新型小球藻生物阴极型MFC的基础特性研究毕业论文.doc

2011 届毕业设计（论文） 题题 目：目：新型小球藻生物阴极型 mfc 的基础特性研究 学学 院：院：生物与制药工程学院 专专 业：业：生物技术 姓姓 名：名：张鑫 指导教师：指导教师：周楚新 教授 起讫日期：起讫日期：2011 年 3 月2011 年 6 月 2011 年 6 月 i 新型小球藻生物阴极型 mfc 的基础特性研究 摘要 随着全世界范围内能源紧缺和环境污染问题的加剧，研发新的环境友好处理工艺从 有机废水中回收有价能源已经成为环境工程领域一个重要的方向。能源微藻生物阴极型 微生物燃料电池因可同时实现污染治理、零碳排放、电能产生、co2 捕捉、生物柴油及 藻体残渣等有价回收的多重功效，具有广阔的应用前景。 本文利用自行创新设计的阴极利于小球藻生长的 mfc 反应器作为实验模型，首先以 正常阴极液对其进行启动运行，待阳极产电菌富集成熟，电池产电稳定以后分别考察了 阴极正常运行期、阴极加藻期、阴极换载铂电极期、阴极持续光照期这四个不同周期运 行条件下该 mfc 的产电情况、阴极小球藻的生长情况、阴极溶氧情况及阳极人工废水的 cod 处理情况。试验结果表明阴极投加小球藻后 mfc 的产电水平、阴极溶氧水平、阳极 人工废水的 cod 处理率都有了明显的提高，最终在阴极持续光照期得到最大输出电压为 483.1mv，是阴极正常运行期的 4.8 倍，最大输出功率密度为 27.5mw/，是正常运行期 的 28.9 倍，内阻为为 480.7，是正常运行期的 0.4 倍，阴极溶氧的平均水平较稳定，大 约为 6.4mg/l，而阴极正常运行期时溶氧由初始 4.71mg/l 一直降到 1.08mg/l，阳极人工 废水处理 10d 后的 cod 处理率为 83.21%。同时将小球藻放至 mfc 的阴极室进行培养并 不会对其造成毒害，小球藻生长情况良好。 关键词关键词:小球藻，微生物燃料电池（mfc），生物阴极，输出电压 ii basic characteristics research of a novel mfc with chlorella biocathode abstract with worldwide energy shortage and environmental pollution increasing, the development of new environmentally friendly wastewater treatment process to recover energy has become an important field of environmental engineering direction. microbial fuel cell(mfc) with energy microalgae biocathode can be simultaneously achieved pollution control, zero carbon emissions, power generation, co2 capture, and algae biodiesel and other valuable residue recycling multiple effects, has broad application prospects. in this paper, the innovative design of their own beneficial to the growth of the cathode mfc reactor as an experimental model, the first to start its normal operation liquid cathode, anode producing electricity enrichment be mature, stable power battery production were investigated after the normal cathode run, adding algae into the cathode, the cathode electrode of pt and the cathode light of this ongoing cycle of four different operating conditions, the mfc producing electricity, the growth of chlorella and dissolved oxygen conditions in the cathode, and the cod treatment situation of the artificial water in anode . the results show that adding chlorella into the cathode production after the mfc power level, dissolved oxygen level of the cathode, anode cod artificial wastewater treatment rate had a significant increase and, ultimately, the greatest period of continuous light cathode output voltage is 483.1mv, is 4.8 times as the normal operation ; the maximum output power density is 27.5mw / m, is 28.9 times as the normal operation ; the internal resistance is 480.7, is 0.4 times as the normal operation; the average level of dissolved oxygen in cathode is stable and approximately 6.4mg / l, the cod treatment rate of the anode artificial wastewater is 83.21% after 10d cultivating chlorella in the cathode chamber of the mfc dont cause poisoning, chlorella growed very good. key words: chlorella, microbial fuel cell (mfc), biocathode, the output voltage iii 目目 录录 abstract.2 第一章文献综述第一章文献综述4 1.1 能源发展与环境问题4 1.2 微生物燃料电池.4 1.2.1 微生物燃料电池的工作原理4 1.3 微藻型微生物燃料电池.5 1.3.1 微藻阳极底物型 mfc.6 1.3.2 微藻生物阳极型 mfc6 1.3.3 微藻生物阴极型 mfc8 1.4 微生物燃料电池的应用前景9 1.5 本课题研究内容，目的及意义9 1.5.1 本课题研究目的及意义.9 1.5.2 本课题的主要研究内容9 第二章第二章 实验材料与方法实验材料与方法10 2.1 实验材料10 2.1.1 主要试剂及仪器.10 2.1.2 实验装置.11 2.2 实验方法12 2.2.1 mfc 的接种及启动运行12 2.2.2 mfc 运行条件14 2.2.3 测定指标及方法14 2.2.4 实验材料处理方法15 2.2.5 实验内容.15 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论16 3.1 各周期输出电压的情况.16 3.2 各周期阴极藻的生长情况.17 3.3 各周期阳极人工废水的 cod 处理情况18 iv 3.4 各周期阴极溶氧的变化情况18 第四章第四章 结论与展望结论与展望21 4.1 结论21 4.2 展望.22 参考文献参考文献.23 第一章 文献综述 1 第一章文献综述第一章文献综述 1.11.1 能源发展与环境问题能源发展与环境问题 能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息息相关，开 发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。20世纪50年代以后石油危机的 爆发，对世界经济造成了巨大影响，国际舆论开始关注起世界“能源危机”问题。世界 能源危机是人为造成的能源短缺。联合国环境署的报告表明，整个地球的环境正在全面 恶化，环境问题是一个全球性问题。社会发展至今天，人类己经强烈地意识到和感受到 生存环境所受的威胁，也热切地期盼着生活空间质量的改善。目前国际社会关注的全球 性环境问题主要包括:臭氧层破坏、温室效应和气候变暖、大气污染和酸雨、生物多样性 减少、放射性物质污染、海洋污染和海洋生态系统的破坏等，尤其是全球气候变化、酸 雨和大气污染、海洋污染和海洋生态系统的破坏等重大环境问题，日益受到世界各国的 普遍关注。而这些问题的产生，均与能源的开采、加工或利用有着密切的关系1。随着经 济的不断发展，能源和环境问题日益突出。如果能源和环境问题得不到有效解决，不仅 人类社会可持续发展的目标难以实现，而且人类的生存环境和生活质量也会受到严重影 响。因此，世界各国在能源的战略和政策上更加强调能源与环境的关系，更加注意环境 保护的重要性2。 1.21.2 微生物燃料电池微生物燃料电池 微生物燃料电池(mfc)是利用酶或者微生物作为阳极催化剂，通过其代谢作用将有机 物氧化产生电能的装置，它属于生物质能利用技术中的生物化学转化技术，将生物质转 化为电能。将微生物燃料电池应用到废水处理领域，在处理有机废水的同时获得电能， 是缓解当前能源危机和解决环境问题的有效途径，也是环境能源领域的热点研究课题之 一。 1.2.11.2.1 微生物燃料电池的工作原理微生物燃料电池的工作原理 微生物燃料电池利用微生物作为反应主体，利用微生物的代谢产物作为物理电极的 活性物质，引起物理电极的电位偏移，增加了电位差，从而获得电能，即将燃料的化学 能直接转变为电能。以有质子交换膜的双室微生物燃料电池为例（如图1） ，它的工作原 理3,4是:在阳极区，微生物将有机底物氧化，这个过程要伴随电子和质子（nadh)的释放;释 放的电子在微生物作用下通过电子传递介质转移到电极上;电子通过导线转移到阴极区， 释放出来的质子透过质子交换膜也到达阴极 南京工业大学本科毕业论文 2 区;在阴极区，电子、质子和氧气反应生成水。随着阳极区有机物的不断氧化和阴极反应 的持续进行，在外电路获得持续的电流。以葡萄糖为例，其反应式如下: 图图1-1 mfc的结构及原理示意图的结构及原理示意图3 fig.1-1 schametics of the structure and working principle of mfc 阳极反应: c6h12o6+6h2o6co2+24h+ +24e- (l-l) e0=0.014 v 阴极反应: 602+24h+ +24e-12h2o (l-2) e0=1.23 v 1.31.3 微藻型微生物燃料电池微藻型微生物燃料电池 微藻与mfc技术分别因其高关注度均发展很快，但将两项技术进行结合（即微藻型 mfc）开展相关研究的报道还比较少。早在1964年，berk等6就开展了微藻型mfc的研究。 他们以rhodospirillum rubrum(红螺菌属)于阳极室厌氧光照培养，同时将blue-green marine algae(蓝藻)附着于多孔铂电极上于阴极室光照培养构建mfc，获得0.96v的最大开路电压 以及750ma/m2的短路电流。但此mfc的能量利用效率仅为0.1-0.2%，与当时传统的太阳 能电池技术相比还很低，因此相关研究一度停滞。直到近几年，微藻和mfc技术的分别 发展，以及太阳能综合利用技术的研究，微藻型mfc又重新获得研究者们的关注。 按照微藻在mfc系统中的作用来划分，可将微藻型mfc分为微藻阳极底物、微藻生 第一章 文献综述 3 物阳极、微藻生物阴极三种类型。 1.3.11.3.1 微藻阳极底物型微藻阳极底物型mfcmfc 微藻阳极底物型mfc是将微藻作为阳极室阳极板上微生物可资利用的底物所构建的 mfc。微藻是一种单细胞绿色植物，其生长速度快、占地面积小并且不与农作物竞争土 地，藻体富含叶绿素、蛋白质、碳水化合物、油脂等，少木质素和纤维素7。mfc可以通 过阳极产电微生物的作用对藻体进行水解和发酵，微藻在生长繁殖过程中也会分泌一些 可溶性有机物(例如多糖等)被产电微生物所利用，最终产生清洁电能，这为微藻的资源化 利用提供了一条新路径。微藻阳极底物利用方式又分为原位利用和异位利用。 原位利用方式是将藻类作为底物直接加入mfc阳极室进行利用。陈辉等8在沉积型 mfc阳极区中投加未经脱水脱毒处理的蓝藻，与相同条件下葡萄糖为底物的mfc相比， 此mfc输出电量有所上升，并获得了5.7mw/m2的最大输出功率密度。 异位利用方式则是将微藻光生物反应器与mfc进行耦联，藻液由光生物反应器中培 养后再通入mfc阳极室进行利用。strik等9将一进行微藻培养的光生物反应器与mfc进行 耦联产电，可持续产电100d，获得最大电流密度539ma/m2，最大功率密度110mw/m2； 但该系统库伦效率仅为2.8%，分析原因可能是微藻有机体复杂，不及小分子有机底物更 易利用。最近rosenbaum等10提出将蓝藻在光生物反应器中固定化培养，产生易于降解的 代谢产物后再通入耦联的mfc阳极室中供产电微生物利用，此方式可以提高mfc的库伦 效率。 1.3.21.3.2 微藻生物阳极型微藻生物阳极型mfcmfc 微藻生物阳极型mfc是在阳极室中利用微藻直接产电，或是协同产电微生物共同产电。 现有研究报道证明11,12,13微藻可以通过自身光合电子传递链或分解胞内碳水化合物(例如 糖原)直接产生电子，也可以间接提供电子。间接提供电子方式又包括两种：一是微藻光 合产氢，氢气再被氧化产生电子；二是利用藻菌协同培养，微藻光合生长分泌可被细菌 利用的有机物，细菌再利用有机物产生电子。 1.3.2.1 微藻直接产电方式 1980-1990年间，tanaka课题组报道了一系列利用mfc阳极室培养蓝藻并产电的研究 11,12,13，第一次证实微藻在光照培养时能产生电流，并且光响应迅速。于是推测电子不仅 仅只能来自呼吸电子传递链或通过h2氧化产生，还可以通过光合电子传递链产生13。研 究还观察到：当在阳极室进行微藻光暗间歇培养时，暗培养阶段的输出功率有所增加， 藻细胞胞内碳储存(糖原)被氧化分解；而在光培养阶段，藻体光合作用释放氧气限制了功 南京工业大学本科毕业论文 4 率输出，胞内碳储存增加11,14。以上研究均在阳极室添加了电子介体hnq(2-羟基-1,4-萘 醌)，但近年来有报道指出蓝藻synechocystis sp. pcc 6803存在纳米导线，这表明了微藻直 接电子传递的可能性15。zou等16利用一单室mfc接种含藻淡水，在未添加有机底物、缓 冲盐、电子介体的条件下，仅依靠光合作用产生了0.95mw/m2(聚苯胺修饰阳极电极时)和 1.3mw/m2(聚吡咯修饰阳极电极时)的功率密度。何辉等17考察了小球藻(chlorella vulgaris)阳 极产电的性能，在无电子介体的条件下输出功率密度可达11.82mw/m2，对实际污水的 cod去除率为40%；分析电子的产生由两部分组成，一是小球藻光解水产生，二是细胞代 谢光合作用产生的碳水化合物，由细胞膜外累积的细胞色素失去电子给阳极，阳极反应 式如下： 光合作用： (1) 2222 oochohco hv 光解水： (2) eohoh22/12 22 光解 代谢作用： (3) ehcoohoch ismmicroorgan 44 222 1.3.2.2 微藻产氢产电方式 生物制氢是当今生物质能源利用中的一大研究热点。早在1939年，gaffron等18就首 次发现绿藻的产氢现象，现在已知能产氢的藻类主要为绿藻和蓝藻。目前微藻产氢的最 大障碍之一是氢气的反馈抑制作用，而利用mfc的电化学催化作用及时将微藻产生的h2 转化成电能以降低h2分压，减少反馈抑制作用，可以提高最终的h2回收率。此mfc中 h2/h+(电极催化h2氧化产生h+和电子)承担了电子介体的作用，将微生物细胞代谢产生的 电子传递给阳极电极，1964年berk等6对这一过程进行过验证。 微藻产氢产电方式也可分为原位和异位两种。原位产氢产电是直接在阳极室中培养 微藻进行产氢，利用电极催化氧化h2产电；异位产氢产电则是将微藻光合产氢反应器与 mfc装置串联，各反应室条件进行独立控制。rosenbaum等10用chlamydomonas reinhardtii(莱茵衣藻)在原位产氢产电mfc装置中提高了h2的回收率，与传统的体积法收 集相比增加了100%；最大电流为9 ma时对应的h2回收速率为7.6 ml/lh(以培养室体积计)。 总体而言目前将微藻产氢与mfc产电过程相耦合的研究报道还比较少。 微藻生物阳极产氢产电mfc的工业化瓶颈之一在于贵金属催化电极（一般为铂电极） 的使用，此种电极成本高且不稳定易中毒失活。近来已有研究表明利用高分子传导材料 可以保护铂催化剂的活性19，而更便宜的非贵金属催化剂碳化钨则被认为更有发展前景 第一章 文献综述 5 20。 1.3.2.3 藻菌协同产电方式 藻菌协同产电是光合自养的微藻与异养产电的微生物一起在mfc阳极室中光照培养， 微藻光合作用产生的有机物(例如分泌的多糖)供给异养产电微生物进行氧化分解，mfc通 过这种藻菌增效的方式进行产电。 藻菌协同产电的现象在自然生境中多见。例如沉积型mfc中就存在藻和细菌形成的 生物膜，彼此之间形成增效关系。he等21曾在一个未添加任何有机物或营养物的淡水沉 积物mfc中观察到电流的产生；电流强度在光照阶段下降，在黑暗阶段上升，持续的黑 暗培养会导致电流下降；分子分类分析法表明此沉积型mfc中靠近阴极的沉积表面层多 数为蓝藻和其他型微藻，越往下层异养微生物越占优势，且微生物种类越少。分析结果 证明正是微藻等光合自养微生物产生的有机物供给了异养微生物的生长及产电，但光合 作用的产物o2也会对异养产电微生物的产电有所抑制。 1.3.3 微藻生物阴极型微藻生物阴极型mfcmfc 将微藻放置mfc阴极室培养，光合作用产生的o2可以加速阴极室的氧化还原速率； 同时可吸收利用mfc阳极室反应释放出的co2，或对周边环境中的co2进行捕捉；若选择 能源型或经济价值型微藻，还可进行藻体的有价回收，降低mfc成本，可谓一举多得。 1964年berk等6已提出这一构想并进行研究，最近一些科学家也开始进行此项研究。 powell等22,23,24,25以培养小球藻(chlorella vulgaris)的光反应器作为mfc的阴极室进行 了系列研究。首先对小球藻阴极半电池的可行性进行验证：以亚铁氰化钾作为阳极半电 池电子供体的条件下构建的小球藻生物阴极型mfc，获得70mv输出电压、2.7mw/m2(以 阴极表面积计)功率密度、和1.0a/mg(以干藻重计)电流输出；随后阳极以saccharomyces cerevisiae(酿酒酵母菌)发酵培养产乙醇，阴极光合培养chlorella vulgaris的方式构建了一 个两极完全微生物燃料电池，获得0.35v开路电压以及0.95mw/m2输出功率密度，分析结 果表明相对于阳极酵母菌的快速生长，阴极小球藻的缓慢生长速率是产电的主要限制因 素；以上述研究为基础，提出了以某生物乙醇制造厂已有发酵罐作为mfc电池系统的阳 极半电池，在其周围建立小球藻光生物反应器阴极半电池的mfc综合系统项目设想，并 进行了应用策划和经济可行性分析评估。该mfc综合系统可以同时达到收获电能、生物 柴油和co2捕捉的三重功效，具有可观的经济价值。 南京工业大学本科毕业论文 6 1.1.4 4 微生物燃料电池的应用前景微生物燃料电池的应用前景 随着社会与经济的不断发展,能源消费将逐年增加。能源的大量消耗同时也带来了地 球气温变暖、酸雨增加等各种问题。为了使人类使用的能源能稳定持久的供应,为了保护 地球生态环境,近一段时间以来,新能源的研制开发受到普遍的重视，各国都在加快步伐开 发代替现有能源的清洁能源。微生物燃料电池作为一种新能源，其发电技术正引起各国 科学家注目并被积极地着手进行优化改善。到目前为止,虽然微生物燃料电池的发电效率 仍然比较低，距离大规模工业化应用还有相当的距离26，但随着微生物燃料电池技术在 研制和开发应用中取得不断的进展，相信其作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技 术，将逐渐走进正式大型工业化应用阶段，使用微生物电池处理污水一方面可以为微生 物燃料电池提供一个新的研究方向，另一方面，为处理污水，将无用资源转变为可生产 能量的有用资源提供了新的发展方向。而且微生物燃料电池将污水中可降解有机物的化 学能直接转化为电能，实现了污水处理的同时产生新资源的新概念发展。在采用污水作 为原料的mfc中，通过阳极的微生物修饰，将有效提高电池的输出功率27,28，同时对 mfc反应器结构的不断改进优化，从而提高性能降低生产运行成本，也是目前其发展改 进的一个大趋势。通过近年来不断地研究，mfc在实际应用的道路上正一步步向前迈进， 随着其效能及成本方面的不断突破，mfc作为一种新型清洁能源的前景将不可忽视。 1.51.5 本课题研究内容，目的及意义本课题研究内容，目的及意义 1.5.11.5.1 本课题研究目的及意义本课题研究目的及意义 研究已经证明，几乎所有的有机废水都可以被用来产电，因此mfc技术可用于一切 需要进行有机废水处理的领域，包括市政污水处理厂和产生高浓度废水的工业（例如处 理畜牧场或者食品加工厂的废水等） ，在远离人群的驻地、工作站、潜艇及极端条件下的 封闭和半封闭系统中也具有很好的应用前景。能源微藻类生物阴极型mfc在产电的同时， 还可实现污染治理、零碳排放、生物能源获取等多种功能，因此具有巨大的经济和环境 效益。此mfc技术一旦进入市场化运作，将会对能源和环境问题的解决带来不可估量的 作用和社会价值。 1.5.21.5.2 本课题的主要研究内容本课题的主要研究内容 本文利用自行创新设计的阴极利于小球藻生长的mfc反应器作为实验模型，首先以 正常阴极液对其进行启动运行，待阳极产电菌富集成熟，电池产电稳定以后分别考察了 阴极正常运行期、阴极加藻期、阴极换载铂电极期、阴极持续光照期这四个不同周期运 第一章 文献综述 7 行条件下该mfc的产电情况、阴极小球藻的生长情况、阴极溶氧情况及阳极人工废水的 cod处理情况，为能源微藻生物阴极型mfc的研究提供基础科学数据。 南京工业大学本科毕业论文 8 第二章第二章 实验材料与方法实验材料与方法 2.12.1 实验材料实验材料 2.1.1 主要试剂及仪器主要试剂及仪器 2.1.1.1 主要试剂 表 2-1 实验主要试剂列表 table2-1 the main reagents used in the experiments 试剂名称规格生产厂家 盐酸分析纯 ar上海化学试剂有限公司 氯化钠分析纯 ar上海中试化工总公司 氯化铵分析纯 ar汕头市西陇化工厂 磷酸氢二钠化学纯 cp汕头市西陇化工厂 氢氧化钠分析纯 ar汕头市西陇化工厂 磷酸二氢钠分析纯 ar汕头市西陇化工厂 氯化钾分析纯 ar上海凌峰化学试剂有限公司 葡萄糖分析纯 ar汕头市西陇化工厂 b12生物试剂 br上海市国药集团化学试剂有限公司 vh生化试剂 br上海惠兴生化试剂有限公司 烟酸化学纯 cp上海惠兴生化试剂有限公司 vb5生化试剂 br上海惠兴生化试剂有限公司 vb6生化试剂 br上海惠兴生化试剂有限公司 b2生化试剂 br上海惠兴生化试剂有限公司 vb1生化试剂 br上海惠兴生化试剂有限公司 cacl22h2o分析纯 ar汕头市西陇化工有限公司 nacl分析纯 ar汕头西陇化工股份有限公司 nano3分析纯 ar汕头市西陇化工厂有限公司 磷酸氢二钾分析纯 ar上海凌峰化学试剂有限公司 硫酸镁分析纯 ar汕头市西陇化工厂有限公司 柠檬酸分析纯 ar汕头市西陇化工厂有限公司 乙二胺四乙酸二钠分析纯 ar国药集团化学试剂有限公司 第二章 实验材料与方法 9 na2co3分析纯 ar上海凌峰化学试剂有限公司 2.1.1.2 主要仪器 表 2-2 实验主要仪器列表 table2-2 the main instruments used in the experiments 名称生产厂家 电热恒温鼓风干燥器（dhg-9010-2sa 型）上海三发科学仪器有限公司 手提式不锈钢压力蒸汽灭菌器（syq-dsx- 280a 型） 上海申安医疗器械厂 医用冷藏冷冻箱（ycd-el259 型）中科美菱低温科技有限责任公司 数据采集-函数记录仪（hpxy-8b 型）南京贺普科技有限公司 旋转式电阻箱（zx21 型）上海精密仪器有限公司 cod 快速测定仪（5b-3c 型）兰州连华环保科技发展有限公司 台式冷冻恒温振荡器（thz-c-1 型）太仓市实验设备厂 分析天平（auy-120 型）岛津国际贸易(上海)有限公司 eppendorf research 移液器 y188814r/y187998p/yy188809r 上海艾本德生物技术国际贸易有限公司 数控超声波清洗器南京垒君达超声电子设备有限公司 单人净化工作台苏州净化设备有限公司 循环水式真空器（shz-三型）南京科尔仪器设备有限公司 bt1002j 蠕动泵 保定兰格恒流泵有限公司 紫外分光光度计上海美谱达仪器设备有限公司 溶解氧测定仪上海精科有限公司 2.1.2 实验装置 实验所用装置如图 1 所示，采用阳极室 uasb（上流式厌氧污泥床）结构与阴极室管 状光生物反应器结构的池型结构相结合，电池主要由阳极室 1、阳极电极 2、质子交换膜 3、阴极室 4、阴极电极 5、负载 6、导线 7 七部分组成，阳极室装液量为 500ml，阴极室 装液量为 300ml。 南京工业大学本科毕业论文 10 图图 2-1 小球藻生物阴极型微生物燃料电池体系示意图小球藻生物阴极型微生物燃料电池体系示意图 figure 2-1 chlorella bio cathode microbial fuel cell system schematic 2.22.2 实验方法实验方法 2.2.12.2.1 mfcmfc 的接种及启动运行的接种及启动运行 实验以长期运行 mfc 阳极出水及阳极碳毡上附着的生物膜为 mfc 阳极菌种来源， 阳极出水接种量为 200ml。阳极室供给的底物为葡萄糖人工废水，其组成为： 表 2-1 阳极培养液 table2-1 the anodic medium 成分加入量 维生素母液12.5ml/l 矿物质母液12.5ml/l 葡萄糖1g/l 第二章 实验材料与方法 11 nh4cl0.31g/l kcl0.13g/l na2hpo44. 576g/l nah2po42.452g/l 其中维生素母液和矿物质母液组分分别如下表： 表 2-2 维生素母液 table2-2 the vitamins liquid 维生素母液成分 浓度 （g/l） b120.01 vh0.2 叶酸0.2 烟酸0.5 对氨基苯甲酸0.5 vb50.5 vb61 b20.5 vb10.5 硫辛酸0.5 泛酸0.5 表 2-3 矿物质母液 table2-3 the minerals liquid 矿物质母液成分 浓度 （g/l） alk（so4）12h2o0.01 cacl22h2o0.1 cocl26h2o0.1 cuso45h2o0.01 feso47h2o0.1 h3bo30.01 南京工业大学本科毕业论文 12 mgso43 mnso42h2o0.5 na2moo42h2o0.025 na2wo42h2o0.025 nacl1 阴极液为磷酸缓冲液，其具体组成如下表： 表 2-4 阴极缓冲液 table2-4 the cathodic buffer 成分加入量 kcl0.13g/l na2hpo44. 576g/l nah2po42.452g/l 阴阳极液配置好后均调至 ph=7。 mfc 的启动通过定期更换阳极液来完成，当 mfc 产电降至 50mv 左右视作一个周期 结束，然后更换阳极液再运行一周期，持续更换阳极液后待某一周期 mfc 产电稳定视为 启动结束，mfc 可进行各因素实验。 2.2.22.2.2 mfcmfc 运行条件运行条件 mfc 阴阳极电极均为碳毡，阳极（9cm*5.5cm） ，阴极（20.5cm*5cm） ，电极间距约 9cm，质子交换膜为 nafion117（7cm2） ，室温（205）下运行，电池负载 1000 欧， 阳极液初始 cod=1000mg/l。 小球藻生物阴极型 mfc 培养条件（除实验因素外）统一光强 2000lux，光暗间歇 （12:12） ，阴极液配方在普通 mfc 阴极液的基础上添加 bg11 培养基成分，其具体组成 如下表： 表 2-5 bg11 培养基成分表 table2-5 the bg11 medium bg11 培养基成分浓度 nano32g/l cacl22h2o10ml k2hpo43h2o0.1 柠檬酸10ml 乙二胺四乙酸二钠10ml 第二章 实验材料与方法 13 mgso47h2o10ml na2co310ml 微量金属元素母液1ml 维生素0.5ml/l 2.2.32.2.3 测定指标及方法测定指标及方法 （1） 、电压和电流 实验过程中，微生物燃料电池的电压由南京贺普 hpxy-8b 数据自动采集系统自动记 录存储。电流由 i=u/r 计算而得。 （2） 、功率密度 功率密度 p 为基于阳极面积的功率，单位（mw/m2)按公式计算：p=ui/a(a 为阳极 有效面积） 。 （3） 、废水处理效率 在废水处理领域，废水处理效率是衡量一种废水处理工艺或技术的一项最重要的指 标。mfc 应用于废水处理，因此 mfc 对废水的处理效果同样是衡量 mfc 性能的重要参 数。以化学需氧量 cod 为例，所谓去除率，用公式表示为: e=（codincodout）/codin 式中：codin 一反应开始时阳极液的 cod，mg/l; codout 一反应终止时阳极液的 cod，mg/l。 （4） 、其他指标的分析方法 化学需氧量 cod 采用兰州连华 cod 速测仪测定。 ph 值通过上海盛磁 ph 计测定。 小球藻藻液 od 值通过上海美谱达仪器有限公司的紫外分光光度计测定 溶氧值由上海雷磁溶解氧测定仪测定 2.2.42.2.4 实验材料处理方法实验材料处理方法 （1）.阴阳极电极材料的处理： 将电极材料分别于 hcl（1mol/l）中浸泡 24h 以去除杂质离子，使用后再用 naoh（1mol/l）浸泡 24h 去除表面吸附的细菌，以便重复使用。 （2）nafion117 质子交换膜的处理： 使用前在 0.3%h2o2中煮一小时，然后依次 南京工业大学本科毕业论文 14 在蒸馏水、0.5mol/lh2so4、蒸馏水中煮沸一小时后，保存于蒸馏水中备用。 2.2.52.2.5 实验内容实验内容 （1）mfc 启动期：本实验以新设计的阴极利于小球藻生长的 mfc 反应器为考察对象， 首先以阴极不添加小球藻的普通阴极液启动运行 mfc，使得该 mfc 阳极产电菌在阳极电 极上富集成熟，待电池产电稳定视作启动结束； （2）mfc 正常运行期：mfc 启动后，以普通阴极液正常运行一个周期，考察电池的产 电情况、阴极溶氧情况及阳极人工废水的处理情况； （3）mfc 阴极加藻期：待上一个周期电压降至 50mv 左右，更换阳极液，阴极添加小球 藻，初始接种 od=0.39，阴极液在普通阴极液的基础上添加 bg11 培养基成分，ph 调至 7，考察电池的产电情况、阴极藻液的生长及溶氧情况、阳极人工废水的处理情况； （4）mfc 阴极换载铂电极期：待上一周期电压下降，更换阳极液，更换阴极藻液（初始 od=0.532）,阴极电极更换为载铂碳纸（20cm*3cm，载铂量 0.6mg/cm，单面载铂） ，考 察电池的产电情况、阴极藻液的生长及溶氧情况、阳极人工废水的处理情况； （5）mfc 阴极持续光照期：待上一周期产电水平开始下降后，更换阳极液，更换阴极藻 液（初始 od=0.589） ，将阴极藻的间歇光暗培养改为持续光照，考察电池的产电情况、 阴极藻液的生长及溶氧情况、阳极人工废水的处理情况； 第三章 结果与讨论 15 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 3.13.1 各周期输出电压的情况各周期输出电压的情况 如图 3-1 所示为各周期 mfc 的产电情况，当 mfc 阴极正常运行期时，输出电压在 14h 后达到 90mv，之后电压继续上升至最大输出电压 100mv，然后电池平均产电水平维 持在 90mv 左右，持续时间约 244h 左右，接着电池产电水平缓慢下降，在平均电压为 80mv 左右维持了 149h 左右后，电压开始持续下降至 50mv 左右；mfc 阴极投加小球藻 后，电压出现明显的“光升暗降”的规律波动，即小球藻光照阶段电压上升，暗培养阶 段电压下降，分析原因为，在光照阶段小球藻进行光合作用释放氧气，加快了阴极的氧 还原速率，因此产电水平得以提高，而在暗培养阶段，小球藻因为呼吸作用需要消耗大 量的氧气，因此阴极液中溶氧水平下降，电池产电被抑制，导致电压下降。电池在光阶 段的平均电压为 146.4mv，最大输出电压为 186.6mv，分别为阴极正常运行期时的 1.6 倍 和 1.9 倍，暗阶段最小输出电压则为 2.5mv；阴极换载铂电极后，电池输出电压于 4h 迅 速升到 447.7mv，之后重复上一周期的“光升暗降”现象，光阶段平均输出电压为 460mv，最大输出电压为 475.7mv，分别为上一周期的 3.1 倍和 2.5 倍，较上周期有了大 幅度的升高，说明阴极更换载铂电极以后能更有效的催化氧还原反应，提高电池产电能 力；当将阴极小球藻光暗间歇培养变为持续光照培养时，电压由初始的 472.2mv 迅速于 17h 降至 142.1mv，然后又在 2h 后迅速上升至 463.8mv，分析原因为阴极小球藻由光暗间 歇培养变为持续光照培养后暂时不能适应，导致细胞生长代谢异常，溶氧降低，因此电 压降低，在很短的时间内，藻细胞经过调节适应了新的培养条件后，细胞生长代谢趋于 正常，溶氧水平升高，电压升高，最大输出电压为 483.1mv，较上一周期相差不大，此后 电压持续缓慢下降，分析原因为阳极底物的消耗及持续光照条件下小球藻生长代谢导致 的阴极液 ph 变化使得产电水平缓慢降低。 南京工业大学本科毕业论文 16 0100200300400500 0 100 200 300 400 500 电压(mv) 运行时间(h) 正常运行期 阴极加藻期 阴极换载铂电极期 持续光照期 图图 3-1 各周期输出电压的情况各周期输出电压的情况 figure3-1 the cycle of the output voltages 3.23.2 各周期阴极藻的生长情况各周期阴极藻的生长情况 如图 3-2 所示，阴极加藻期和阴极换载铂电极期小球藻的生长均表现出先下降后上升 的趋势，分析原因为阴极刚加入小球藻时，阴极电极碳毡或载铂碳纸会对小球藻有所吸 附，因此导致初期溶液中的小球藻数量有所降低，随着反应的进行，阴极电极上小球藻 的吸附达到饱和，同时溶液中的小球藻亦开始生长，所以后期小球藻 od 值开始上升。而 阴极持续光照期时，因为载铂电极没有重新更换，电极小球藻吸附已达饱和，所以溶液 中小球藻的 od 值直接上升，而因为持续光照的原因，阴极小球藻很快便进入了衰亡期， od 值下降。实验说明，将小球藻放至 mfc 的阴极室进行培养，并不会对其造成毒害， 小球藻生长情况良好。 第三章 结果与讨论 17 0246810121416182022 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 od680 培养时间(d) 阴极加藻期 阴极换载铂电极期 阴极持续光照期 图图 3-2 各周期阴极藻的生长情况各周期阴极藻的生长情况 figure 3-2 cathode of the algae growth cycle 3.33.3 各周期阳极人工废水的各周期阳极人工废水的 codcod 处理情况处理情况 如表 3-1 所示，mfc 阴极正常运行期时的内阻最大，最大输出功率密度最低，阳极 人工废水的 cod 处理率最低；阴极投加小球藻后，电池内阻较正常运行期时降低了 493.8，最大输出功率密度升高为正常运行期的 2.8 倍，阳极人工废水的 cod 处理率也 于 12d 后达到 86.75%；当阴极电极更换为载铂碳纸后，电池内阻较阴极加藻期又有所降 低（降低了 50.3） ，而最大输出功率密度则较阴极加藻期有了大幅度的提高（为阴极加 藻期的 9.1 倍） ，阳极人工废水的 cod 处理率则相差不大；阴极持续光照期时的内阻最小， 最大输出功率密度最大，阳极人工废水的 cod 处理率较加藻期和换载铂电极期相差不大。 表表 3-1 各周期阳极人工废水的各周期阳极人工废水的 cod 处理率处理率 figure 3-1 anode of the cycle of artificial wastewater treatment rate of cod 运行周期运行周期内阻内阻 （） 最大功率密最大功率密 度（度（mw/） 处理天数处理天数cod 处理率处理率 南京工业大学本科毕业论文 18 正常运行期正常运行期 1113.20.951879.91% 阴极加藻期阴极加藻期 619.42.671286.75% 阴极换载铂电极期阴极换载铂电极期 569.124.41283.51% 阴极持续光照期阴极持续光照期 480.727.51083.21% 3.43.4 各周期阴极溶氧的变化情况各周期阴极溶氧的变化情况 如图 3-3 为 mfc 阴极正常运行期的阴极溶氧的变化情况，随着反应的进行，阴极溶 氧呈持续下降趋势，由初始 4.71mg/l 一直降到 1.08mg/l；由图 3-4 可知，当阴极添加小 球藻后溶氧亦呈现明显的“光升暗降”趋势，光阶段溶氧最高达 17.97mg/l，暗阶段时则 溶氧迅速降低，溶氧最低水平达 0.46mg/l，电压变化与溶氧变化趋势基本一致，说明阴 极溶氧是影响电压变化的主要因素，后期表现出溶氧水平较高但电压水平较低，则是因 为阳极底物消耗的原因所致；由图 3-5 可以看出，当阴极更换载铂电极以后，溶氧与电压 的变化较阴极加藻期基本一致，同样出现“光升暗降”现象，光阶段溶氧最高达 20.81mg/l，暗阶段时溶氧最低水平达 0.37mg/l，与阴极加藻期相差不大；如图 3-6，当 阴极由光暗间歇培养变为持续光照培养时，溶氧值较波动，但溶氧的平均水平较稳定， 大约为 6.4mg/l。而电压则成缓慢下降趋势，分析原因为阳极底物的消耗及阴极 ph 的变 化所致。 024681012141618 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 溶氧值(mg/l) 运行时间(d) 溶氧 图 3-3 正常运行期阴极溶氧的变化情况 figure 3-3 normal operation of the cathode changes in dissolved oxygen 第三章 结果与讨论 19 050100150200250300 0 5 10 15 20 溶氧 电压 运行时间(d) 溶氧值(mg/l) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 电压(mv) 图 3-4 加藻期阴极溶氧与电压的变化情况 figure 3-4 plus algae and voltage of the cathode changes in dissolved oxygen 050100150200250300 0 5 10 15 20 25 30 溶氧 电压 运行时间(h) 溶氧值(mg/l) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 电压(mv) 图 3-5 换载铂电极期阴极溶氧与电压的变化情况 figure 3-5 pt electrode for dissolved oxygen and voltage of the cathode changes 050100150200250 0 5 10 15 20 溶氧 电压 运行时间(h) 溶氧值(mg/l) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 电压(mv) 南京工业大学本科毕业论文 20 图 3-6 持续光照期阴极溶氧与电压的变化情况 figure 3-6 constant illumination of the cathode voltage changes in dissolved oxygen 第四章 结论与展望 21 第四章第四章 结论与展望结论与展望 4.1 结论结论 本文利用自行创新设计的阴极利于小球藻生长的 mfc 反应器作为实验模型，首先以 正常阴极液对其进行启动运行，待阳极产电菌富集成熟，电池产电稳定以后分别考察了 阴极正常运行期、阴极加藻期、阴极换载铂电极期、阴极持续光照期这四个不同周期运 行条件下该 mfc 的产电情况、阴极小球藻的生长情况、阴极溶氧情况及阳极人工废水的 cod 处理情况，得出主要结论如下： （1）当阴极投加小球藻后，mfc 的输出电压呈现“光升暗降”的规律波动，光阶段 的平均输出电压及最大输出电压分别为 146.4mv、186.6mv，分别为阴极正常运行期时的 1.6 倍和 1.9 倍，有了明显的提高；阴极换载铂电极后输出电压变化规律同阴极加藻期， 但是产电水平较之有了更大幅度的提高，光阶段平均输出电压为 460mv，最大输出电压 为 475.7mv，分别为阴极加藻期的 3.1 倍和 2.5 倍；阴极持续光照后产电不再出现“光升 暗降”的变化规律，而是缓慢持续下降，最大输出电压为 483.1mv。 （2）将小球藻放至 mfc