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年产年产 15 万吨甲醇合成工段工艺设计万吨甲醇合成工段工艺设计 process design of 150 kt/a methanol synthesis section 目目 录录 摘要 .i abstractii 引言 .1 第 1 章 概述 .2 1.1 甲醇的概述2 1.1.1 理化性质.2 1.1.2 制法.2 1.1.3 用途.2 1.1.4 健康危害.3 1.1.5 市场分析.3 1.2 焦炉煤气3 1.2.1 概述.3 1.2.2 构成.4 1.2.3 特点.4 1.3 甲醇的生产方法4 1.4 焦炉煤气制甲醇的发展前景5 第 2 章 甲醇的合成 .6 2.1 甲醇合成的基本原理6 2.2 甲醇合成的工艺条件7 2.2.1 温度.7 2.2.2 压力.8 2.2.3 原料气组成.8 2.2.4 空间速率.9 2.3 甲醇合成的工艺流程9 2.4 甲醇合成反应器10 2.4.1 工艺对甲醇合成反应器的要求.10 2.4.2 合成反应器的结构和材质.11 2.4.3 反应器的材质.13 第第 3 章章 物料衡算物料衡算 .14 3.1 物料衡算14 3.2 能量衡算16 第第 4 章章 甲醇合成塔的工艺计算甲醇合成塔的工艺计算 .23 4.1 传热面积及催化剂用量23 4.1.1 传热面积.23 4.1.2 催化剂用量.23 4.2 换热管的选用及排列23 4.2.1 管子的选用.23 4.2.2 管子的排列.23 4.3 壳体和封头的计算23 4.3.1 壳体直径.23 4.3.2 壳体厚度.23 4.3.3 封头的确定.24 4.4 管子拉脱力的计算24 4.5 管板、折流板的确定25 4.5.1 管板.25 4.5.2 折流板.25 4.6 支座的设计25 4.7 合成塔设计汇总表26 结结 论论 .27 致致 谢谢 .28 参考文参考文献献 .29 附附录录 .30 i 年产 15 万吨甲醇合成工段工艺设计 摘要：甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、纤维、染料、香料、医药和农 药等，目前我国甲醇下游产品对甲醇的需求已超过甲醇生产的增长速度。随着工业生产 甲醇的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。 该设计主要采用 lurgi 低压法合成甲醇，以焦炉煤气为原料，催化剂为铜基催化剂， 其活性组分是 cuo、zno 和 al2o3，该催化剂的活性较高，在 230-270的温度、5- 10mpa 的操作压力下合成甲醇的。根据所掌握的知识对甲醇合成工段进行物料衡算、热 量衡算和设备的相关计算。同时对主要的设备合成塔进行工艺计算和选型，合成甲醇所 选的反应器是列管式的甲醇合成塔，并做出了带控制点的工艺流程图和合成塔设备图。 关健词：焦炉煤气 甲醇合成 工艺设计 ii process design of 150kt/a methanol synthesis section abstract: methanol is a kind of important organic chemical raw materials, widely used in plastics, fibers, dyes, spices, medicine and pesticide, etc. at present, the downstream products of methanol in methanol production of methanol demand has been more than growth. with the development of industrial production of methanol, especially the application of methanol fuel, methanol for the sharp rise in demand. this design mainly adopts pi-dec in low-pressure synthesis methanol, coke oven gas as raw material, the catalyst for the copper base catalyst, the active component is cuo and zno and al2o3, the activity of the catalyst is higher, in 230-270 temperature, 5 to 10 mpa under the operating pressure of methanol synthesis. according to the knowledge of methanol synthesis section of material balance, heat balance and equipment related calculation. process for the main equipment synthesis tower calculation and selection, the selected synthetic methanol reactor is shell and tube type of methanol synthesis tower, also make the process flow chart with control points and synthetic tower equipment diagram. key words: coke-oven gas;methanol synthesis;process design 1 引言 当今社会，甲醇已成为最重要、应用十分广泛的大宗基本有机化工原料之一，目前 甲醇的深加工产品已达 120 种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近 30 种，其中甲 醛、醋酸、二甲醚、甲烷氯化物、聚乙烯醇、甲胺、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二 甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲醇燃料等都是甲醇的主要深加工产品。 1661 年英国波义耳（boyle）首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成 为工业上制取甲醇最古老的方法。1834 年，杜马（dumas）和彼利哥（peligot）制得了甲 醇纯品。1857 年法国伯特格（berthelot）用一氯甲烷水解制得甲醇。 合成甲醇的工业生产始于 1923 年。德国巴登苯胺纯碱（basf）公司首先建成以一 氧化碳和氢为原料、年产 300t 甲醇的高压合成法装置，从 20 世纪 20 年代至 60 年代中期， 所有甲醇生产装置均采用高压法，即操作压力为 3035mpa，采用锌铬催化剂。1966 年， 英国帝国化学工业（ici）公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压合成甲醇工艺，即 icl 工艺。20 世纪 70 年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法。 近十年来，我国的甲醇工业有了突飞猛进的发展，在原料路线、生产规模、节能降 耗、过程控制与优化、产品市场与其他化工产品联合生产等方面都有了新的突破与进展。 尤其我国是煤炭生产和消费大国，除了用煤直接气化生产甲醇外，由于炼焦工业采用洁 净工艺和综合利用，焦炉煤气将成为我国甲醇生产的新原料。 2 第 1 章 概述 1.1 甲醇的概述 1.1.1 理化性质 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性（铅、 铝除外），略有酒精气味。分子量 32.04，相对密度 0.792(20/4)，熔点-97.8，沸点 64.5，燃烧热 725.76kj/mol，闪点 12.22，自燃点 463.89，蒸气密度 1.11，蒸气压 13.33kpa(100mmhg 21.2)，蒸气与空气混合物爆炸极限 636.5 %（体积比），能与水、 乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶，遇热、 明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为： 2ch3oh + 3o2 2co2+ 4h2o 1.1.2 制法 甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应 式为： 2h2+coch3oh 合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气 及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的 合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇 （分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经 预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为 basf 最先实现工业合成的方法，但因其 能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由 ici 低压和中压法及 lurgi 低压和中压法取代。 1.1.3 用途 甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等 领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、 医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲 醇和氨反应可以制造一甲胺 3 1.1.4 健康危害 甲醇被大众所熟知，是因为其毒性。工业酒精中大约含有 4%的甲醇，被不法分子当 作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是 70 毫 升。 甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产 生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线 模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部 位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会 使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。 甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒， 因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种 酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在 60 度以 上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通 过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。 1.1.5 市场分析 国际市场情况：国外市场的产量大于消费量，因受天然气来源，价格影响，2005 年 世界甲醇生产能力约为 3982.2 万吨/年，市场需求量将达 3190.4 万吨，也基本保持供需平 衡。据最新统计 20072010 年世界以伊朗、卡塔尔、阿曼、澳大利亚、埃及、尼日利亚、 沙特等天然气丰富地区国家在建的 17 个项目，甲醇总规模将达到 2978 万吨/年（大多在 2008 年前投产）。 国内市场：据石化协会统计，2007 年我国共有甲醇生产企业 177 家，产能合计 1639.4 万吨/年,而同期我国甲醇表观消费量为 1104.6 万吨,2007 年全国甲醇实际产量为 1076.4 万吨 ,平均开工率为 65.7%.目前我国新建、拟建甲醇项目 34 个（不包括二甲醚、 甲醇制烯烃企业自身配套的甲醇装置），预计到“十一五”末期，我国甲醇产能将达到 26003060 万吨/年，而同期甲醇需求量的增长则存在不确定性。从发展来看醋酸和 mtbe 是未来甲醇消费增长最快的两大领域。 1.2 焦炉煤气 1.2.1 概述 4 焦炉煤气是指用几种烟煤配成炼焦用煤，在炼焦炉中经高温干馏后，在产出焦炭和 焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦产品的副产品。主要作燃料和化工原料。 1.2.2 构成 焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成，分别占 56%和 27%，并有少量一氧化碳、二氧化 碳、氮气、氧气和其他烃类；其低发热值为 18250kj/nm3，密度为 0.40.5kg/nm3，运动 粘度为 2510-6m2/s 。 1.2.3 特点 （1）焦炉煤气发热值高 1672018810kj/m3，可燃成分较高（约 90%左右）； （2）焦炉煤气是无色有臭味的气体； （3）焦炉煤气因含有 co 和少量的 h2s 而有毒； （4）焦炉煤气含氢多，燃烧速度快，火焰较短； （5）焦炉煤气如果净化不好，将含有较多的焦油和萘，就会堵塞管道和管件，给调 火工作带来困难； （6）着火温度为 600650 。 （7）焦炉煤气含有 h2（5560%），ch4（2327%），co（58%）， co2（1.53.0%），n2（37%），o2（0.5%），密度为 0.450.50 kg/nm3。 1.3 甲醇的生产方法 以一氧化碳与氢气为原科合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。 (1)高压法 即用一氧化碳与氢在高温(340420)高压(30.050.0mpa)下用锌铬氧化物作催化 刑合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲 醇的主要方法。 (2)低压法 即用一氧化碳与氢气为原科在低压(5.0mpa)和 275左右的温度下，采铜基催化剂 (cu-zn-cr)合成甲醇。这种方法是 70 年代实现工业化的合成甲醇方法。低压法成功的关 键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在 较低的压力和温度下进行。铜基催化剂的选择性比锌铬催化性好，因此，消耗在副反 应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。随着石油工业不断的发展和蒸汽透平技术的 应用，在生产甲醇的方法中低压法有更加宽广的发展空间。 (3)中压法 5 随着甲醇合成工业的迅速发展，新建厂的规模也日趋大型化，目前已建成投产的装 置有日产超 5000t 的。如果采用低压法搞这样的大型工厂，由于处理气量大，会出现设备 庞大而一次性投资高的弊病，以及带来设备制作和运输的困难。因此在 70 年代出现了中 压法合成甲醇的工艺流程，操作压力范围为 10.027.0mpa，温度为 235315。该法的 关键在于使用了一种新型铜基催化剂(cu-zn-al)，综合利用指标要比低压法更好。 以上三种方法的流程基本相同，但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度 等级不同，反应器的结构也就有所不同。 从合成反应理论上讲，提高压力对合成反应有利，因此，传统的甲醇合成方法是采 用高压法。在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和 较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节 省投资和降低生产成本。本文采取了 lurgi 低压合成甲醇的方法, 该工艺的优点，反应温 度温和，压力低,副反应少，单程转化率较高，热能利用合理；缺点就是反映其结构复杂, 且催化剂装卸不方便。 1.4 焦炉煤气制甲醇的发展前景 我国 2003 年的焦炭产量高达 1.78 亿 t , 2004 年达到 2.2 亿 t, 2006 年接近 3 亿 t。在煤 焦化过程中，会产生大量的焦炉煤气，以年产 2 亿 t 焦炭计算，可副产 900 亿 m3焦炉煤 气，除部分回焦炉燃烧和用作城市煤气及发电外，还有约 290 亿 m3富余煤气，相当于“西 气东输”一期工程 120 亿 m3/a 天然气的 2.4 倍。由于焦炉气含 55%60%的 h2,23%27% 的 ch4，提供了优质的碳、氢资源，因此，大力发展煤焦化多联产技术将成为具有中国 特色的煤洁净、高效开发与利用之路 。 甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、纤维、染料、香料、医药和农药 等，目前我国甲醇下游产品对甲醇的需求已超过甲醇生产的增长速度。甲醇是新的能源 和基础化工原料，以焦炉煤气制甲醇体现了以煤为原料代替石油发展化工方向，可减轻 化工生产对石油的依赖，投资省、能耗低，对经济的可持续发展，具有重要的现实及深 远意义。 6 第 2 章 甲醇的合成 2.1 甲醇合成的基本原理 用氢与一氧化碳在催化剂的作用下合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要办法。很多 研究证明，氢与一氧化碳在合成反应中发生的变化很复杂，可以用以下的几个化学反应 式来说明。 （1）主反应 2h2+co=ch3oh h=-90.64kj/mol （2- 1） 当原料气中存在二氧化碳时，也能和氢反应生成甲醇。其反应为 co2+3h2=ch3oh+h2o h=-49.67kj/mol （2- 2） （2）副反应从原料出发的副反应 co+3h2=ch4+h2o +q （2- 3） 2co+2h2=co2+ch4 +q （2- 4） 4co+8h2=c4h9oh+3h2o+q （2- 5） 2co+4h2=ch3och3+h2o+q （2- 6） 当有铁、钴、钼、镍等金属存在时，可能会有以下副反应 2co=co2+c +q 从产物（甲醇）出发的副反应 2ch3oh=ch3och3(二甲醚)+h2o+q ch3oh+nco+2nh2=cnh2n+ch2oh(高级酸)+nh2o ch2oh+nco+2(n-1)h2= cnh2n+cooh(有机酸)+(n-1)h2o 这些副反应产物还可以进行脱水、缩合、酯化或酮化等反应，生成烯烃，酯类或酮 类等副产物。当催化剂中混有碱类时，这些化合物的生成大大地被加强。 甲醇合成的主反应是一个可逆、放热、体积缩小的化学反应。影响其化学平衡的主要因 7 素如下。 （1）反应物和生成物的浓度 根据化学平衡的原理，要使氢、一氧化碳气体不断合成为甲醇，就必须增加氢 与一 氧化碳在混合气中的含量，同时应不断地将反应所生成的甲醇移走。在实际生产过程中， 就根据这个原理进行操作的：先使氢、一氧化碳混合气体进入合成反应器，通过反应， 生成了若干数量的甲醇以后，就将反应后含甲醇的混合气体从合成器内引出来，进行冷 凝分离，使生成的甲醇从该混合气体中分离出来，然后再向混合气体中补充一部分新鲜 的氢气和一氧化碳气。这样，一面补充参加反应的物质，一面除去反应的生成物，就可 以使反应向着生成甲醇的方向不断进行。 （2）反应温度 甲醇合成反应是一个放热反应。因此，按照化学平衡移动原理，当反应温度升高时， 会促使反应向左边（即向甲醇分解为一氧化碳和氢气的方向）移动。同时温度升高也引 起一系列的副反应，只要是生成甲烷、高级醇等。换句话说，在较低温度下进行甲醇的 合成反应，将使反应进行的更加安全，而在较高的温度下反应，气体混合物中将剩余大 量未反应的氢、一氧化碳气体。因此，从平衡观点来看，要使甲醇的平衡产率高，应该 采取较低的反应温度。 （3）压力 压力对甲醇合成反应过程中有着极大的影响，甲醇的合成过程，是一个体积缩小的 反应，即由一个体积的一氧化碳和两个体积的氢（共三个体积）合成一个体积的甲醇。 同时，甲醇的可压缩性（其体状态的甲醇）又比一氧化碳和氢大的多。因此，当压力增 高时，促使反应向右进行，甲醇的平衡率就高；反之，如果降低反应的压力，就会促使 反应向左边移动，这时已经生成的甲醇又会分解成氢、一氧化碳气体，则甲醇的平衡产 率就低。 实践证明：温度越低，压力越高，气体混合物中 ch3oh 的平衡浓度就越高。因此， 从反应的平衡观点出发，采用低温催化剂和高压，是能够大大强化 co+h2合成甲醇生产 的。 2.2 甲醇合成的工艺条件 一般说来，构成和影响最佳生产条件的因素很多，但最主要的因素是温度、压力、 氢与一氧化碳的比例、空间速度及惰性气体的含量。 8 2.2.1 温度 甲醇合成过程是属于可逆放热反应过程，温度是极其重要的因素。降低温度有利于 反应平衡，但对反应速率而言，却是在最适宜的反应温度下进行速率最快。 实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速率 和设备使用情况等，尤其取决于催化剂的活性温度。由于催化剂的活性不同，最适宜的 反应温度也不同。对 zno-cr2o3 催化剂，最适宜温度为 380左右；而对 cuo-zno- al2o3催化剂，最适宜温度为 230270。 最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度也有关。一般为了使催化剂有效长的寿命， 反映初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升至适宜温度。其后虽催化剂老化程度的 增加，反应温度也许相应提高。由于合成甲醇是放热反应，反应热必须及时移走，否则 易使催化剂升温过高，不仅会导致副反应增加，而且会是催化剂因发生熔结现象使活性 下降。尤其是使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，严格控制反应温度显得极其重 要。 2.2.2 压力 一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是物质的量减少最多、而平衡常数 最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。在铜 基催化剂作用下，当空速为 3000/h 时，不同压力下甲醇的生成量也不同，反应压力越高， 甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，必须采用高压， 以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相 应将至 510mpa。在生产规模大时，压力太大也会影响经济效果，一般采用 10mpa 左 右较为适宜。 2.2.3 原料气组成 甲醇合成反应原料气的化学计量比为 h2:co=2:1。一氧化碳含量高，不仅对温度控 制不利，而且也回应起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过 量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃、还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。 过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催 化剂床层的温度。 原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，增加 氢气浓度，可以提高一氧化碳转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。 工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为 9 （2.23.0）：1。 由于二氧化碳的比热熔较一氧化碳为高，其加氢反应热效应却较小，故原料气中有 一定二氧化碳含量时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体 积分数为 5%时，甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中有氮及甲烷等惰性物质存在时，会使一氧化碳的分压降低，导致反应转化 率下降。由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，只有 10%15%，因此反应 气体中仍含有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。为了避免惰性气体的积累， 必须将部分循环气从反应系统中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范 围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料的 3.56 倍。 2.2.4 空间速率 空间速率的大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。表中列出了在铜基催化剂上 转化率、生产能力随空间速率变化的实际数据。 表 2.1 铜基催化剂上空间速率与转化率、生产能力的关系 空间速率/h-1co 转化率/(%)生产能力/(m3.m-3催化剂.h-1) 2000050.125.8 3000041.526.1 从表中的数据可以看出，增加空速在一定程度上意味着增加甲醇产量。另外，增加 空速有利于反映热的移出，防止催化剂过热。但空速太高，转化率降低，导致循环气量 增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负荷，引起甲醇 分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的触媒温度难以控制正常。适宜 的空间速率与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压 法甲醇合成，工业上一般控制空速为 1000020000h-1。 2.3 甲醇合成的工艺流程 通常甲醇合成的工艺流程都包含如下几个要素:新鲜气的补入；循环气、新鲜气的预 热及甲醇的合成；反应后气体的降温及甲醇的分离；惰性气体的排放；循环气的加压及 重新返回合成反应器的等。 所有的催化剂都有起活温度，进入催化剂床层的气体温度需稍高于催化剂的起活温 度，所以，进反应器的循环气和新鲜气须经过预热。预热的方法可采用外界加热，也可 以利用甲醇的反应热。一般在工业生产中均采用进反应器的气体与反应后的高温气体进 10 行热交换的方法，这样既可提高进反应器气体的温度，又可降低出反应器的气体温度， 合理的利用了热能。 由于化学反应平衡的限制，出合成反应器的气体中甲醇的含量降低，存在大量的未 反应的原料气，需将此气体降温，使生成的甲醇冷凝，并用分离器分离出来。未反应的 原料气重新返回合成反应器进行反应。 甲醇的合成及回路的阻力都会造成合成回路的压力下降，因此需设置循环压缩机以 补充系统的压力。通常压缩机的位置宜放在合成反应器的前面，以使合成反映其处于回 路中压力较高的位置，同时压缩的温升也可以被回收利用。 甲醇合成原料气在离心式透平压缩机内加压至 5.0mpa 与循环气以 1：5 的比例混合， 混合气在进甲醇合成塔（甲醇合成塔是外部换热式固定床催化反应器）前先与反应后的 气体换热，升温至 220左右，然后进入甲醇合成塔，反应热传给壳程的水，产生蒸汽进 入汽包，出塔气温度约 250，经换热器冷却至 85，然后用水冷却，温度降到 40， 冷凝的粗甲醇经分离器分离出来，然后直接进入粗甲醇液储槽。分离粗甲醇后的气体适 当放空，以避免系统中惰性气体的积累。大部分气体进入透平循环压缩机加压后进入甲 醇合成塔继续反应。合成塔副产的蒸汽和外部补充的高压蒸汽经过热器过热至 500后送 去带动透平压缩机，透平压缩机使用后的低压蒸汽作为甲醇精制工段的热源。在操作压 力和温度下，甲醇基本上冷凝下来，在分离器下部排出作为粗甲醇产品，从而使产物与 为反应的原料一氧化碳和氢气分离。这样就可以得到粗甲醇液体。 锅炉给水 新鲜气 储槽气 cwr ms ms cws 开工蒸汽 粗甲醇 ls h2o 1透平循环压缩机；2热交换器；3甲醇合成塔；4水冷却器；5汽包； 6甲醇分离器；7粗甲醇储槽 图 2.1lurgi 低压法甲醇合成工艺流程 2 1 3 5 4 6 7 11 2.4甲醇合成反应器 甲醇合成反应器是甲醇合成系统的最重要的设备亦称甲醇转化器或甲醇合成塔。 2.4.1 工艺对甲醇合成反应器的要求 甲醇合成是放热反应，因此合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反 应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接近理想温度分布。 甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系所 以要充分利用合成塔的容积尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。 高空速能获得高产率但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，因此应使合 成塔的流体阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。同时，要求合成反应器结构必须 简单、紧凑、坚固、气密性好，便于拆卸、检修。 尽量组织热量交换，充分利用反应余热，降低能耗。 合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及碳基物在高温下对设备的腐 蚀。 便于操作控制和工艺参数调节。 2.4.2 合成反应器的结构和材质 甲醇合成反应器的结构型式较多，根据反应热移出方式不同，可分为绝热式和等温 式两大类；按照冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。 以下介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反应器。 （1）冷激式绝热反应器 这类反应器把反应床层分为若干绝热段，段间直接加人冷的原料气使反应气冷却， 故称之为冷激式绝热反应器。图 2.2 是冷激式绝热反应器的结构示意图，反应器主要由塔 体、气体喷头、气体进出口、催化剂装卸口等组成：催化剂由惰性材料支撑，分成数段： 反应气体由上部进入反应器，冷激气在段间经喷嘴喷人，喷嘴分布于反应器的整个截面 上、以便冷激气与反应气混合均匀。混合后的温度正好是反应温度低限，混合气进入下 一段床层进行反应。段中进行的反应为绝热反应，释放的反应热使反应气体温度升高， 但未超过反应温度高限，于下一段间再与冷激气混合降温后进入再下一段床层进行反应。 冷激式绝热反应器在反应过程中流量不断增大，各段反应条件略有差异，气体的组 成和空速都不一样。这类反应器的特点是：结构简单，催化剂装填方便，生产能力大， 但要有效控制反应温度，避免过热现象发生，冷激气和反应气的混合及均匀分布是关键。 12 冷激式绝热反应器的温度分布如图 2.3 所示。 图 2.2 冷激式绝热反应器 图 2.3 冷激式反应温度分布 (2)列管式等温反应器 该类反应类似于列管式换热器，其结构示意如图 2.4 所示。催化剂装填于列管中，壳 13 程走冷却水(锅炉给水)。反应热由管外锅炉给水带走，同时产生高压蒸汽。通过对蒸汽 压力的调节，可以方便地控制反应器内反应温度，使其沿管长温度几乎不变，避免了催 化剂的过热，延长了催化剂的使用寿命。 列管式等温反应器的优点是温度易于控制，单程转化率较高，循环气量小，能量利 用较经济，反应器生产能力大，设备结构紧凑。 图 2.4 列管式等温反应器 2.4.3 反应器的材质 合成气中含有氢和一氧化碳，氢气在高温高压下会和钢材发生脱碳反应(即氢分子扩 散到金属内部，和金属材料中的碳发生反应生成甲烷逸出的现象)，会大大降低钢材的性 能：一氧化碳在高温高压下易和铁发生作用生成五羰基铁，引起设备的腐蚀对催化剂 也有一定的破坏作用。为防止反应器被腐蚀，保护反应器机械强度，一般采用耐腐蚀的 特种不锈钢(如 lcrl8nil8t5)加工制造。 14 第 3 章 物料衡算 3.1 物料衡算 （1）生产能力 15 万吨甲醇/年 （2）年开工时数 7200 小时（300 天） 原料组成 h2 : 69.7% co : 26.5% co2 : 3.5% ch4 :0.3% （2-1）式 co 收率为 50% （2-2）式 co2收率为 50% （2-3）式 co 收率为 1% （2-4）式 co 收率为 2% （2-5）式 co 收率为 1% （2-6）式 co 收率为 2% 以 100mol/h 的 co 为基准，则通入合成气的总体积： 100mol/h 0.265=377mol/h=0.377kmol/h 2h2 + co ch3oh （3- 1） 2 1 1 100mol50% 100mol 50mol 50mol co2 +3h2 ch3oh + h2o （3- 2） 1 3 1 1 3773.5%50% 6.6mol 19.8mol 6.6mol 6.6mol （3- 3） co+ 3h2 ch4 + h2o 1 3 1 1 1001% 1mol 3mol 1mol 1mol 2co + 2h2 co2 + ch4 （3- 4） 2 2 1 1 1002% 2mol 2mol 1mol 1mol 4co+8h2c4h9oh+3h2o （3- 5） 4 8 1 3 15 1001% 1mol 2mol 0.25mol 0.75mol 2co + 4h2 ch3och3 + h2o （3- 6） 2 4 1 1 1002% 2mol 4mol 1mol 1mol 参加反应的一氧化碳50+12+1+256mol 参加反应的二氧化碳6.6mol 参加反应的氢气100+19.8+3+2+2+4130.8mol 生成的水6.6+1+0.75+19.35mol 生成的甲烷1+12mol 生成的甲醇50+6.656.6mol 生成的丁醇0.25mol 生成的二氧化碳1mol 生成的乙醚1mol 实际生成甲醇的量（以 kmol/h 为基准）甲醇的收率为 95% 1500001000（3002432）95%618kmolh 由题可知理论每小时可生成甲醇： ch3oh56.6mol/h0.0566kmol/h 618kmol/h0.0566kmol/h10919 年产 15 万吨甲醇需通入： 氢气的总量0.377kmol/h1091969.7%2869kmol/h 一氧化碳总量0.1kmol/h109191092kmol/h 二氧化碳总量0.377kmol/h3.5%10919144kmol/h 甲烷总量0.377kmol/h0.3%1091912.3kmol/h 参加反应的物料： 参加反应的一氧化碳56mol/h10310919611.5kmol/h 参加反应的二氧化碳6.6mol/h1031091972.1kmol/h 参加反应的氢气130.8mol/h103109191428.2kmol/h 生成的物料： 生成的水9.35mol/h10310919102.1kmol/h 16 生成的甲烷32mol/h1031091921.8kmol/h 生成的甲醇56.6mol/h10310919618kmol/h 生成的二氧化碳1mol/h1031091910.92kmol/h 生成的丁醇0.25mol/h103109192.73kmol/h 生成的乙醚1mol/h1031091910.92kmol/h 未参加反应的： 未反应的氢气2869kmol/h1428.2kmol/h1441kmol/h 未反应的一氧化碳1092kmol/h611.5kmol/h480.5kmol/h 未反应的二氧化碳144kmol/h72.1kmol/h71.9kmol/h 未反应的甲烷12.3kmol/h 表 3.1 物料衡算 输入输出 组成摩尔数 （kmol/h） 质量数 （kg/h） 摩尔数 （kmol/h） 质量数 （kg/h） h22869573814412882 co109230576480.513454 co2144633682.823664 ch412.319734.1546 h2o102.11838 ch3oh61819776 c4h9oh2.73202 ch3och310.92502 总计411742847277242844 3.2 能量衡算 （1）计算范围：进合成塔到出冷凝器 （2）主副反应 co +2h2ch3oh h90.7kj/mol co2+3h2ch3oh+h2o h40.9 kj/mol 2co+4h2ch3och3+h2o h 200.2 kj/mol 17 co+3h2ch4+h2o h 115.6 kj/mol （3）计算任务：冷却水量 （4）基准 1 小时 ： 温度 298k ，相态为气态 （5）选择数据：反应热 表 3.2 在 298.15k 时的摩尔定压热容数据 物质cp,m（jmolk ） 物质cp,m（jmolk）物质cp,m（jmolk ） co(g)29.142co2(g)37.120h2(g)28.83 h2o(g)33.571h2o(l)ch4(g)35.715 ch3oh(g)ch3oh(l)81.6 70的原料气与合成塔出来的合成气换热到 210即 483k 时： co 在 483k 时的 cp,ma+bt+ct =27.6+5103483=30.015（jmolk） co2在 483k 时的 cp,ma+bt+ct 44.14+9.04103483 48.6802（jmolk） h2在 483k 时的 cp,ma+bt+ct 29.08+ （0.84）10483+2106483 29.141（jmolk） ch4在 483k 时的 cp,ma+bt+ct 17.451+60.4610483+1.117106483 46.914（jmolk） 进料：= qcnt 28.8328693030329.14210923030337.1201 443030335.17512.330303 =10937171 出料：= 2 qcnt 18 29.14228697048330.01510927048348.6802 1447048346.91412.370483 =4191385 co + 2h2 ch3oh h90.7kj/mol co2 +3h2 ch3oh + h2o h40.9kj/mol rhm（t）rhm（298.15k）+ 298.15 cp.mbdt t b v （） 假设合成塔内的温度为 250即 523k： 对于反应 co2h2ch3oh 在 523k 时的 rhm为： co 的 cp,m27.6+5.0103(/)tk h2的 cp,m29.08+（0.84）103+2106(/)tk 2 (/)tk ch3oh 的 cp,m20.42+103.6810-3+24.14106(/)tk 2 (/)tk vba(b) (2706229.08+20.42) （jmolk） 65.34（jmolk） vbb(b) (5.030.84+103.68) 103（jmolk） 100.36103（jmolk） vbc(b) (2224.64)（jmolk） 28.64106（jmolk） vbcp,m(b)（65.34+100.36）103（jmolk） 28.64（jmolk） 由上式得：rhm（532.15k）rhm（298.15k）+ 523.15 298,15 v cp,mbdt b （） 902.38103+（65.34）（523.15298.15） +1/2100.36103（523.15298.15）+1/3（28.64）106（523.15298.15） 108.98（jmolk） 在 523.15k 时的 co2、h2、ch3oh、h2o 的 cp,m co2+3h2ch3oh+h2o h40.9 kj/mol 19 co2的 cp,m44.14+9.04103（tk） h2的 cp,m29.08（0.84）103（tk）2106 2 (/)tk ch3oh 的 cp,m20.42103.6810-3（tk）24.14106 2 (/)tk h2o 的 cp,m30.1211.310-3（tk） vba(b) (44.14329.0820.4230.12)（jmolk） 80.84（jmolk） vbb(b) (9.0430.84103.6811.3) 103（jmolk） 103.42103（jmolk） vbc(b) (3224.64)（jmolk） 30.64106（jmolk） vbcp,m(b)80.84103.24103（tk） 30.64（tk）（jmolk） 由上式得：rhm（532.15k）rhm（298.15k） 523.15 298,15 v cp,mbdt b （） 902.38103（80.84）（523.15298.15）1/2103.24103（523.15 298.15）1/3（30.64）106（523.15298.15） 112.9（jmolk） 副反应热忽略将反应的热量转移到主反应上 以 co2、co 计算甲醇的产率为 60%， 合成气 co2的流量为:2869kmol60%655.2 主反应：co 2h2 ch3oh 放出的热量 q放 1218.4103rhm523k655.2103108.9871403696 合成气 co 的流量为：14460%86.4 kmol 主反应：co2 3h2 ch3oh h2o 放出的热量 q放 286.4103rhm523k86.4103112.99754560 q放 1q放 2q1q2q出 20 1093717141913885714036969754560134009312 假设出合成塔的温度为 270即 543k 时： co2在 543k 时的 cp,m44.149.0410354349.05（jmolk） co 在 543k 时的 cp,m27.6510354330.32（jmolk） h2在 543k 时的 cp,m29.080.841035432106543 29.21（jmolk） ch4在 543k 时的 cp,m17.45160.461035431.11710654350.61 （jmolk） ch3oh 在 543k 时的 cp,m20.42+103.65103543+（24.64）106543 69.44（jmolk） h2o 在 543k 时的 cp,m=30.1211.310354336.26（jmolk） 生成的 c4h9oh、ch3och3的质量转移到 ch3oh 上 则1977620250220480 3 ch oh m 2048032640 3 ch oh n 则 q出ncp,mtq进 2222223 344 (),()(),()(),()(),()() ,()(),() . . hp mhcop mcocop mcoh op mh och