有机化学农科课件3不饱和脂肪烃a.ppt

第三章 不饱和脂肪烃 Alkenes、Alkynes and Conjugated Dienes 第一节 单烯 烃（Alkenes） n一、烯烃的结构特征 n二、烯烃的命名 n三、烯烃的物理性质 n四、烯烃的化学性质 n五、烯烃的制备 n六、烯烃的来源和用途 引言： n烯烃是一类含有碳碳双键( )烃类 化合物，数不饱和化合物。其分子中的氢原 子数比相应碳原子数的烷烃少两个。 n烯烃的通式为：CHnH2n。同系差为:CH2。 n碳碳双键属烯烃的官能团，是烯烃的反应 中心。 C=C 一 烯烃的结构特征 n双键碳的sp2杂化 n分子中存在-键 nC=C键长比C C短 n烯烃存在立体异构(顺反异构) n烯烃的分子轨道图形如下： 2p 2p* 2p2p C C H H H H 乙烯的键长和键角 乙烯的-键 碳碳双键具有刚性结构，一般情况不能发生旋转 。且碳核对电电子的控制较较弱，电电子云暴露在 分子平面的上下方，当外界存在一种带带有正电电荷 的亲电试剂时试剂时 ，很容易受到其攻击击。从而打开 键发键发 生化学反应应。 烯烃的异构 n烯烃和烷烃一样，四个碳以上也存在同分 异构现象。并且其异构现象比烷烃更为复杂 。不仅存在碳架异构，还有由于双键位置不 同而产生的官能团位置异构，统属构造异构 。另外，由于双键的刚性结构，还存在双键 碳原子所连基团在空间不同伸展方向的排列 方式。 n构型分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。这就产生了空间异构(立体异构) 一种几何异构(顺反异构)。 C-C-C=C；C-C=C C C-C=C-C C = C C HH C C = C C CH H bp.3.5 bp.0.9 烯烃的异构 构造异构 碳架异构 官能团位 置异构 空间异构 (立体异构) 几何异构 (顺反异构) 几何异构（顺反异构） n定义：几何异构是由于(双键的)刚性结构，使 分子中(双键碳原子上所连)的原子或原子团在空 间产生不同的排列方式所引起的异构现象。 n这种构造相同、构型不同的异构属立体异构。 n两个互为几何异构的物质在组成上相同(分子 是相同)，在构造上也相同(原子或原子团的连接 顺序和官能团的位置均相同)。其区别仅在于原 子或基团的空间伸展方向不同。 烯烃的顺反构型表示法 n顺反异构 相同基团在 双键同侧为顺 式，不同侧为 反式 次序规则的主要内容 单原子取代基, 按原子序数大小排列. 原 子序数大, 顺序大；原子序数小, 顺序小； 同位素中质量高的, 顺序大。 I Br Cl S P F O N C D H 多原子基团如果第一个原子相同，则比 较与它相连的其它原子（第二个原子）的 原子序数大小 ，其它依次类推 烯烃的Z, E构型表示法 nZ, E异构根 据次序规则，较 大基团在同侧为Z 型，不同侧为E 型 含双键或叁键的基团, 则作为连有 两个或叁个相同的原子。 孤对电子最小。 构造相同，R型次序大于S型 次序大的基团称较优基团。 例：-C-OH -C-R -C-H -CH2OH O O O 存在几何异构的必要条件：构成双键的两个碳 原子上各自连有的原子或原子团必须是不相同 的。即在双键一端的碳上不能连有相同的两个 原子或基团。 C = C b a e d C = C b a b a C = C b a a d C = C b a a b C = C b a d a C = C b a d e 存在几何存在几何 异构的：异构的： 不存在几不存在几 何异构的何异构的 ： C = C a a e d C = C a a b a C = C a a b b 二 烯烃的命名 n主链应含双键 n主官能团的位号尽可能小 n烯烃存在位置异构，母体名称前 要加官能团位号 n C10称“某碳烯” C C C C H HH H CH3 CH3(CH2)3CH2 CHCH2CH2 (4Z,6E)-3-甲基 -4,6 -十二碳二烯 (4Z,6E)-3-Methyl-4,6-dodecadiene CH3CH2CHCH2CH2C = CH2 CH3CH2CH2CH3 5-甲基-2-丙基-1-庚烯 5-Methyl-2-propyl-1-heptene n使用Z/E标记法时应注意：“Z”虽然有共同、 “E”有相反的意思。但在命名时有时会出现与“ 顺反标记法”相矛盾之处。例： C=C CH3CH3 ClH Z/E标记法：E-2-氯-2-丁烯 顺反标记法：顺-2-氯-2-丁烯 烯 基 三 烯烃的物理性质 四 烯烃的化学性质 n烯烃虽然也只含碳、氢两种元素但其化学性质与 烷烃相差较大。电子云流动性大，易被极化，受 亲电试剂进 攻，发生断裂形成两个饱和的键 称为亲电 加成反应。 n其次，与双键碳原子直接相连的a-碳原子上的 氢原子易被其他原子取代。不同的杂化方式的碳原 子具有不同的电负性。 n根据杂化轨道理论，在spn杂化轨道中，n的值越 小，s 轨道的成分越高，杂化轨道表现出的 s 轨道 性质越强，轨道的电负性也就越大。 四 烯烃的化学性质 n4.4.1 催化氢化 n4.4.2 烯烃的亲电加成 n4.4.3 烯烃的自由基加成 n4.4.4 烯烃的氧化 n4.4.5 硼氢化反应 n4.4.6 烯烃的聚合 n4.4.7 烯烃与卡宾的加成 n4.4.8 烯烃的a-卤化 加成反应： n具有重键的分子，键发生破裂，键连原子 与反应试剂作用，形成两个单键，生成饱和 化合物的反应。 n烯烃的催化氢化、亲电加成和自由基加成均 属于加成反应。是烯烃的主要化学反应。 4.4.1 催化氢化 Catalytic hydrogenation n烯烃在催化剂的作用下，与氢加成得烷烃。 常用的催化剂有：金属Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、 Pd/C、Pd/BaSO4。另外有Raney Ni Ni Al + NaOH Ni + NaAlO2 + H2 不同催化剂的催化活性不同，反应条件不同。 CH2=CH2 + H2 CH3CH3 Ni CH2=CH2 + H2 CH3CH3 Pt 室温 催化氢化以顺式加成为主，这已在立体化学中得到 证实，并在有机物的立体化学性质研究中发挥重大 作用。 催化氢化机理 烯烃的氢化热 n烯烃加氢是一个放热反应，从反应的氢化热 可判断其稳定性。 能 量 E CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2+H2 C = C CH3 HH CH3 C = C CH3 H H CH3 H= -127kJ/mol H= -120kJ/mol H= -116kJ/mol 烯烃加氢的应用和发展 n烯烃加氢主要应用于：加氢汽油、人造奶油、分 析双键结构。 n近三十年均相催化发展较快。典型的均相催化剂 有： n三(三苯基膦)氯化氢钌():(C6H5)3P3RuClH n三(三苯基膦)氯化氢铑():(C6H5)3P3RhClH n在常温下即可进行，并且也是顺式加成。 4.4.2 烯烃的亲电加成 Electrophonic Addition Reactions n1. 与卤素的加成 n2. 与氢卤酸的加成 n3. 与硫酸的加成 n4. 与水加成 n5. 与有机酸、醇、酚的加成 n6. 与次卤酸的加成 1. 与卤素的加成 n烯烃与氯和溴很容易发生加成，生成邻二卤代 烷。烯烃与溴的四氯化碳溶液反应，可使溴的红 棕色褪去，生成无色的邻二溴代烷，用于烯烃的 鉴别。 n亲电试剂：是指进攻试剂，其本身是一个缺电 子体系(路易斯酸)，因而易于反应底物的富电子 部分结合，发生亲电反应。 n亲电加成反应：由亲电试剂的正电部分首先进 攻反应底物电子密度较高的部位，从而打开双键 ，形成饱和化合物的反应。 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCH CHCH3 CCl4 Br Br 红棕色无色 (CH3) 3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCH CH2 CCl4 Cl Cl 通过实验证明，反应是以反式加成形式进 行。属共价键异裂的离子型历程。 CH2 CH2 + Br Br + - CH2 CH2 Br Br + - 络络合物 CH2 CH2 + Br - Br + 碳正离子 溴化反应的相对速率 结 论 n反应是亲电加成反应 n反应是分步进行的 n立体化学上表现为反式加成 反应机理 (Mechanism) 诱导效应： n定义：因某一原子或原子团的极性而引起有机 分子中电子沿着原子键向某一方向移动的效应。 以I表示。 n原因：不同原子间形成的共价键，由于它们的 电负性不同，使共用电子对发生偏移，共价键带 有极性。这种电子密度不均匀的变化不仅发生在 直接键合的原子间，而且也可以影响到分子中的 其他原子。一个键的极性通过静电作用沿着相邻 的原子继续传递到另一个原子。是一种普遍存在 的静电作用。 诱导效应的特点： n分为正诱导和负诱导(+I、-I)：以氢原子为相对标准。 - + + - C Y、+I；CH、I=0；C X、-I 不同基团诱导能力的强弱，以键原子的电负性为依据： -I：-X -OH -NH2 sp杂化C sp2杂化C +I：(CH3)C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- n诱导效应沿碳链的传递迅速减弱。 n诱导效应具有加合性：例-I -CH2F RCH2- R2CH- R3C- 一般来说，超共轭效应远小于共轭效应。在 烯烃加成反应中间体碳正离子的稳定性中 超共轭效应起着较为重要的作用。 共轭加成 30% 70% 共轭加成 共轭加成 在加成反应中，共轭体系 作为一个整体参与反应。 共轭二烯反应中的共轭加成是一种普遍现象， 1,2加成和1,4加成的比例与反应物的结构、 反应条件(温度、溶剂等)有关，且1,4加成通 常是主要的。 其它类型反应中的1,4加成 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 共轭双烯与具有碳碳重键的化合物进行1,4-加成，生 成环状化合物。当亲双烯体被强吸电子基活化后， 反应更易进行。 + 150 4-乙烯基环己烯 150 COOCH3 + COOCH3 丙烯酸甲酯4-环己烯甲酸甲酯 共轭二烯特性的理论解释 n价键法 n共振论 n分子轨道理论 1,4-加成: 分子轨道理论 n强调分子的整体性，考虑分子中全部原子 间的相互作用，能较全面和正确地反映分 子中化学键的本质 n分子轨道可看成是原子轨道的线性组合： y = C1F1 + C2F2 + . + CnFn 原子轨道有效组合而成键的三条件 n各原子轨道的能量必须接近 能量相近条件 n各原子轨道相互之间重叠的程度 要最大 轨道最大重叠条件 n原子轨道的对称性相同 对称 性匹配条件 其中，对称性匹配是首要的 第三章 不饱和脂肪烃习题 1命名下列化合物 (1)2,2,4-三甲基己烷；(2)顺-4-甲基-2-己烯；(3)(Z)-4甲基-3-庚烯 (4)顺,反(2E,5E)-3,7-二甲基-2,5-辛二烯；(5)(E)-4-甲基-2-氯-2-戊 烯；(6)反,顺(2E,4Z)-2,4-庚二烯；(7)异戊二烯；(8)3-戊烯-1-炔。 2写出下列化合物的结构式 (1) (2) (3) (4) (5) (6)CH3CCCH3 C = C CH3 H (CH3)2CH CH3 H C = C CH3 H (CH3)3C C = C CH3 CH2CH3(CH3)2CH CH3CH2CH2 H C = C H C = C Cl H H Cl C = C CH3 CH2CH3 (CH3)2CH CH3CH2CH2 3完成下列反应式 (1)CH3CH2C=CH2 + HBr CH3CH2C(CH3)2 CH3Br (2)CH3CH2C=CH2 + Br2 CH3CH2CCH2Br CH3Br CH3 (3) KMnO4,OH- OHOH (CH3CH2)2CCH3 OH (4)CH3CH2C=CHCH3 CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3 OSO3H H2SO4 H2O (7)CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 +HCl Cl2,500 CH3CH2COOH + (5)CH3C=CHCH2CH3 CH3 KMnO4,H+ CH3 CH3 C=O (6)CH3C=CHCH2CH3 CH3 O3 CH3CH2CHO + CH3 CH3 C=O Zn,H2O (10)CH2=CH-CH=CH2 + H2O+Br2 BrCH2CH=CHCH2Br +CH2=CHCHBrCH2Br (8)(CH3)2C=CH2 (CH3)2CClCH2Cl Cl2 (9)CH2=CH-CCH + H2O CH2=CH-C-CH3 Hg2+ H2SO4 O (11)CH2=CH-CH=CH2 2HCHO + H-C-C-H O O 1)O3 2)Zn,H2O (12)CH3CH2CCH CH3CH2COOH + CO2 KMnO4 H+ (13) CH3+ H2O CH3 OH H+ (14)CH2CH=CH2CH2COOH + CO2 KMnO4,H+ 7用化学方法鉴别下列各组化合物 (1)乙烷、乙烯、乙炔：加Ag(NH3)2+加Br2(CCl4) (2)丁烷、1,3-二丁烯、乙烯基乙炔：同上。 (3)丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔： 加Ag(NH3)2+；加Br2(CCl4)；加KMnO4,H+ 10试写出经臭氧氧化后，在锌存在下水解生成 下列产物的烯烃结构式。 (1)CH3CH2CH2CHO和HCHO 1-戊烯 (2)(CH3 )2CHCHO和CH3CHO 4-甲基-2-戊烯 CH3CHCH = CHCH3 CH3 CH3CHCH CHCH3 CH3 O O-O (3)只有CH3COCH3 2,3-二甲基-2-丁烯 C =