延迟焦化C-2HL新技术研究.docVIP

延迟焦化c-2hl新技术研究王宗贤杨普江 中国石油大学重质油加工国家重点实验室中国石油集团延迟焦化协作组年月青岛延迟焦化c-2hl新技术研究王宗贤杨普江 中国石油大学重质油加工国家重点实验室重质油热转化研究室摘要 在热转化条件一定的条件下，渣油热转化的产物分布受渣油的物理化学性质与结构组成控制，渣油受热初期生焦趋势（快慢）并不与其残炭值直接相关，初期生焦趋势高低主要与渣油胶体稳定性和渣油亚组份间的氢转移控制，渣油在苛刻条件下的生焦量虽然与其残炭值有一定的表观相关性，但依然可以通过提高渣油反应体系的胶体稳定性和调控内部氢转移、减少渣油反应体的环化芳构化、降低石油焦/残炭的比值，从而降低石油焦产率，提高液收。本研究在渣油的物理化学性质、亚组份配伍性热转化、亚组份受热氢转移能力和受热中间相形成与抑制的研究基础上，研究开发出了专有评价方法，开发出了延迟焦化c-2hl新技术及具有胶体稳定与氢转移调控功能的延迟焦化改进剂，并进行了实验室小试、中试及工业化系列试验，结果表明，应用该项技术可以提高焦化液收1.53.0%，石油焦产率降低、挥发分显著降低，焦化气体中氢含量显著降低。主题词：延迟焦化；液收；石油焦1 引言延迟焦化工艺技术简单，操作成本低廉，适合各种性质的重质油的深加工，特别适用于大量处理劣质渣油。目前鉴于重油催化裂化和加氢裂化工艺对原料性质要求较高的限制，以及市场对轻质燃料油特别是柴油需求量增加，延迟焦化技术越来越受到炼油企业的普遍重视，随着渣油进一步变重变劣，我国延迟焦化工艺在炼油厂中的作用日益突出。然而,虽然我国延迟焦化的加工能力仅次于美国，居世界第二位，但是由于前些年对延迟焦化工艺的重视不够，操作水平和技术改进与国外先进水平差距较大，以焦炭产率为例，国外的焦炭/残炭之比已经降到1.3, 我国延迟焦化的焦炭产率/原料残炭之比高达1.61.8。因此，延迟焦化技术有较大的改进空间，研究和改进的方向主要集中在1-6：1）提高液收、2）改善产物分布增加柴油收率、3）提高焦炭质量、4）节能。由于延迟焦化工艺加工的原料组成发生了很大变化，因此，应该根据原料性质不断优化和开发新技术。延迟焦化装置的处理能力较大，液体收率提高1%就能给炼厂带来巨大的经济效益，因此，开发延迟焦化新工艺技术和优化操作从而提高焦化液收降低焦炭产率具有非常重要的现实意义。采用专有表征方法对焦化原料及其馏分油的物理化学性质和热转化性质进行系统研究，通过调控渣油热反应体系的胶体稳定性和内部氢转移、减少渣油反应体的环化芳构化、延缓炉管结焦、降低石油焦/残炭的比值，从而降低石油焦产率并提高液收。在对焦化馏分油的氢转移能力和胶体稳定性的定量诊断基础上，通过适当馏分的适量循环，调控和改善产物分布和延长操作周期。所开发的新技术称之为c-2hl延迟焦化新技术，具有双高一长的特点和灵活调控产物分布的效能：l 高液收: 提高焦化液收1.5-3.0%。l 高石油焦质量: 不仅石油焦产率降低,而且挥发分显著降低。l 长操作周期: 调控渣油热转化胶体稳定性与氢转移，延缓炉管结焦，延长烧焦周期。l 改善产物分布：用化学探针研究技术选择适当留份循环，在上述双高一长的基础上，可以灵活调控产物分布，如多产石脑油技术或多产柴油馏分技术。 本文将在研究渣油结构组成性质的基础上，研究其胶体稳定性、受热氢转移能力和亚组份之间的配伍性对焦化产物的影响等, 应用所开发的c-2hl延迟焦化新技术及具有胶体稳定与氢转移导向功能的焦化改进剂进行延迟焦化小试、中试及工业化试验，阐述该技术的开发原理。2渣油热反应基础研究 2.1原料与性质与孤岛减压渣油相比，锦州焦化原料的密度、残炭、灰分含量和金属含量都很高，轻组分（饱和分芳香分）含量低、而重组分(胶质沥青质)含量较高。2.2 渣油热反应初期生焦趋势基础研究2.2.1初期生焦趋势残炭值是评估渣油在高苛刻度条件下的热转化生焦量大小趋势的重要指标，与其最终生焦量具有表观相关性，这对评估催化裂化原料和渣油焦化原料是有用的指标之一。然而，用该项指标评估不同渣油受热初期生焦趋势的高低或者评估最初生焦快慢的趋势是不妥当的。最初生焦趋势的高低对于渣油减粘裂化、催化加氢和加热炉管结焦趋势的评估是很重要的指标。为此，我们提出生焦诱导期的评价方法14，即在400下进行渣油热反应，测定其生成甲苯不溶物的量随反应时间的变化，将生焦量达到0.15%时所需反应时间为渣油热反应的生焦起始点或生焦诱导期。大庆渣油、胜利渣油、辽河渣油和孤岛渣油热反应的生焦起始点分别在95、108、120和大于120分钟，这四种渣油热反应的生焦诱导期顺序为：大庆 胜利 胶质芳香分饱和分，原料渣油的生焦率介于亚组分芳香分和胶质之间。渣油四组分对渣油的生焦相对贡献小顺序为为胶质芳香分沥青质饱和分。渣油四组分加权生焦率大于渣油的实际生焦率，这说明亚组分之间可相互抑制生焦。由下表配伍组分的焦化试验结果可以看出，饱和分可促进其它亚组分生焦，被促进生焦的程度为芳香分最大，胶质次之，沥青质最小；芳香分可抑制胶质沥青质生焦，被抑制程度为沥青质较大，胶质次之。由此值得注意的是，当掺炼性质差别较大的渣油进行延迟焦化时，应充分考虑这种促进生焦的影响。另外还要考虑不同性质的渣油延迟焦化成焦温度是不同的，掺炼不当就会出现石油焦挥发分过高， 污油量增大，或者出现弹丸焦甚至镶嵌结构的石油焦，降低了石油焦的品级。表5 渣油族组分的配伍体系的生焦率/wt%亚组分的生焦率/wt%亚组分配伍体系的生焦率/wt%亚组分实验值亚组分配伍体系1)实验值物理加权值2)增加值3)饱和分5.68饱和分+芳香分22.6410.5312.11芳香分15.38饱和分+胶质27.1919.068.13胶质32.44饱和分+沥青质35.5829.705.89沥青质53.71芳香分+胶质20.9624.14-3.18-芳香分+沥青质30.7934.77-3.981) 配伍体系中各亚组分的质量比为1:1。2) 根据配伍体系的组成将亚组分生焦率的实验值加权所得。3) 亚组分配伍体系生焦率的实验值减去物理加权值所得的差值。3.2 焦化原料中添加工业上富芳组分和供氢剂进行焦化研究供氢剂分子和焦化原料混合后受热，供氢剂分子可向后者的生焦前驱物自由基提供活泼氢原子，抑制生焦前驱物的缩合反应，从而减少焦炭的生成，因此焦化液收率得以提高。利用工业上供氢能力较强的馏分和富芳组分对渣油的供氢和胶体稳定作用，可以增加液收0.51.5%、降低焦炭产率1.0%，其中供氢添加剂比富芳组分的作用明显得多。利用富芳烃组份与孤岛渣油的共焦化结果表明，在添加量为1040的情况下，实际石油焦产率比理论加和产率降低2.7%，石油焦中挥发分降低30、硫含量 降低（10）25。对辽河渣油的焦化研究表明，在工业上富芳供氢馏分和微量添加剂（100 ppm ）复合作用下，焦化液收可以提高1.2%2.0%。4 应用pcia焦化改进剂进行提高焦化液收的小试试验因为渣油热反应体系的胶体稳定性和内部组分的供氢能力是抑制初期生焦的自身免疫力的体现，为了提高渣油反应体系的胶体稳定性，有效利用内部的活泼氢封闭大分子自由基，从而延缓生焦，进而增加馏分油收率降低石油焦产率，我们研发出了具有胶体稳定与氢转移导向作用的pcia-1焦化改进剂。其提高胶体稳定性和延长渣油生焦诱导期的试验结果如下：表6 焦化改进剂pcia-1对锦州渣油胶体稳定指数的影响pcia-0添加剂量 (g/g)03060120180240胶体稳定指数msi 0.02.04.97.88.818.6在400下某焦化原料的生焦诱导期（生焦量为0.20%）为113分钟，添加120ppm pcia-1后，生焦诱导期为125分钟，显著的延缓生焦。 对渣油族组分的配伍体系的热转化生焦率研究表明，使用pcia可以显著降低饱和分+胶质混合体系转化生焦，与对照实验相比，降低生焦率5.18%，相对生焦率降低19。表7 渣油族组分的配伍体系的生焦率/wt%亚组分配伍体系的生焦率/wt%亚组分配伍体系1)实验值物理加权值2)增加值3)饱和分+胶质27.1919.068.13饱和分+胶质150ppmpcia22.0119.062.95-5.18-5.18在每小时处理0.5公斤的实验室连续焦化装置上，模拟工业装置条件，应用150ppmpcia改进剂，渣油的焦化试验结果如下表：表8在pcia-1焦化改进剂下锦州渣油延迟焦化研究液体产物，焦炭产物，气体+损失， 渣油焦化空白试验60.326.713.0渣油150ppmpcia-162.125.212.7结果表明，应用pcia可以提高锦州渣油焦化液收1.5%以上，石油焦降低1.5个百分点。5 提高焦化液收中型放大试验5.1 试验条件及结果按照工业装置的操作条件对锦州焦化原料进行了提高延迟焦化液收的中试放大试验（5公斤/小时），pcia-1添加量为150ppm。与对照试验相比，焦化液收提高23百分点。表9 中试试验物料平衡 产物收率，原料液体产物焦炭产物气体产物损失渣油焦化空白试验61.027.610.21.2提高液收焦化试验渣油（渣油150ppmpcia-1）63.125.810.01.1提高中间馏分油收率试验（含7蜡油的渣油150ppmpcia-1）66.523.09.41.164.024.710.11.2* 按渣油原料净重计算，从液体产物中扣除添加物量后的物料平衡。pcia焦化改进剂使用pcia焦化改进剂进行的延迟焦化中试实验可提高焦化液收2.1%，说明该项新技术具有很好的放大效应。当焦化蜡油调入量占总进料的7并使用150ppmpcia进行试验时，液体收率进一步增加，石油焦收率显著降低；如从液体产物中扣除原料中的蜡油量（认为原料中的蜡油全部转化成液体产物而没有生焦，但实际上是会生焦的），按渣油净进料计算产物物料平衡，液收为64.0%, 石油焦产率为24.7，与空白试验相比，液收增加3.0%, 石油焦降低2.9%， 原料中的蜡油在焦化过程中部分转化为汽柴油馏分，而且促进了渣油的热解。5.2 中试产物分析中试产物分析结果表明，与空白试验相比，石油焦的挥发分由9.58%降到8.0%，降低20。焦化气体中，氢气由1.42%讲到1.38%，甲烷由39.1降到36.7（因篇幅所限，应用pcia焦化改进剂后，馏分油组成性质就不一一列出）。因而，pcia-1的使用也可改变焦化气体的组成，氢气含量减少、硫化氢含量增多，这进一步说明pcia-1使焦化原料有效利用了体系内部的可转移氢，从而促进了液收提高、焦炭质量改善。6 工业试验及应用6.1 c-2hl延迟焦化新技术在140万吨/年延迟焦化装置上的工业应用提高液收并多产化工轻油表9 延迟焦化原料性质性质分析延迟焦化原料平均分子量（vpo法）1330密度20，g/cm31.001运动粘度100，mm2/s1965凝点，36残炭，m%14.6灰分，m%0.044元素组成c，m%84.75h，m%10.82h/c(原子比)1.52n，m%1.02s，m%3.00金属，mg/gna25ni+ v42+4.6fe34ca71表10 装置操作条件项目数值备注加热炉出口集合温度，c489-491焦炭塔顶温度，c420装置循环比0.23-0.38分馏塔顶压力，mpa0.1加热炉注气量，kg/h180, 280, 160三点注汽加热炉总进料, t/h210-213加注改进剂量，ppm (ug/kgt)80-150表11 物料平衡数据试验物料平衡空白试验c-2hl技术差值干气，6.16.20.1汽油，18.019.21.2柴油，31.334.93.6蜡油凝缩油+损失，19.315.9-3.4轻油收率，49.354.14.8液体收率，68.670.01.4石油焦产率，25.323.8-1.5循环比0.270.330.03表12 延迟焦化干气中氢气含量延迟焦化干气中氢气含量，对照实验c-2hl 80c-2hl 100c-2hl 15017.214.414.78.0另外，与对照实验相比，c-2hl延迟焦化新技术能够显著抑制焦炭塔起泡，起泡时间延后1.62小时，可以明显提高装置处理量7.5。 综合液收提高1.5%, 轻油收率提高3.6-4.0%, 石油焦产率显著降低。6.2 c-2hl延迟焦化新技术在60万吨/年延迟焦化装置上的工业应用试验表13 延迟焦化原料性质密度（kg/m3）947.4hk3292%3905%46010%494400馏出量ml3.0500馏出量ml10.5闪点 269凝点 +30.0残炭 12.44硫 0.17v100（mm2/s）598.0烷烃环烷烃35.75芳香烃35.52胶质沥青质28.75对照实验结果表明，空白试验的平均液体收率为73.6，改进试验的平均液体收率为75.4，与空白试验相比，加注改进剂的试验液收提高1.8。空白试验的平均焦高为14.25米，改进试验平均焦高为13.45米，与空白试验相比降低1.5米。与空白试验相比生焦率降低1.4。c-2hl新技术技术的综合应用具有很大的经济潜力。表 14 工业试验结果液体收率（）生焦率（）焦高f-2（米）焦高f-1（米）空白试验改进试验空白改进空白试验改进试验空白改进试验试验试验试验7-2372.0919.114.113.2157-2477.3511.514.17-2571.220.517.511.414.97-2674.0312.214.47-2773.2919.118.31516.67-2873.3513.515.27-2975.8314.817.113.716.37-3074.6214.616.67-3176.6114.817.113.116.28-176.11112.58-272.7120.616.611.3148-376.8711.214平均73.6 75.4 18.2 16.8 13.0 12.3 15.5 14.6 差值1.8 -1.4 -0.6 -0.9 6 结束语在热转化条件一定的条件下，渣油热转化的产物分布受渣油的物理化学性质与结构组成控制，渣油受热初期生焦趋势（快慢）并不与其残炭值直接相关，初期生焦趋势高低主要与渣油胶体稳定性和渣油亚组份间的氢转移控制，渣油在苛刻条件下的生焦量虽然与其残炭值相关，但依然可以通过提高渣油反应体系的胶体稳定性和调控内部氢转移、减少渣油反应体的环化芳构化、降低石油焦/残炭的比值，从而降低石油焦产率，提高液收。本研究在渣油的物理化学性质、亚组份配伍性热转化、亚组份受热氢转移能力和受热中间相形成与抑制的研究基础上，研究开发出了具有胶体稳定与氢转调控功能的延迟焦化改进剂pcia（系列），并进行了一系列试验，实验室小型延迟焦化装置上的研究结果表明，应用该项技术可以提高焦化液收1.5%。中试实验结果表明，在150ppmpcia改进剂作用下可以提高焦化液收1.5-3.0%， 石油焦产率降低、挥发分显著降低，焦化气体中氢含量显著降低降低。提高焦化液收改善石油焦质量新技术工业化试验结果表明。工业化试验结果表明，不同的原料提高焦化液收的程度不同，加工生焦率越大的原料，轻质油收率提高幅度越大。按延迟焦化装置年加工能力100万吨计算，可以提高13万吨馏分油收率，若焦化蜡油按3800元/吨、石油焦按700元/吨计算，扣除焦化改进剂成本后，应用该项新技术年净增效益高达6000万元。参考文献1、 usp 5 407 560. 19952、 郭爱军,张宏玉,于道永,王宗贤. 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