1 4 8 1 1 + o 0 2 4 0 5 8 t 7 2 8 0 0 t 2 访 l1 1 4 8 1 1 + o 0 2 4 0 5 8 t 7 2 8 0 0 t 叫目丁 - b 0 3 、 7 + e ( 6 8 3 5 4 - 0 11 8 5 4 5 t 归 + e ( 1 3 6 8 2 + 0 0 2 9 9 6 6 t + r o ( 2 0 6 4 3 5 7 + 3 4 6 7 4 0 2 t + 1 1 3 1 2 9 9 0 0 t 2 k 丁+ il 一2 0 6 4 3 5 7 + 3 4 6 7 4 0 2 t + 1 1 3 1 2 9 9 0 0 t 2 归 b 8 8 、 7 + f 1 8 - 2 5 5 6 0 + o 0 5 7 7 7 7 t + 8 8 6 2 5